DE1593755A1

DE1593755A1 - Neue quaternaere Ammoniumsalze und ihre Verwendung als mikrobizide Wirkstoffe

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Publication number: DE1593755A1
Application number: DE19671593755
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Gaetzi; Dr Payot Pierre H
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-05-31
Filing date: 1967-05-30
Publication date: 1972-04-20
Also published as: AT274471B; IL28055A; NL6707499A; GB1193165A; AT280994B; US3801641A; BR6790004D0; GR37209B; ES341179A1; BG16328A3; ES341177A1; BG16443A3; AT280993B; DK117261B; BG18177A3; ES341178A1; BG16327A3; CH486202A; BE699219A; AT280992B

Description

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Pr„f\ Zumsteitv »en. - Dr. β. Aswmmft

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Neue qyatern^re Arnraooiumsalze und ihre Verwendung als mikrobizxde

Wirkstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft neue quaternäre Ansooniuasalze mit wertvollen mikrobiaiden Eigenschaften und die Verwendung dieser Ammoniumsalze als Wirkstoffe aur Bek&uapfung von Mikroorganis- mexk (Pilze und Bakterien),

Quaterna"re Tetraalkyl-airaaoniuai-Salze sind als antimikrabielle Wirkstoffe im Pflanzen- und Materialschutz, sowie in der Human-Medizin wohlbekannt. Demgegenüber haben Aralkyl- und Ary-loxy/-alkyl-trialkyl-ainmonium-Salze nur im Materialschutz und zur medizinischen Desinfektion Bedeutung erlangt* Für den Pflanzenschutz sind diese quaternären Ammoniumsalze wegen ihrer Phytotoxizität und iherer geringen WitterungsbestSndigkeifc nicht geeignet.

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden» dass quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

(A ^ )_n CD

ausgezeichnete mikrobizide Eigenschaften aufweisen, und sich insbesondere zur Bekämpfung phytopathogener Pilze eignen. Diese Wirkstoffe sind nicht phytotoxisch und gegenüber Witterungseinflüsse« weitgehend beständig* Sie besitzen auch eine gute Wirksamkeit gegen solche Pilze und Bakterien, die organische Materialien und Gebrauchsgegenstände schädigen und zerstören.

In der allgemeinen Formel I bedeuten die Symbole: Rp R.2» R-j je einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest; wobei mindestens einer dieser Reste 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist,

BAD OBlWNAL

eine Alkanoyi-, Carboxyl-, Alkoxy-carbony!gruppe, einen «x-Hydroxyalkylrest oder einen durch Hydrolyse in eine Alkanoy!gruppe iiberführbaren funktioneilen Best, Wasserstoff oder ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100, und

Wasserstoff, ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100, die Nitro-, Amino-, Cyano- oder Hydroxyl-Gruppe, einen unsubstituierten oder substitusrten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen über Sauerstoff oder Schwefel gebundenen, unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Alky !amino-, Bialkylamino- oder Acylaminogruppe,

Rr und Rs zusanBmen auch einen ankondensierten Benzolkern, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,

Z ein aliphatisches Kohlenwasserstoffkettenglied nit 1-6 Kohlen st of fat omen, wovon »indestenS 2 in der direkten Kette,

A das Anion einer organischen oder anorganischen Säure und η die Zahl 1 oder 2.

Die Kohlenwasserstoffreste S-., R₂ und R₃ sind geradkettig^ oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste. Diese Reste können 2.B. durch Kalogen, die Hydroxyl-, Mercapto-, Amino- oder Cyanogruppe uod/oder Alkoxy-, Alkylthio-, Alkyl- oder Dialkylaeinagrtippe substituiert sein. Die Alkanoylgruppe K., bedeutet insbesondere den ForBFfl-, Acetyl-, Frofiianyl- oder Batyryl-Rest. Als ein durch Hydrolyse in eine Alkanoylgruppe öberföhrbaren funktiowellen Best bedeutet R^ einen Acetal-, Acylal- oder Ketal-Rest. Als Acetal-Sest können die Reste von Hemiacetalent, nonomeren und polymeren Acetalesi in Betracht. Bas aliphatisch« Äräckeiigliedj über das d±B gpnanrmtcnt Alkanoyl-, Carboxyl- und Alkoxycarbofffrlgruppen gebunden sein kifei- ne_% ist insbesondere ein niederer Alkylen- oder AÜceixylera-Rest:. Ein* aliphatischer KohleHwasserstof^reet H^ weist vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome auf; er kann 2, B. derch Halogen subatituiert sei», Heisrere Substituenfcen könne» ustereiiMBKier gleich oder -vrerscbiedeni sei». Z als aliphatisches Kohlenwaisserstoffkettef^Iied; bedeutet insbesondere einem Alkylen- oder Alkenylen-Rcst. Bas Symbol A steht fifr ein Anion einer anorganiscixss oder arganischsen SHuäre. I» Becxacüft:

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kommen beispielsweise die Anionen der folgenden Säuren: Halogenwasserstoff sauren, Schwefelsäure, Phosphorsaure, Perchlorsäure, Alkylschwefelsauren, Näphthoesäuren, Benzoesäure, Essigsäure, Aminoessigsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Milchsäure etc.

