DE1543883C - Verfahren zur Herstellung von 1,3,2 Benzodioxaphosphoran 2 thionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,3,2 Benzodioxaphosphoran 2 thionenInfo
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Description
i
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thionen
der allgemeinen Formel
in der R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe, X eine Methoxygruppe, einen Alkylthiorest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Phenylthiogruppe,
einen Rest der allgemeinen Formel
— N
-N
/H
\Ri
/R2
\Ri
/R2
VR3
in denen R1 einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
sowie R2 und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeutet, durch Kondensation
eines o-Hydroxybenzylalkohols der allgemeinen Formel
OH
mit einem Thiophosphorsäuredichlorid der allgemeinen Formel
r, S
Cl\ll
CV
wobei R und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von O bis 500C und in
Gegenwart eines basischen Mittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einer
1- bis· 40gewichtsprozentigen wäßrigen Alkalihydroxydlösung
unter Zugabe des Thiophosphorsäuredichlorids zu einem Gemisch des o-Hydroxybenzylalkohols
und der wäßrigen Alkalihydroxydlösung durchführt und wobei das Molverhältnis des
o-Hydroxybenzylalkohols zu Alkalihydroxyd zu dem Thiophosphorsäuredichlorid 1:2 bis 4:1 bis 1,5 beträgt.
Aus den französischen Patentschriften 1 360 130
und 1 408 408 sind bereits Verfahren zur Herstellung von l,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thionen bekannt.
Die Umsetzung wird bei diesen Verfahren in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie Chloroform oder
Toluol, in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors, z. B. eines tertiären Amins, durchgeführt. Wenn die
Reaktion bei Verwendung des tertiären Amins schwierig abläuft, wird die Reaktion durch z. B. \0- bis
lOstündiges Erhitzen des Reaktionsgemisches in Gegenwart
von wasserfreiem Kaliumcarbonat und Kupferpulver an Stelle des tertiären Amins durchgeführt.
Bei Verwendung von Kaliumcarbonat wird die Umsetzung zwischen-einer flüssigen Phase und einer
festen Phase durchgeführt. Selbst wenn Kaliumcarbonat in feinpulverisierter Form verwendet wird,
ist die Ausbeute erheblich niedriger und schwankend.
Zum Beispiel muß bei der Herstellung von 2-Methoxy-l,3,2-benzodioxaphosphoran-2-thion
die Umsetzung in einem nicht wäßrigen Reaktionsgemisch durch langes Erhitzen in einem wasserfreien Lösungsmittel,
wie Toluol, und in Gegenwart von wasserfreiem Kaliumcarbonat und Kupferpulver als Katalysator
durchgeführt werden. Dennoch beträgt die Ausbeute nur 20 bis 60%, und die Reproduzierbarkeit der
Ausbeute ist niedrig. Nur in seltenen Fällen wird eine Ausbeute von 60% erreicht. Ih den meisten Fällen
liegt die Ausbeute bei 20 bis 30%, und die Ausbeuteschwankung ist sehr groß. Diese Nachteile werden
durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden.
Es ist zwar aus der Arbeit von F. A. M e η a 1 d a in Recueil travaux chimiques des Pays Bas, Bd. 49
(1930), S. 967 bis 995, bekannt, ein Monocarbonsäurechlorid mit Alkohol in Gegenwart, von wäßriger
Natronlauge umzusetzen und ferner wird in Houben — Weyl, »Methoden der organischen
Chemie«, Bd. XII/2, 4. Auflage (1964), S. 611 bis 612, die Umsetzung von Thiophosphorsäurechlorid mit
Phenolen in Gegenwart überschüssiger 10%iger wäßriger Natronlauge unter Bildung von Thiophosphorsäure
- O - monoarylester - dichlorid, Thiophosphorsäure-O,O-di-phenylesterchlorid
und — im Falle der Verwendung von 4-Chlor-phenol — auch Thiophosphorsäure
- Ο,Ο,Ο - trisarylester beschrieben, jedoch ist aus der letztgenannten Literaturstelle zu
entnehmen, daß ein Phosphorsäurehalogenid stufenweise reagiert. Da aber eine phenolische Hydroxylgruppe
bedeutend rascher als eine aliphatische Hydroxylgruppe reagiert, war damit zu rechnen, daß bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren bei dem zu verwendenden, gemischt aromatisch-aliphatischen Alkohol
wegen der geringeren Reaktionsfähigkeit der aliphatischen Hydroxylgruppe und der stufenweise erfolgenden
Reaktion entsprechend den Kenntnissen bei der Schotten-Baumann-Reaktion mit starken Kondensationsmitteln,
wie Natronlauge oder Kalilauge, eine Verseifung der zunächst veresterten aromatischen
Hydroxylgruppe stattfindet, bevor die aliphatische Hydroxylgruppe reagieren kann. Es ist daher überraschend,
daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz hierzu bei den anzuwendenden scharfen
Bedingungen eine ■ Veresterung sowohl der phenolischen, als auch der aliphatischen Hydroxylgruppe
unter Ausbildung des 1,3,2-Benzodioxaphosphoranringes
eintritt, und noch dazu in hohen Ausbeuten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit l,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thione der
obigen Formel, die bisher nur schwierig oder überhaupt
nicht nach den bekannten Verfahren hergestellt
werden konnten, in guter Ausbeute und hoher Reinheit auf einfachem Wege erhalten werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren besteht
darin, daß die Reaktion in wäßriger Lösung bei niedriger Temperatur und innerhalb kürzerer Zeit als
bei den bekannten Verfahren durchgeführt wird.
i 543
Ferner ist es möglich, 1,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thione
herzustellen, die nach den bekannten Verfahren nicht erhalten werden konnten, so daß die
Anwendungsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens größer ist.
