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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON MONO-GLYKOLACHERN Es ist bekannt, Glykoläther
von aktiven Wasserstoff tragenden Verbindungen durch Umsetzung derselben mit Alkylenoxiden
herzustellen. Technisch brauchbare Umsetzungsgeschwindigkeiten werden nur erreicht,
wenn man alkalisch reagierende Katalysatoren hinzufügt, z. B. Alkalihydroxide oder
tertiäre Amine. Bei einer derart katalysierten Reaktion erfolgt der Angriff dea
Alkylenoxides sowohl am Wasserstoffatom des Ausgangsproduktes als auch an dem des
bereits erhaltenen Monoglykoläthers. Deehalb enthält das Reaktionsgemisch in statistischer
Verteilung nebeneinander Ausgangsprodukt, Monoglykoläther und höhere Äther.
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Die dabei zur Isolierung dea Mono-glykoläther erforderliche Trennung
durch Destillation ist Jedoch sehr unwirtschaftlich.
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Es wurde nun gefunden, daß man Monoglykoläther bzw. -thioäther in
besonders guter Ausbeute durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Phenolen
bzw. Merkaptoverbindungen mit Alkylenoxiden erhält, wenn man Verbindungen der Formel
R (X M H in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel ateht, R einen gegebenenfalls
substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und n für 1, 2 oder
3 steht, mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge Alkylenoxid in
Gegenwart
einer Baee im Temperaturbereich von etwa 5 bis etwa 1000C in wässriger LUsung bzw.
wäseriger Auschlämmung umsetzt, dabei gegebenenfalls durch Zusatz einer anorganischen
Säure ständig einen pH-Wert von etwa 7 bie etwa 10 aufrechterhält und nach Säurezugabe
bei pH 3 bis 7 das Umsetzungsprodukt isoliert.
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Als für das Verfahren vorzugsweise Verwendung findende Alkylenoxide
seien z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid genannt.
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Als aromatische Reste seien solche mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
im Ringsystem genannt, wobei zwei dieser Ringsysteme weiterhin direkt über eine
C-C-Bindung oder über eine Methylenbrücke bzw. Heteroatome wie Sauerstoff oder Schwefel
verbunden sein können.
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Als gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste kommen vorzugsweise
5- und 6-gliedrige Heteroringsysteme mit aromatischem Charakter in betracht, die
als Heteroatome Sauerstoff, Sticketoff und Schwefel enthalten können, wobei der
heterocyclische Rest gegebenenfalls auch mit einem Benzol-oder Naphthalinringsystem
anelliert sein kann. Als Substituenten am aromatischen bzw. heterocyclischen Rest
R seien vorzugsweise Halogene (Fluor, Chlor, Brom), Nitro-, Alkoxy- oder Alkylgruppen
mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt sowie außerdem eine nicht in
o-Stellung zur XH-Gruppe befindliche Carboxylgruppe.
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Als Beispiele der für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden
Verbindungen R (XH) n seien genannt:
Phenol, Kresole, iso-Nonylphenol,
Hydrochinon, 2-, 3- oder 4-Chlorphenol, Dichlorphenole, Trichlorphenole, Nitrophenole,
p-Hydroxybenzoesäure, Guajakol; Thiophenol, 2-Merkaptobenzthiazol, 2-Merkaptoimidazol,
2-Merkaptooxazol.
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Als Basen können außer Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen wie z.B.
Natrium-, Kalium-, Calciwn- und Bariumhydroxid auch tert. organische Basen wie z.B.
Triäthylamin, Pyridine, Chinoline oder N,N-Dimethylbenzylamin Verwendung finden.
Pro funktionelle Gruppe (OH, SH) finden dabei etwa 0,1 bis etwa 1,1, vorzugsweise
0,3 bis 1,0 äquivalente Base Verwendung und zwar in Abhängigkeitvom Aziditätsgrad
der Ausgangsverbindung. Die Umsetzung erfolgt bei etwa 5 bis etwa 1000C, vorzugsweise
bei 40 bis 8O0C.
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Es ist ausgesprochen überraschend, daß die Herstellung von Phenol-glykoläthern
bzw. -thioäthern in wäserig-alkalischem Medium gelingt, ohne daß dabei erhebliche
Mengen des Alkylenoxides mit dem wasser reagien. Ein besonderer technischer Fortschritt
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei der Umsetzung von beispielsweise
1 Mol eines einwertigen Phenols mit ca. 1 Mol Alkylenoxid keine Nebenprodukte an
höher oiyalkylierten Verbindungen anfallen, die zur Gewinnung der Monoglykoläther
erst abgetrennt werden müßten.
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Einige Ausgangsprodukte lassen eich bekanntlich in wasserfreiem Zustand
nicht mit Äthylenoxid umsetzen wie z. B. Nitrophenol, das hierbei zu spontanen Zersetzungen
neigt oder Merkaptobenzthiazol, das sich beim Schmelzpunkt bereits zersetzt und
deshalb zu starken Nebenreaktionen neigt oder die p-Hydroxybenzoesäure,
die
beim Schmelzpunkt schon Polykondensationen ergibt. Buch diese Verbindungen können
nach dem erfindungegemäßen Verfahren glatt zu Monoglykoläthern bzw. Thioäthern umgesetzt
werden.