Aufgrund iherer ausgezeichneten Wirkung gegenüber zahlreichen phytopathogenen Pilzen besitzen die quaternären Ammoniumsalze der allgemeinen Formel Il

R₃

in der R-., R2, Ro> ^R5> ^ra» ^* ^{x unt}^ ^Z ^^{e unter} Formel I angegebenen Bedeutungen haben und
R, · eine Alkanoylgruppe oder einen durch Hydrolyse in eine

solche überführbaren Rest darstellt, grosse Bedeutung.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumsalze sind jene Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der R^' eine in o-Stellung zum Brückenglied X stehende Formylgruppe und Rc und R^ je ein Halogenatom bedeuten.

Die quaternären Ammoniumsalze der allgemeinen Formel II, in denen R^¹ den Formylrest, einen Acetal- oder Acylalrest darstellt, sind beispielsweise gegen folgende, Pflanzenkrankheiten erzeugende Pilze wirksam:

Phytophthora infestans
Alternaria solani
Botrytis cinerea
Uromyces appendiculätus
Venturia inaequalis.

Von grosser Bedeutung ist die Wirksamkeit gegen Pilze, die als Erreger echter Mehltaukrankheiten bekannt sind, wie z.B. Arten der Gattung Erysiphe. Es ist durch die Anwendung dieser Wirkstoffe möglich, Nicht-Mehltaupilze und an den gleichen Wirtspflanzen auf-

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tretende Mehltau-Infektionen zu bekämpfen oder einzudämmen. Die neuen Mittel können zum Schützen von Pflanzen und Pflanzenteilen (Blüten, Samen, Früchten, Laubwerk, Stengeln) vor dem Befall durch Pilze verwendet werden. Als Saatgutbeizmittel verleihen die neuen Mittel dem behandelten Saatgut einen guten Schutz, ohne dass Keimungshemmung auftritt. Diese Salze sind auch unterschiedlich bakterizid wirksam, ihr Hauptwert liegt aber in der hohen fungiziden Wirksamkeit. Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäss verwendbaren quaternären Ammoniumsalze wird an:

1) Botrytis cinerea auf Bohnen (Vicia faba), und

2) Alternaria solani auf Tomaten

geprüft.

Bei diesen Versuchen wurde das aus dem belgischen Patent Nr. 631,160 bekannte N-Phenoxyäthyl-N.-dodecyl-NjN-dimethyl-amrnoniumbromid als Vergleichssubstanz mitgeprüft. Während keines der erfindungsgemässen Salze die behandelten Pflanzen schädigte, verursachte die bekannte Verbindung starke Verbrennungen, die eine Beurteilung des Pilzwachstums nicht mehr ermöglichten.

Botrytis cinerea auf Bohnen (Vicia faba)

Petrischalen werden mit feuchtem Filterpapier ausgelegt und mit je drei frischen abgeschnittenen Bohnenblättern (Vicia faba) beschickt (Blattoberseite nach unten). Die Blätter werden dann mit einer 0,1 %igen wässrigen Wirkstoffsuspension besprüht. Nach dem Abtrocknen des Spruhbelages werden sie mit einer frischen Sporensuspension von Botrytis cinerea infiziert. Die Schalen werden abgedeckt und 1-2 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wird der Versuch nach der Skala 10 = Totalbefall; 9-1. =.. Befallsverminderung je nach Ausmass; 0 = kein Pilzwachstum, ausgewertet. Die Kontrollpflanzen, die nun mit der Sporensuspension infiziert, nicht aber mit einem Wirkstoff behandelt wurden, zeigten Totalbefall und erhielten die Bewertung 10.

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Wirkstoff

Befall der Blätter

N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N-dodecyl-N,N-dimethyl-ammonium-bromid

M-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N-decyl-Ν,Ν-dimethyl-ammonium-bromid

N-(2-Forrayl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N~octyl-N, N-diTnethyl-ammonium-brcHnid

N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-propyl)-N-dodecyl-NjN-dimethyl-ammonltim-bromid

N-(2-Formyl-4,6-dibrom-phenoxy-äthyl)-N-dodecyl-N, N-dime thy 1-ammonium-br cxnid

N- ^-Formyl^-chlor-o-brom-phenoxy-äthyl) -N-dodecyl-N, N-dimethyl-aramonium-bromid

0 0 0 0 0 0

Alternaria solani auf Tomaten

Die Blätter von 3 bis 4 Wochen alten Tomatenpflanzeii (roter Gnom) werden mit einer wässrigen 0,1 %igen Wirkstoffsuspension gespritzt. Nach dem Abtrocknen des Wirkstoffbelages werden die Blätter mit einer frischen Sporensuspension von Alternaria solani infiziert, und die Pflanzen 5 bis 6 Tage im Gewächshaus bei ca. 20° und 95 - 100% Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Versuche werden nach folgender Skala 10 = Totalbefall; 9-1 = Befallsverminderung je nach Ausmass; 0 = kein Pilzwachstum, ausgewertet.

Die Kontrollpfalnzen waren total befallen und erhielten die Bedeutung 10.

