DE2912197C2

DE2912197C2 -

Info

Publication number: DE2912197C2
Application number: DE19792912197
Authority: DE
Inventors: Lajos Dr. Biel-Benken Ch Avar; Evelyne Riedisheim Fr Kalt
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1978-04-07
Filing date: 1979-03-28
Publication date: 1988-12-29
Also published as: GB2018243A; CH635583A5; ES479408A1; GB2018243B; FR2421898A2; BE875359R; NL7902588A; DE2912197A1; JPS54148791A; FR2421898B2; JPH0134993B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thioxanthonen.

Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

worin
R₁ und R₂unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl (C₁-C₄), Alkoxy (C₁-C₈), Chlor oder Brom, R₃Alkyl (C₁-C₄), R₄Alkyl (C₁-C₄) und n und m unabhängig voneinander Null, 1, 2 oder 3

bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel

worin Hal Chlor oder Brom bedeutet, und die übrigen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
mit Schwefel in alkalischem Medium umsetzt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung mit Schwefel in alkalischem Medium führt man vorzugsweise in einem Lösungsmittel durch, doch ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht unbedingt nötig.

Die Art des Lösungsmittels ist nicht kritisch. In diesem Sinne sind auch unpolare Lösungsmittel geeignet, doch setzt man vorzugsweise solche ein, die polare Gruppen aufweisen, wie Äther-, Carbonyl-, Hydroxyl-, Cyanid-, SO₂-, SO-Gruppen, vorzugsweise mit Äther, Carbonyl-, Hydroxyl- und/oder SO-Gruppen. So können gleichermaßen Alkohole, Alkoxyalkohole, Äther, Polyäther oder aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden.

Gegebenenfalls verwendet man ein Gemisch von verschiedenen Lösungsmitteln, z. B. ein Gemisch von polaren und unpolaren Verbindungen. So kommen beispielsweise in Betracht Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und höhere Alkohole, Glykole, Polyglykole, 2-Methoxyäthanol, Diäthylenglykol-monomethyläther, Diäthylenglykol-monoäthyläther, Diäthylenglykol und verwandte Verbindungen, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Sulfolan. Vorzugsweise enthält das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch polare Gruppen und hat einen Siedepunkt von mindestens 80°C. Das Lösungsmittel darf Wasser enthalten, wobei allerdings die dadurch allenfalls reduzierte Löslichkeit der Verbindung der Formel (II) eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit erlauben soll. Die Menge des angewandten Lösungsmittels ist nicht kritisch; auch braucht es nicht in reiner Form vorzuliegen. So kann das Reaktionsgemisch z. B. eine Paste bilden, welche pro Mol eingesetztes Benzophenon ca. 50-100 ml Lösungsmittel, mehr oder auch weniger enthält.

Die Menge und Zusammensetzung des Lösungsmittels richtet sich auch nach der Reaktionstemperatur und dem Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches. Vorzugsweise ist das Reaktionsgemisch gut rührbar. Man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen von 50-250°C, vorzugsweise bei 60-160°C, vorzugsweise bei 70-140°C, vorzugsweise bei 75-120°C, doch ist der Temperaturbereich nicht kritisch und gegebenenfalls können auch höhere oder niedrigere Temperaturen zur Anwendung kommen.

Man verwendet pro Mol der Verbindung der Formel (II) mindestens 1,5 Grammatome Schwefel und mindestens 6 Kationäquivalente der alkalisch reagierenden Verbindung; vorzugsweise in einem Überschuß von 10-30% berechnet auf diese Minimalwerte.

Als Verbindungen zur Erzeugung eines alkalischen Mediums kommen beispielsweise Hydroxide, Karbonate, Hydrokarbonate oder Alkoholate in Frage. Vorzugsweise verwendet man Alkali- oder Erdalkaliverbindungen in wäßriger 30-50%iger Lösung und/oder Ammoniak, vorzugsweise Alkalihydroxide, Alkalikarbonate und/oder Ammoniak. Vorzugsweise Natrium- oder Kaliumverbindungen, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid. In der Schmelze, d. h. ohne Verwendung eines Lösungsmittels verwendet man mit Vorteil die weniger aggressiven Karbonate.

Führt man die Umsetzung mit Schwefel in einem Zweiphasensystem durch, so verwendet man als Lösungsmittel solche, die in der wäßrigen Phase weitgehend unlöslich sind und mit dieser ein Zweiphasensystem bilden, z. B. Benzol, Toluol oder verwandte Verbindungen. Dabei soll das organische Lösungsmittel für die organische Ausgangssubstanz und für die Oniumverbindung eine genügende Löslichkeit aufweisen.

Die Umsetzung führt man so durch, daß sich das o,o′-Dihalogenbenzophenon vorwiegend in der organischen Phase und die anorganischen Reaktanden vorwiegend in wäßriger oder fester Phase befinden. Die Reaktion erfolgt unter Zugabe von Phasentransferkatalysatoren, sog. Oniumsalzen, vorzugsweise Ammonium- oder Phosphoniumsalzen. Solche Oniumsalze sind an sich bekannt, z. B. quaternäre Ammoniumsalze oder quaternäre Phosphoniumsalze wie Triäthylbenzylammoniumchlorid, Methyltricaprylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid oder Hexadecyltributylphosphoniumbromid. Vorzugsweise verwendet man quaternäre Verbindungen mit größeren Kationen wie Tetrabutylammonium, Tetradodecylammonium, Tetrabutylphosphonium u. a. m.