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Wesentlich für das erfindungagemäße Verfahren ist die Einhaltung eines
pH-Bereiche von etwa 7 bis etwa 10, vorzugsweise 8 bis 9.
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Wenn der pH-Wert mit der fortschreitenden Reaktion ansteigt, so muß
kontinuierlich eine Nachstellung desselben durch Zugabe der entsprechenden Menge
einer anorganischen Säure (verdUnnte H2SO4, gegebenenfalls wässrige HC1) erfolgen.
Die Einhaltung des pH-Wert es wird durch laufende Messung mit einem pH-MeBgerät
kontrolliert.
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Die eingesetzte Wassermenge kann in weiten Bereichen schwanken.
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Beim Phenol reichen im allgemeinen 20 bis 40 Gew.-Wasser aus, während
man bei der Hydroxybenzoesäure oder beim Merkaptobenzthiazol vorteilhafter etwa
die gleiche bis mehrfache Gew.-Menge Wasser verwendet.
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Die Isolierung der Reaktionsprodukte geschieht im allgemeinen nach
der Säurezugabe bei pH 3 bis 7 in üblicher Weise.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen
sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen.
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Beispiel 1 400 g p-Hydroxybenzoesäure werden in 400 g Wasser und 235
g 50 Gew.-%iger Natronlauge gelöst. Die Lösung zeigt einen pH-Wert von 7,8. Man
leitet in die Lösung bei 500C unter guten Rühren 130 g Äthylenoxid ein, wobei sich
der pH-Wert nicht verändert.
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Nach Zugabe von 300 g konzentrierter Salzsäure saugt man die p-Hydroxyäthoxybenzoesäure
ab. Ausbeute: 510 g nach Waschen und Trocknen; F.: 173°C.
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Beispiel 2 200 g p-Hydroxybenzoesäure werden in 200 g Wasser durch
Zugabe von 118 g 50 Gew.-%iger Natronlauge gelöst. Bei 500C werden 87 g Propylenoxid
zugegeben und 6 Stunden nachgerührt. In der letzten Stunde steigert man die Temperatur
auf 70 bis 8000. Der pH-Wert steigt dabei auf 9 bis 10 an. Es wird mit 145 g 36
Gew.-%iger Salzsäure versetzt (pH 3). Der Niederschlag wird abgesaugt, nachgewaschen
und getrocknet. Die Ausbeute an p-Hydroxypropoxybenzoesäure beträgt 240 g. F.: 141
bis 14300.
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Beispiel 3 166 g Merkaptobenzthiazol werden in 330 g Waseer aufgeschlämmt.
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Durch Zugabe von 2 g Kaliumhydroxid wird der pH-Wert auf 8 bis 9 eingestellt.
Bei 600C läßt man unter gutem Rühren 60 g Propylenoxid einlaufen. Man rührt 1 Stunde
nach und neutralisiert durch Zugabe von 33%iger Schwefelsäure. Es scheiden sich
218 g Benzthiazol-2-propylenglykolthioäther in öliger Form ab. Man trennt von der
wässrigen Schicht und trocknet im Vakuum (Öl , nD 20:1,6453).
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Nach einigem Stehen kristallisiert der Benzthiazol-2-propylenglykolthioäther.
F.: 33°C. Die Ausbeute beträgt 98* der Theorio.
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Beispiel 4 166 g Merkaptobenzthiazol werden in 330 g Wasser aufgeschlämmt.
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Durch Zugabe von 2 g Kaliumhydroxid wird der pH-Wert auf 8 bis 9 eingestellt.
Dann leitet man 45 g Äthylenoxid ein. Noch vor Beendigung des Einleitens geht das
Reaktionsgemisch in eine ölige Suspension über. Zum Ende der Umsetzung wird der
pH-Wert mit wenig verdünnter Schwefelsäure auf pH 7 eingestellt und das ölige Produkt
der Formel
abgetrennt. Die Auabeute beträgt 205 g (s98 der Theorie). nD20 : 1,6448.
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Beispiel 5 163 g 2,4-Dichlorphenol (1 Mol) werden in 163 g Wasser
bei 60 bis 700C aufgeschlämmt. Durch Zugabe von 28 g 58 Gew.-iger wässriger Kalilauge
(0,25 Mol) wird ein Teil in Lösung gebracht und der pH-Wert auf 8 bis 9 eingestellt.
Bei der angegebenen Temperatur werden 45 g Äthylenoxid eingeleitet. Durch ständige
Kontrolle und Zugabe von 36 g 33 Gew.-%iger Schwefelsäure wird der pH-Wert auf etwa
8 bis 9 gehalten. Nach beendeter Reaktion erhält man 198 g (= 96k der Theorie) Dichlorphenyl-hydroxyäthyläther.