Wirkstoff	Befall der
	Blätter
N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N-dodecyl-
N,N-dimethyl-ammonium-bromid	1
N-(2-Formyl-4-chlor-6-brom-phenoxy-äthyl)-N-do-
decyl-N,N-dimethyl-ammonium-bromid	3
N-(4-Formyl-phenoxy-äthyl)-N-dodecyl-N,N-dimethyl-
ammonium-br omü	5
N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N-octyl-N,N-
dimethyl-ammonium-bromid	5

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BAD ORIGINAL

Die neuen quaternären Ammoniumsalze der allgemeinen Formel I

X-Z-N-^R

(A^ ) (I) η

in der R, , R£, Rq, &4^} ^S* ^"6* ^* ^** ^ ^unc* ⁿ ^^^e °^^en angegebenen Bedeutungen haben, werden erhalten, indem man ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel III

X-Z-N - R,

(III)

in der R-,, R₂, Ra» R5» Rg> X» Z und η die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

(R₃ - A')_n (IV)

in der

Ro einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen

Kohlenwasserstoffrest,
A¹ ein Halogeriatom, eine Alkoxysulfonyloxy- oder Arylsulfonyl-

oxygruppe bedeutet und
η die Zahl 1 oder 2 ist,

quaternisiert und die so erhaltenen quaternä*ren Salze gegebenenfalls zwecks Austausch des Anions mit anderen nichtphytotoxischen anorganischen oder organischen Säuren umsetzt. Es ist vorteilhaft, die Quaternierung in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, z.B. Benzol, Toluol oder Xylolen, eines chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, z.B. Chlorbenzol, eines N-alkylierten SMureamides, wie Dimethylformamid, Nitrilen, eines Aethers und dergleichen, durchzuführen. Die Reaktionstemperaturen liegen

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zwischen 50 und 150°C. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 15 Minuten und 24 Stunden und sind wesentlich von der Reaktionsfähigkeit der Reatkionsteilriehmer und dem verwendeten Lösungsmittel abhängig. Als Quaternierungsmittel der allgemeinen Formel IV kommen Alky!halogenide, Dialkylsulfate, Toluolsulfensäureester usw. in Frage, wobei die Alkylhalogenide bevorzugt sind. Das Halogenion der erhaltenen quaternären Ammoniumhalogenide kann leicht gegen das Anion jeder beliebigen nicht-phytotoxischen anorganischen oder orgasischen Säure ausgetauscht werden und zwar:

a) durch Ueberführen des Halogenids in das Hydroxyd und anschliessende Neutralisation mit der entsprechenden Säure und

b) durch Behandlung des Halogenids oder Hydroxyds mit einem anionenaustauschenden Kunstharz.

Gemäss einem weiteren Verfahren gelangt man zu quaternären Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel I, wenn man bei einer Temperatur zwischen 80 und 110⁰C ein sekundäres Amin der allgemeinen Formel V

⁵ R
^R6

worin R-,, R/, R₅, Rg, X und Z die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben,

mit Ameisensäure und Formaldehyd umsetzt und anschliessend mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV quaternisiert.

Ferner erhalt man quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel I, wenn man bei einer Temperatur zwischen 90 und 110⁰C eine Verbindung der allgemeinen Formel VI

R.

■ V^(x"^z"^Hal)n

^R6

Hai ein Ilalogenatom bis Atomnummer 35 bedeutet, und ^R4> ^R5> ^R6> ^X' ^{Z und n die unter} Formel-I angegebenen Bedeutungen

haben, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdün-

BAD ORiGJNAL

nungsmittels mit einem tertiären Amin der allgemeinen Formel VII

N-R₂ (VII)

R₃

worin R,, R₀ und R~ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

Im weiteren lassen sich quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel I auch herstellen, wenn man ein Benzol der allgemeinen Formel VIII

(VIII)

mit äquivalenten Mengen eines quaternä'ren Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel IX

Θ'¹ Θ

D-Z-^N- R₀ . A^ -,__.. R₃

umsetzt, in welchen Formeln

B und D bei der Umsetzung sich - mit Ausnahme eines in einem der beiden enthaltenen 0- oder S-Atoms - abspaltende Reste s ind, und

R.,, R₂, Ro, Ra₅ Rr, Rg, Z, A und η die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben.

In den allgemeinen Formeln VIII und IX können von den Symbolen B und D, z.B. eines die Hydroxyl- oder Mercaptogruppe, und das andere ein Halogenatom, oder eines die Gruppe O- oder S-Me, worin Me ein Metallatom darstellt, und das andere ein Halogenatom bedeuten. Es ist vorteilhaft, die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 110 und 150⁰C und in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehniern inerten Lb'sungs- oder Verdünnungsmittels und eines siiurebindenden Mittels vorzunehmen.

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Quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel II, worin R,' einen Alkanoylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, werden auch erhalten, indem man ein quaternäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel X

^R3

worin Rj,, R₂, Ro, Rc, R₆, X , Z und A die unter Formel II angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Anwesenheit eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten LÖsungs- oder Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Lewis-Säure mit einem Halogenid oder Anhydrid einer mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Carbonsäure nach Friedel-Craft oder einer ähnlichen Reaktion umsetzt.

Als Lewis-Säuren kommen für das genannte Verfahren beispielsweise die folgenden in Betracht: Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Eisen-III-chlorid, Tellurchlorid, Zinnchlorid, Titantetrachiorid, Wismutschlorid, Zinkchlorid, sowie die entsprechenden Bromide und Jodide, ferner Bortrifluoride, Bortrichlorid, Fluorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäuren usw. Die Lewis-Säure wird gewöhnlich in einer Menge von 1-5 Mol dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Reaktiostemperaturen mit der Lewis-Säure liegen zwischen 40 und 200⁰C.

Quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel II, worin R,' den Formylrest oder den durch Hydrolyse in diesen überführbaren Acetalrest bedeutet, können nach einem weiteren Verfahren erhalten werden, indem man eine Phenylmagnesiumbromid-Verbindung der allgemeinen Formel XI

MgBr

_ "7 _ '"Ϊ/ M _ D A V J V·"·!./

- L - -^ IM - K₀ . A ^v-'

^R
^R3

worin R-, , R₀, R₀, Rj-, R,-, X, Z und A die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem OrthoameisensMureester umsetzt, und

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das erhaltene Acetalderivat gegebenenfalls zur Formy!verbindung hydrolysiert.

Quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel I, worin R4 den Hydroxymethylrest bedeutet, können auch aus den entsprechenden durch Einwirkung von Formaldehyd und Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators erhaltenen Chlormethylverbindungen hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I. Teile bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

543 Teile N-(2-Formyl-4,6-dichlor~phenoxyäthyl)-N,N-dimethylamin werden mit 748 Teilen Dodecylbromid 5 Stunden unter Rühren auf 100° erhitzt. Dann wird die entstandene dicke Reaktionsmasse aufgelockert und in heissem Benzol gelöst. Der ungelöste Anteil wird abfiltriert und das Filtrat gekühlt. Dabei fällt das N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxyäthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid aus. Nach dem Trocknen hat die Verbindung den Fp. 120-122°.

Beispiel 2

Eine Lösung von 2,43 Teilen 2-Bromäthoxy-acetophenon in 7,0 Teilen einer 33 volumprozentigen äthanolischen Dimethylaminlösung wird während 6 Stunden in einem Autoklav auf 80° erhitzt. Die entstandene Reaktionsmischung wird eingedampft, und der Rückstand wird in überschüssiger 2n-Salzsäure gelöst. Nicht-basische Nebenprodukte werden in Aether aufgenommen. Nach Zugabe von überschüssigem 2n-Natriumhydroxid fällt ein. OeI aus, welches mit Aether extrahiert wird. Die ätherische Lösung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet¹, abfiltriert und eingedampft. Das zurückgebliebene OeI wird während 4 Stunden auf einem siedenden Wasserbad mit 1,8 Teilen Dodecylbromid erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene ölige Masse gründlich mit Aethylather gewaschen, und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und aus Aceton/

209817/1372 ^{ßAD 0R}'G'nal

AetHylather umkristallisiert. Das erhaltene N-(2-Acetyl-phenoxyäthyl) -NjN-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid hat den Fp. 86-89°.

Beispiel 3

. Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise wird unter Verwendung von äquivalenten Mengen 4-ß-Bromäthoxy-benzaldehyd und äthanolischer Dimethylaminolösung das N-(4-Formyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid vom Fp. 75-78° erhalten.

Beispiel 4

2,43 Teile 2-Bromäthoxyacetophenon, 1,99 Teile N-Methyl-N-n-dodecylaniin und 4 Volumteile 96 %iger Aethylalkohol werden im Bombenrohr während 16 Stunden auf 160° erwärmt. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, löst den Rückstand in überschüssiger 2n-Salzsäure und entfernt die nicht-basischen Anteile durch zweimalige Extraktion mit Aether. Die wässrige Lösung wird danach mit 2n-NaOH mimosaalkalisch gestellt, die Base wird durch Ausschütteln in Aether aufgenommen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, und der Aether wird im Vakuum abdestilliert. Der ölige Rückstand wird mit 3 Volumteilen Methylbromid umgesetzt, worauf man die ausfallende ölige Substanz über eine Kieselgelsäule reinigt. Das erhaltene N-(2-Acetylphenoxy-äthyl)-NjN-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid hat den Fp. 87-88°.

Beispiel 5

Auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise wird unter Verwendung äquivalenter Mengen 4-ß-Bromäthoxy-benzaldehyd, N-Methyl-N-octadecylamin und Methylbromid das N-(4-Formyl-phenoxy-äthyl)-N₃N-dimethyl-N-octadecyl-ammoniumbromid als OeI erhalten.

Beispiel 6

9,3 Teile 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd werden in 70 Volumtei-¹ en 96 %igem Aethanol gelöst. Unter kräftigem Rühren gibt man innerhalb 2 Stunden 2-Dimethylaminoäthanthiol bei 40-50° zu dem Reaktionsgemisch, während man gleichzeitig 70 Volumteile In-NaOH zutropft, sodass der pH des Gemisches bei 9-10 gehalten wird. Zur Beendigung der

209817/1372 _λο,πναι.

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Reaktion wird noch 4 Stunden am Rückfluss erhitzt, worauf man das Aethanol abdestilliert. Man löst dann den Rückstand in ln-Salzsäure und extrahiert die. saure Lösung zur Entfernung nicht-basischer Anteile mit Aether. Aus der sauren Lösung wird die Base durch Neutralisation mit Ammoniak freigesetzt und in Aether aufgenommen, die vereinigten Aetherlösungen werden mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Essigester umkristallisiert, Fp. 68-69°.

8,7 Teile 3-Nitro-4-(ß-dimethylaminoäthylthio)-benzaldehyd werden mit 9,0 Teilen Dodecylbromid während 4 Stunden bei 100° umgesetzt. Man erh'ält das N-(2-Nitro-4-formyl-phenylthio-äthyl) -N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid als harziges OeI, welches zur Reinigung in Aceton gelöst und mit Aether gefällt wird.

Beispiel 7

1,58 Teile o-Hydroxyacetophenon-Na-Salz, 4,01 Teile a-Bromß-(dimethyl-n-dodecylammonio)-äthyl-bromid und 50 Volumteile 96 %iger Aethylalkohol werden unter gutem Rühren während 10 Stunden am Rückfluss erhitzt. Danach wird der Aethylalkohol am Rotationsverdampfer restlos eingedampft. Der Rückstand wird in 70 Volumteilen siedendem Essigester aufgerührt und zur Entfernung von Salzen genutscht. Die klare Lösung wird eingedampft, und der klebrige Rückstand wird aus Aceton/Aether umkristallisiert. Man erhält das N-(2-Acetyl-phenoxyäthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid vom Fp. 91-92°.