Die Konzentration des Oniumsalzes ist nicht kritisch. Man verwendet vorzugsweise 1 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 20 Mol-% des Oniumsalzes berechnet auf das o,o′-Dihalogenbenzophenon.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei ca. 70°C. Setzt man mit Schwefel in alkalischem Medium im Zweiphasensystem um, so verwendet man dieselben Mengen Schwefel und alkalisch reagierende Verbindung sowie auch die Art der alkalisch reagierenden Verbindung, wie dies bereits oben für die Umsetzung in einfacher organischer Lösung beschrieben ist.

Die Verbindungen der Formel (II) stellt man in an sich bekannter Weise mittels Friedel-Craft'scher Reaktion her.

Gegenüber den vorbekannten Verfahren zur Herstellung von Thioxanthonen, insbesondere dem aus US-PS 37 67 674, zeichnet sich das vorliegende Verfahren durch Einfachheit und leichte Durchführbarkeit in großtechnischem Maßstab, bei guter Ausbeute, aus. Es kann ohne Gefahr für Belastung der Umwelt durchgeführt werden und führt immer zu isomeren Produkten.

Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Thioxanthone ist vielseitig. So sind erfindungsgemäß hergestellten Thioxanthonverbindungen vor allem als Photoinitiatoren verwendbar.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Grade bedeuten Celsiusgrade.

Beispiel 1

12,5 g 2,2′-Dichlorbenzophenon und 4 g Schwefel werden in 40 ml N-Methylpyrrolidon vorgelegt. Unter Rühren wird die Suspension bei 90-97° mit einer Lösung von 7,0 g NaOH in 7 g H₂O innert einer Stunde versetzt, wobei ein braunes Gemisch entsteht. Anschließend wird die Mischung 1/2 Stunde lang bei 90° gerührt; die relativ dicke Masse wird dann mit 20 ml Methanol und 20 ml Wasser versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird bei 10° abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 90° getrocknet. Man erhält 10,0 g Thioxanthon von Smp. 217-218° der Formel

Beispiel 2

14,3 g 2,2′,5-Trichlorbenzophenon und 4 g Schwefel werden in 40 ml 2-Methoxyäthanol vorgelegt. Das Gemisch wird bei 107-113° innert 45 Minuten mit einer Lösung von 7,0 g NaOH in 7,0 g H₂O versetzt, wobei das Reaktionsprodukt teilweise ausfällt. Die Mischung wird weitere 3 Stunden bei ca. 107° gerührt, dann abgekühlt und mit 20 ml Methanol und 10 ml Wasser versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 90° getrocknet. Man erhält 11,6 g 2-Chlorthioxanthon vom Smp. 154-155° der Formel

In analoger Weise erhält man diese Verbindung, wenn man anstelle von 2-Methoxyäthanol 40 ml N-Methylpyrrolidon und anstelle von NaOH 15 g Na₂CO₃ verwendet.

Beispiel 3

14,3 g 2,2′,5-Trichlorbenzophenon und 3,2 g Schwefel werden in 40 ml Äthanol in einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, vorgelegt. Unter Rühren wird das Gemisch bei 75° innert einer Stunde mit 20,7 g K₂CO₃ versetzt, wobei das Gemisch sich braun färbt. Nach 4stündiger Nachreaktionszeit wird das Gemisch mit 4 ml Wasser versetzt und anschließend weitere 13 Stunden am Rückfluß gekocht. Der ausgefallene Niederschlag wird bei 10° abgesaugt, mit Äthanol nachgewaschen, und anschließend das Produkt mit Wasser neutralgewaschen und bei 80° in Wasserstrahlvakuum getrocknet. Man erhält 10,2 g 2-Chlorthioxanthon vom Smp. 154-155°.

Beispiel 4

14,3 g 2,2′,5-Trichlorbenzophenon, 40 ml Benzol, 3,2 g Schwefel, 20 g NaOH 50% und 5,1 g Hexadecyl-tributylphosphoniumbromid, wurden bei einer Badtemperatur von 70° und unter Stickstoff zusammen gerührt. Während der Reaktion wurden noch 3,2 g Schwefel und 3mal je 1 g Hexadecyl-tributylphosphoniumbromid zugegeben. Nach 22 Stunden Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde nach Zugabe von 20 ml Methanol abfiltriert. Nach Waschen mit Methanol und Wasser erhielt man 11 g 2-Chlorthioxanthon, Smp. = 155°.

Tabelle 1

Claims

Verfahren zur Herstellung von Thioxanthonverbindungen der allgemeinen Formel I worin
R₁ und R₂unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl (C₁-C₄), Alkoxy (C₁-C₈), Chlor oder Brom, R₃Alkyl (C₁-C₄), R₄Alkyl (C₁-C₄), mNull, 1, 2 oder 3 und nNull, 1, 2 oder 3 bedeuten,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II worin Hal Chlor oder Brom bedeutet und R₁, R₂, R₃, R₄, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
mit Schwefel in alkalischem Medium umsetzt.