In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den bekannten
Verfahren an Hand der Herstellung einiger Verbindungen verglichen.
Lösungsmittel..
Kondensationsmittel
Reaktionstemperatur, 0C
Reaktionszeit, Stunden
Reaktionszeit, Stunden
Ausbeute in %
OCH3
Verfahren
erfindungsgemiißes Verfahren
Wasser NaOH
10 bis 30 2 bis 3
60 bis 70
60
50
Verfahren
gemäß ; französischer Patentschriften 1 360130 und
I 408 408
Toluol
wasserfreies K2CO3 +
Kupferpulver
80 bis 90 15 bis 20
20 bis 60 Als Alkalihydroxydlösung kann eine entsprechende
wäßrige Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösung verwendet werden, wobei eine Natriumhydroxydlösung
bevorzugt ist.
Die Umsetzung ist innerhalb von höchstens 3 Stunden, in zahlreichen Fällen vorzugsweise innerhalb von
1 bis 2 Stunden, beendet.
Das Molverhältnis des o-Hydroxybenzylalkohols
zu der wäßrigen Alkalihydroxydlösung und zu dem
Thiophosphorsäuredichlorid beträgt 1 : 2 bis 4 : 1 bis 1,5. Die Konzentration der wäßrigen Alkalihydroxydlösung
beträgt 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsprozent. ■-'■...
Nicht umgesetzter o-HydroxybenzylalkohoI kann aus dem Reaktionsgemisch durch Neutralisation des Reaktionsgemisches mit einer Säure nach dem Abtrennen des Reaktionsproduktes wiedergewonnen werden. .
Nicht umgesetzter o-HydroxybenzylalkohoI kann aus dem Reaktionsgemisch durch Neutralisation des Reaktionsgemisches mit einer Säure nach dem Abtrennen des Reaktionsproduktes wiedergewonnen werden. .
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel, wie Chloroform
oder Toluol, versetzt, um das Reaktionsprodukt darin aufzunehmen. Die organische Lösung wird dann
abgetrennt, hierauf mit verdünnter wäßriger Alkalihydroxydlösung, danach mit verdünnter Salzsäure
und schließlich mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird -das organische
Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei das Produkt als Rückstand verbleibt.
Man kann das'Lösungsmittel, wie Chloroform oder Toluol, auch zum Reaktionsgemisch vor Beginn der
Umsetzung oder während der Umsetzung zugeben, oder man löst das Thiophosphorsäuredichlorid im
Lösungsmittel und gibt diese Lösung zum Reaktionsgemisch zu.
Ist das Verfahrensprodukt eine feste Substanz, so kann diese aus dem Reaktionsgemisch auch abfiltriert
werden.
Die Verfahrensprodukte besitzen pestizide Aktivität.
Die Verfahrensprodukte besitzen pestizide Aktivität.
27
40
45
■ Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 5O0C, vorzugsweise zwischen 5 und 30° C, unter
kräftigem Rühren des Reaktionsgemisches durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb des
genannten Bereiches variiert werden, und sie hängt von der Art der Reaktionsteilnehmer ab. Sofern die
Reaktion langsam verläuft, kann das Reaktionsgemisch bis auf 5O0C erhitzt werden.
Das Thiophosphorsäuredichlorid wird mit der wäßrigen Alkalihydroxydlösung nicht direkt zusammengebracht,
sondern der o-Hydroxybenzylalkoho! wird zu der wäßrigen Alkalihydroxydlösung hinzugegeben,
und dieses Gemisch wird unter kräftigem Rühren mit dem Thiophosphorsäuredichlorid versetzt.
B e i s ρ i e 1 i
6,2 g o-Hydroxybenzylalkohol werden in 30 bis
40 ml 20gewichtsprozentiger Natronlauge gelöst. Das Gemisch wird kräftig gerührt, und die Temperatur
des Reaktionsgemisches wird bei etwa 1O0C gehalten, während 8,3 bis 11g Methoxythiophosphorsäuredichlorid eingetropft werden. Nach beendeter Zugabe
wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde gerührt, wobei sich Kristalle abscheiden. Nach der Zugabe
von 70 ml Chloroform öder Toluol wird das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde gerührt. Hierauf
wird die organische Lösung abgetrennt und nacheinander mit 2gewichtsprozentiger Natronlauge, 0,5 n-Salzsäure und hierauf mit Wasser gewaschen und
dann über .wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und der
Rückstand abkühlen gelassen, wobei dieser kristallisiert. Es werden 6,5 bis 7,6 g (60 bis 70% der Theorie,
bezogen auf den o-Hydroxybenzylalkohol) rohes 2- Methoxy-1,3,2-benzodioxaphosphoran -2- thion
erhalten. Durch Umkristallisation des Rohproduktes aus Methanol wird die reine Verbindung vom F. 52° C
erhalten.