Beispiel 8

2,43 Teile 2-/3-Bromäthoxy-acetonphenon und 2,13 Teile Dodecyl-dimethylamin werden auf einem siedenden Wasserbad während 20 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die entstandene ölige Masse gründlich mit Aethyläther gewaschen. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit Aetheräther gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Aceton/Aether hat das erhaltene N-(2-Acetyl-phenoxyäthyl)-Ν,Ν-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid den Fp. 91-92°.

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Beispiel 9

4,14 Teile N-ß-Phenoxyäthyl-NjN-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid werden in 75 Volumteilen Schwefelkohlenstoff und 2 Volumteilen Essigsäureanhydrid gelöst. Bei 46° gibt man innerhalb 15 Minuten unter kräftigem Rühren 3,5 Teile Aluminiumchlorid in das siedende Reaktionsgemisch, wobei eine heftige Salzsäureentwicklung eintritt. Nach 90 Minuten ist die kräftige Gasentwicklung beendigt; danach giesst man das abgekühlte Gemisch auf Eis und Wasser, destilliert den Schwefelkohlenstoff unter reduziertem Druck ab und extrahiert die verbleibende wässrige Lösung dreimal mit je 50 Volumteilen Chloroform. Nach dem Trocknen der Chloroformlösung mit wenig CaIciumr chlorid wird das Chloroform eingedampft. Das rohe Produkt wird über einer Kieselgelsäule gereinigt; man erhält das N-(4-Acetyl-phenoxyäthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid vom Fp. 78-81?.

Beispiel 10

5,1 Teile N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxyäthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid werden in 70 Volumteilen 96 %igem Aethanol gelöst und nach Zugabe von 1,5 Teilen Silberchlorid 25 Stunden lang bei 20° kräftig gerührt. Danach nutscht man den entstandenen Niederschlag und dampft das Filtrat zur Trockene ein. Das zurückgebliebene OeI wird durch Lösen in Aceton und durch Fällen mit wasserfreiem Aether gereinigt. Das erhaltene N-(2-Formyl-4,6-dichlorphenoxyäthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumchlorid hat den Fp. 75°.

Beispiel 11

5,1 Teile N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxyäthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid werden in der Wärme in 50 Volumteilen Wasser gelöst. Dazu gibt man bei 70-80° vorsichtig 5 Volumteile konzentrierte Schwefelsäure und lässt das Reaktionsgemisch anschliessend 15 Minuten stehen. Danach wird abgekühlt, worauf man das abgeschiedene OeI durch Extraktion in Chloroform aufnimmt. Anschliessend trodcnet man die Chloroformlösung über Calciumchlorid und destilliert das Chloroform unter Vakuum ab. Der Rückstand wird mit Aceton umkristallisiert. Das erhaltene N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxyäthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-hydrosulfat hat den Fp. 110°.

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Ί5.93755

In analoger Weise zu diesen Beispielen wurden auch die fol genden Verbindungen hergestellt:

Verbindungen	Schmelzpunkt
N-(2-Formyl-phenoxy-äthy])-K,Ii-dimethyl-N-dodecyl- ammonium-bromid	104-llC⁰
N-(2-Formyl-4-chlor-phenoxy-äthyl)-N,ii-dimethyl- N-dodecyl-amrnonium-bromid	123-124°
N-(2-Formyl-4-brom-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl- N-dodecyl-ammonium-bromid	119-120°
N-(2-Formyl-4-methyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl- N-dodecyl-ammonium-bromid	65°
N-(2-Formyl-4-methyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl- N-octadecyl-amraoniura-bromiä	104°
N-(2-Formyl-4-nitro-phenoxy-äthyl)-R,N-dimethyl- N-dodecyl-ammonium-bromid	132-135°
N-(2-Formyl-6-methoxy-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl- N-dodecyl-ammonium-bromid	87- 88°

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Verbindungen

Schmelzpunk

N-(2-Formyl-6-inethoxy-phenoxy-äthyl)-K,IJ-dimethyl-II-octadecyl-SHiaoniuni-broaia

Il - (2-For;r:yl-4 ,6-dIchlor-phenoxy~äthyl) -N ,N-dime thyl Π -oc tyl-amnioniuni-bromid

K-(2-For:r.yl-4 ,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N ,N-dime thyl -i.-decyl-aianioniunibroT.id

K-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,K-dime thy l-K-dodecyl-ammonium-iii trat

N-(2-Forayl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-ii-dodecyl-aiaiTioniuai-bromid

K-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,N-d ime thyl-li-oc tadecyl-amraonium-bromid-

K- (2-Formyl-4,6-dibrora-phenoxy-äthyl) -I! ,N-dirnethyl-K-dodecyl-ainnioniuni-broniid

K-(2-Formyl-4-chlor-6-brom-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-n-dodecyl-ammoniuni-bromid

N-(2-Formyl-6-allyl-phenoxy-äthyl)-K,N-dimethyl-N-dodecyl-amnioniiiia-bromid

N-(2-Formyl-4-methylthio-phenoxy-äthyl)-N,N-dime thyl -N -dodecyl-aramonium-brciaid

N-(2-Formyl-4,6-diehlor-phenoxy-propyl)-N-N-dimethyl-K-dodecyl-amiaoniiSB-broniid-Hydrat

N~(3-Formyl-phenoxy-äthyl)-K,K-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid

N-CA-Formyl-phenoxy-äthyD-KjN-dimethyl-N-dodecyl-amr.ionium-broniid

N - (4 -Formyl-6-nie thoxy- phenoxy-ä thyl) -U , N -di methyl-K-dodecyl-aninioniuni-broniid

N-(4-Formyl-6-methoxy-phenoxy-propyl)-N,K-dimethyl-Ii-octadecyl-animoniuni-bromid

N-(2-Chlor-4-formyl-6-methoxy-phenoxy-äthyl)-N ,11-dimethyl-ii-decyl-ammoniuia-broinid

98-lCOo 135-136° 120-126° 85- 87° >70° 65- 69° 115-117° 121-125° 138-140° 73- 75° 75°

85- 87°

76- 79°

65°

88- 90° OeI

209817/1372

8AD ORIGINAL

Verbindungen

Schmelzpunkt

N-(2-Chlor-4-formyl-6-rriethoxy-pherioxy-äthyl)-KjN-dimethyl-^-dodecyl-anmonium-öromid

N-(2-Brom-4-formyl-6-methoxy-phenoxy-äthyl)-NjN-dinethyl-Ii-dodecyl-amnioniuni-bromid

N-(2-Brcm-4-formyl-6-niethoxy-phenoxy-äthyl)-Ν,Ν-dimethyl-ii-octadecyl-anmonium-bromid-hydrat

N-(4-Formyl-phenylthio-äthyl)-N,l;-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid

N-(2-Iiitro-4-formyl-phenylthio-äthyl)-iJ,N-dimethyl-N-dodecyl-arainoniura-broinid

N-(2-Methoxy-4-forrayl-phenoxy-propyl)-N,N-diraethyl-N-octyl-amnioniuni-broinid-hydrat

N- (2-Acetyl-phenoxy-äthyl) -N ,K-diraethyl-N-octyl-ammonium-bromid

N-(2-Acetyl-phenoxy-äthyl)-H,K-diraethyl-N-dodecyl-amnioniua-bromid

N-(2-Acetyi-4-chlor-phenoxy-äthyl)-K,N-dimethyl-K-dodecyi-ammonium-broniid

N-(2-Acetyl-4-methyl-phenoxy-äthyl)-K,N-dimethyl-U-dodecyl-arnmonium-bronid

N- (2-Acetyl- 5-rnethoxy-phenoxy-äthyl) -N ,K-dimethyl-K-oct^/u-anmoniura-brorriid

N-(2-Acetyl-5-methoxy-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-K-dodecyl-aKmoniurn-bromid

N-(2-Forrnyl-4-diäthylamino-phenoxy-äthyl)-K,N-dimethyl-Ii-dodecyl-amrnonium-bro^iid

N- (2-For^yl-4-chlor-6-acetylanino-phenoxy-äthyl) -j NjN-dimethyl-ii-dodecyl-amrnoniuni-bromid

N-(2-Forinyl-4-diäthylaraino-phencxy-äthyl) -N ,II-dime thy 1-ii-dodocyl-ammonium-j odid

N-(2-Acetyl-4-cyano-phenoxy-äthyl)-ii,M-dimethyl-K-dodecyl-ammcniurn-bromid

OeI
87- 90°

66- 70° 121-123°

wachsartig

67- 72° 84- 86°

90- 91° 94- 96°

91- 93° 101-102°

70- 71°

182-184° 93- 95°

BAD ORIGINAL

209817/1372

Verbindungen

Schmelzpunkt

N-(2-Acetyl-4-amino-phenoxy-äthyl)-II,N-dimethyl-K-dodecyl-ainrnonium-bronia

N-(2-Acetyl-4-methylarriino-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-l.'-dodecyl-amoionium-bromid

N-(2-Acetyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-K-decyl-amraonium-bromid-hydrat

N-(2-Acetyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,N-dlmethyl-K-dodecyl-ammonium-broraid

N-(2-Acetyl-4,6-dibrom-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-K-dodecyl-animonium-bromid

N-(2-Acetyl-4-chlor-5-raethyl-phenoxy-äthyl)-Ν,Κ-dimethyl-N-octyl-ammonium-bromid-hydrat

N-(2-Ac etyl-4-chlor-5-methyl-phenoxy-äthyl)-N ,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniuni-bromid

N-(4-Acetyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-octyl-ammonium-bromid

N-(4-Acetyl-phenoxy-äthyl)-N,N-diraethyl-N-.dodecyl-ammonium-bromid

N-(4-Acetyl-6-methoxy-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid

N-(2-Acetyl-phenoxy-propyl)-N,N-dimethyl-N-decyl-ammonium-bromid

N-(2-Acetyl-phenoxy-propyl)-K,N-dlmethyl-N-dodecyl-amraoniurn-bromid

N-(2-Propionyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dlmethyl-N-octyl-ammonium-bromid

N-(2-Propionyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniurn-bromid

N-(2-Butyryl-phenoxy-äthyl)-N,K-dimethyl-N-dodecyl-amaioniura-bromid

N-(4-Propionyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniurn-bromid

v/achsartig 92- 94°

105-106° 61- 62°

75- 77° 109-111°

76- 78° 88- 90°

113-114°

95- 97°

106°

103-104°

109-110° 88- 89°

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BAD ORIGINAL

Verbindungen

Schmelzpunkt!