B e i s ρ i e 1 2
6,2g o-Hydroxybenzylalkohol werden in 40 ml 20gewichtsprozentiger Natronlauge gelöst. Die Lösung
wird kräftig gerührt, und bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 10" C werden 9 g Di-
ί 543 883
methylaminothiophosphorsäuredichlorid eingetropft.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter allmählicher Erwärmung bis zu 5O0C noch
2 Stunden gerührt und dann mit ,100 ml Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird mit 2gewichtsprozentiger
Natronlauge, dann mit 0,5 n-Salzsäure und mit Wasser gewaschen und getrocknet, hierauf
zunächst das Lösungsmittel abdestilliert und dann der Rückstand im Vakuum destilliert. Die beim
Kp.o 2 120 bis 1220C übergehende Fraktion stellt das
2 - Dimethylamino - 1,3,2 - benzodioxaphosphoran-2-thion dar. Die Ausbeute beträgt 6,8 g (60% der
Theorie, bezogen auf den o-Hydroxybenzylalkohol).
B e is ρ i el 3
6,2g o-Hydroxybenzylalkohol werden in 40ml
20gewichtsprozentiger Natronlauge gelöst. Unter kräftigem Rühren der Lösung bei etwa 100C werden 10 g
Äthylthio - thiophosphorsäuredichlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch
noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Chloroform extrahiert. Nach der Aufarbeitung
gemäß Beispiel 1 wird das rohe 2-Äthylthiol,3,2-benzodioxaphosphoran-2-thion
erhalten. Durch Vakuumdestillation des Rohproduktes werden 4,6 g (40% der Theorie, bezogen auf den o-Hydroxybenzylalkohol)
der reinen Verbindung vom Kp.o 2 145 bis 147° C erhalten.
6,2 g o-Hydroxybenzylalkohol werden in 35 ml ίο 15gewichtsprozentiger Kalilauge gelöst. Die Lösung
wird kräftig gerührt, und bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 100C Werden 8,3g Methoxythiophosphorsäuredichlorid
eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Rühren noch 90 Minuten fortgesetzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
erfolgt wie im Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 3 g (30% der Theorie) i-Methoxy-l^^-benzodioxaphosphoran-2-thion.
Nach der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Arbeitsweise werden unter Verwendung entsprechender
Mengen an den betreffenden Reaktionskomponenten die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen
Verbindungen erhalten.
| Beispiel | X | —Ν | ^C2H5 | R | Reaktions- tempeiatur |
Reaktions zeit |
Ausbeute | Physikalische Eigenschaften des Produktes |
| -S-CH3 | C | Stunden | % | |||||
| /C2H5 | yCH3 — S —CH |
|||||||
| 5 | -S-CH2-CH = CH2 | H | 50 | 2,5 | 60 | Kp.0.2 118 bis 12O0C | ||
| -S-CH2(CH2I2-CH3 | ||||||||
| 6 | H | unter 10 | 2,5 | 35 | F. 69bis70cC | |||
| 7; | — OCH3 | H | 30 bis 35 | 2,5 | 45 | Kp.ol 140 bis 143° C Hi,5 1,5920 |
||
| 8 | -SCH3 | H | 20 bis 30 | 2,5 | 20 | Kp.o3 140 bis 147° C ηϊ? 1,6305 |
||
| 9 | H | 20 bis 30 | 2,5 | 50 | Kp.O25160bisl67°C n? 1,5870 |
|||
| 10 | H | 30 bis 40 | 2,5 ." | 35 | F. 79 bis 80C | |||
| Il | 8-Cl | 40 bis 50 | 2 | 40 | F. 72 bis 73 C | |||
| 12 | 6-CI | 40 bis 50 | 2 | 40 | Kp.,,., 160 bis 165 C |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Benzodioxaphosphoran-2-thionen der allgemeinen Formelatomen sowie R2 und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeutet, durch Kondensation eines o-Hydroxybenzylalkohols der allgemeinen FormelIOin der R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe, X eine Methoxygruppe, einen Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Phenylthiogruppe, einen Rest der allgemeinen Formelmit einem Thiophosphorsäuredichlorid der allgemeinen Formel15 ClCVp—x— N,R2in denen R1 einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffwobei R und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von O bis 500C und in Gegenwart eines basischen Mittels, dadurch gek enn zeichne t, daß man die Umsetzung in einer 1- bis 40gewichtsprozentigen wäßrigen Alkalihydroxydlösung unter Zugabe des Thiophosphorsäuredichlorids zu einem Gemisch des ο - Hydroxybenzylalköhols und der wäßrigen Alkalihydroxydlösung durchführt und wobei das Molverhältnis des o-Hydroxybenzylalkohols zu Alkalihydroxyd zu dem Thiophosphorsäuredichlorid 1:2 bis 4:1 bis 1,5 beträgt.109 638/146
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