N-(4-Butyryl-pher.toxy-äthyl)-K,N-dimethyl-H-dodecyl-amrnoniurn-bromid

N-(2-Butoxycarbonyl-phenoxy-athyl)-N,N-dimethyl-Ii-dodecyl-ammonium-bromid

N-(2-Carboxy-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-K-dodecyl-amrnonium-broraid

N-(2-Methoxycarbonyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N^-dimethyi-N-dodecyl-ammonium-bromid

N-[2-(Bi-acetoxy-methyl)-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl) Ν,Ν-diraethyl-N-dodecyl-ammoniu.Ti-bromid

N-(4-Hydroxymethyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid

N-(2-Methoxy-5-hydroxymethyl-phenoxy-äthyl)-N^-dimethyl-N-dodecyl-arnmonium-bromid

N-(2-Methoxy-5-hydroxymethyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-octadecyl-ammonium-bromid

N-(2-Acetoxymethyi-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-* N-dodecyl-amrnoniura-bromid

N-(4-Acetoxymethyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-broraid

N-(2-Acetyl-1-naphthoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-

N-decyl-ammoniurn-jodid

N-(l-Formyl-2-naphthoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid

Bis-2,5[β-(dimethyl-dodecyl-ammonio)-äthoxy]-benzaldehyd-dibromid

N-(2-Acetyl-4.6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-octyi-ammonium-broinid

100-103°

87- 89° 111-114°

OeI

112-113° 30° öel

70- 73° 94- 95°

105-108° 129-130° 85- 89° 62-65°

^BAD

209817/1372

Für die Verwendung im Pflanzenschutz werden die neuen Wirkstoffe in üblicher Weise mit Verteilungs- und/oder Tragerstoffen aufgearbeitet und so angewendet, dass die Wirkstoffkonzentration im Bereich von 0,01 bis TL liegt.

■ Die Herstellung erfindungsgemMsser fungizider Mittel erfolgt durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen gegebenenfalls rnter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die neuen Wirkstoffe können z.B. als feste Aufarbeitungsformen wie:

Stäubemittel, Streumittel, Granulate, wie Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate wie: Spritzpulver

(wettable powder), Pasten, Emulsionen oder flüssige Aufarbeitungsformen wie: Lösungen, Aerosole im Pflanzenschutz angewendet werden.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe können zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrit, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feispäne und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxyd, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemah? lene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nusschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrationen, Aktivkohle etc. je für sich oder als Mischungen untereinander verwendet werden.

Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 100 u, für Streumittel ca. 75 u - 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen in der Regel 0,5 bis 807_o.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive

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Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose); als Netzmittel und Dispergatoren können z.B. folgende Stoffe dienen: Polyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxydresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäuren, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyäthylenglykoläther mit 5 bis 20 Aethylenoxydresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxyd/Propylenoxyd, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Tr'ägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5 bis 80%.

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten^ Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw.. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsiüire, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Odadeceneole und Salze von sulfatiert ein FettalkoholpolyglykolUther, das Natrium-

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salz von Oleoyläthionat, das Natriumsalz von Oleoylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen z.B. Silicone, "Antifoam A" usw. in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 20-40 u und bei den Pasten 3 u nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120-350° siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und nicht leicht brennbar sein.

Ferner können die fungiziden Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1-20% enthalten.

Den beschriebenen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z.B. Insektzide, andere Fungizide, Bakterizide, Fungistatica, Bakteriostatica oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Diese Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten. ·

Die folgenden Ausführungsformen fungizider Mittel dienen zur Veranschaulichung des Verwendungsaspektes vorliegender Erfindung. Soweit nichts anderes anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten "Teile" Gewichtsteile.

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BAD ORIGINAL

- ZZ -

Stäubemittel

Zur Herstellung a) eines 10 7_oigen und b) eines 2 7_oigen Stau· bemittels werden folgende Bestandteile verwendet:

a) ' 10 Teile N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,N-di-

methyl-N-decyl-anraionium-bromid, 5 Teile hochdisperse Kieselsäure, 85 Teile Talkum;

b) 2 Teile N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl),Ν,Ν-di-

me thy 1 -N-oc ty 1 - arnmonium-br omid , 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum.

Die obengenannten Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen innig vermischt und vermählen. Die so erhaltenen fungizid en Stäubemittel dienen zur Behandlung von Saatbeeterde oder zum Bestäuben von Pflanzen.

Beizmittel

Zur Herstellung eines a) 10 ?_oigen und b) 60 %igen Beizmittels werden verwendet:

a) 10 Teile N-(2-Formyl-4-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-

N-dodecyl-ammonium-bromid, 5 Teile Kieselgur, 1 Teil flüssiges Paraffin, 84 Teile Talkum;

b) 60 Teile N-(2-Formyl-4-brom-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-

dodecyl-ammonium-bromid, 15 Teile Kieselgur,

1 Teil flüssiges Paraffin, 24 Teile Talkum.

Die genannten Wirkstoffe werden mit den aufgeführten I'ritgerstoffen und dem Paraffin als Verteilungsrnittel in einem Mischer innig vermischt und anschliessend vermählen. Die erhaltenen pulverfürmigen Beizmittel dienen zur Behandlung von Saatgut aller Art.

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BAD ORIGINAL

Granulate

Zur Herstellung von a) einem 2,5 %igen und b) einem 5 7oigen Granulat werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 2,5 Teile N-(2-Formyl-4-methyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-

N-dodecyl-ammonium-bromid, 2,5 Teile Kieselgur,
5 Teile Polyäthylenglykol,

89,3 Teile Kalkgrits (0,4 - 0,8 mm Durchmesser), 0,7 Teile Kieselsäure;

b) 5 Teile N-(2-Formyl-4-methyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-

N-octadecyl-ammonium-bromid, 1,5 Teile Kieselgur,
0,5 Teile Cetylpolyglykolather,
87 Teile Kalkgrits,
5 Teile Polyäthylenglykol,
1 Teil Kieselsäure.

Die Kalkgrits werden mit dem Polyäthylenglykol bzw. dem Cetylpolyglykolather imprägniert und dann mit einer Mischung, bestehend aus dem angeführten Wirkstoff, der Kieselsäure und dem Kieselgur, vermischt. Diese Granulate eignen sich besonders zur Desinfektion von Saatbeeterde.

Spritzpulver

^ einem 50 7_oigen

und c) einem 25 7_oigen Spritzpulver werden die folgenden Bestandteile verwendet:

ä) 10 Teile N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,N-di-

methyl-N-dodecyl-ammonium-bromid, 10 Teile Natrium-Ligninsulfonat,
2 Teile einer feingemahlenen Mischung von Kaolin und PoIy-

v inylalkohol 1:1,
10 Teile Kieselgur,
38 Teile Kaolin,
30 Teile Champagne-Kreide; ^_{0 0R1GiNAL}

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1683755

b) 50 Teile N-(2~Formyl-4-nitro-phenoxy-äthyl)-NjN^dimethyr-

N-dodecyl-ammonium-broinid,
Teile,Kieselgur,
Teile eines Kombinat ionsemulgators,, bestehend aus 2,5

Teilen Alkyldibutindiol und 2,5 Teilen eines Aethy-

lendiamin-Propylenoxyd-Aethylenoxyd-Kondensations-Produktes,
Teile Kaolin;

c) 25 Teile N-(A-Fqrmyl-o-methoxy-phenoxy-äthyl)-Ν,Ν-dimethyl-

N-dodecyl-annnonium-bromid,

Teile Kieselgur,

Teile Kaolin,
Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus 1,5

Teilen Alkylbutindiol und 1,5 Teilen eines Aethylen· diamin-Propylenoxyd-Aethylenoxyd-Kondensationsprodukt es.

Die angegebenen Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen und Verteilungsmitteln vermischt und fein vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden, welche zur Behandlung von Kulturpflanzen dienen.

Emulsionskonzentrat

Zur Herstellung eines 25 /Oigen Emulsionskonzentrates werden folgende Bestandteile verwendet:

Teile N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxyäthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid,

Teile Xylol,

Teile Aethoxyäthanol,

Teile Kombinationsemulgator, bestehend aus dem Ca-SaIz von Dodecylbenzolsulfonsilure und einem Alkylarylpolyglykoläther (z.B. "Emullat P 140 HFP", Hersteller Union Chimique, S.A. Brüssel).

209817/1372 _{BAD 0R1QfNAL}

Der Wirkstoff wird in Xyldl/Aethoxyäthanol gelöst und dieser Lösung wird dann der Kombinationsemulgator zugesetzt. Man erhält ein Emulsionskonzentrat, das mit Wasser zu Emulsionen jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden kann. Solche Emulsionen, eignen sich zur Behandlung von Kulturpflanzen.

BAD ORIGINAL 209817/1372

Claims

- 26 Patentansprüche

1.. Quaternäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel I

fl

X-Z-N-

R₃

in der

R-, , R2, Ro je einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wobei mindestens einer dieser Reste 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist,

R/ eine Alkanoyl-, Carboxyl-, Alkoxy-carbonylgruppe, einen a-Hydroxyalkylrest, einen acylierten a-Hydroxyalkylrest oder einen durch Hydrolyse in eine Alkanoylgruppe überführbaren funktionellen Rest,

Rr Wasserstoff oder ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100, und

R^ Wasserstoff, ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100, die Nitro-, Amino-, Cyano- oder Hydroxyl-Gruppe, einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest, einen über Sauerstoff oder Schwefel gebundenen, unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Alkylamino-, Dialkylamino- oder Acylaminogruppe,

Rc und Rg zusammen auch einen ankondensierten Benzolkern, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,

Z ein aliphatisches Kohlenwasserstoffkettenglied mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wovon mindestens 2 in der direkten Kette,

A das Anion einer organischen oder anorganischen Säure und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

2. Quaternäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel II

"⁵Z-IA -Z -i¹-'+ R, A © <»>

R V-/ I

⁶. ■ · ³ BAD ORIGINAL

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in der R,, R₂, R₃, R₅, Rg, X, Z und A die unter Formel nen Bedeutungen haben und

R,' eine Alkanoylgruppe oder einen durch Hydrolyse in diese überführbaren Rest bedeutet.

3. Quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel II, in denen R^¹ in o-Stellung zum Brückenglied X steht.

4. Quatern'äre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel II, in denen R,' die Formylgruppe oder einen in diese überführbaren Rest bedeutet.

5. Quatern'äre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel II, in denen R/' eine in o-Stellung zum Brückenglied X stehende Formylgruppe und Rr und R^ je ein Halogenatom bedeuten.

6. N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-athyl)-N-dodecyl-N,N-dimethyl-ammonium-bromid.

7. Die Verwendung der quaternären Ammoniumsalze der allgemeinen Formel I als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Mikroorganismen.

Nu/aw/ll.7.69

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