DE1593755A1 - Neue quaternaere Ammoniumsalze und ihre Verwendung als mikrobizide Wirkstoffe - Google Patents
Neue quaternaere Ammoniumsalze und ihre Verwendung als mikrobizide WirkstoffeInfo
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Description
\}mi\*
Pr„f\ Zumsteitv »en. - Dr. β. Aswmmft
- Ρίο» Pty», R. HofebMMf D 5a-2400
t JÄ|nch»cv 2. BtöylKWMtroe« 4/W
Neue qyatern^re Arnraooiumsalze und ihre Verwendung als mikrobizxde
Wirkstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft neue quaternäre Ansooniuasalze
mit wertvollen mikrobiaiden Eigenschaften und die Verwendung
dieser Ammoniumsalze als Wirkstoffe aur Bek&uapfung von Mikroorganis-
mexk (Pilze und Bakterien),
Quaterna"re Tetraalkyl-airaaoniuai-Salze sind als antimikrabielle
Wirkstoffe im Pflanzen- und Materialschutz, sowie in der Human-Medizin
wohlbekannt. Demgegenüber haben Aralkyl- und Ary-loxy/-alkyl-trialkyl-ainmonium-Salze
nur im Materialschutz und zur medizinischen Desinfektion Bedeutung erlangt* Für den Pflanzenschutz sind
diese quaternären Ammoniumsalze wegen ihrer Phytotoxizität und
iherer geringen WitterungsbestSndigkeifc nicht geeignet.
Ueberraschenderweise wurde nun gefunden» dass quaternäre
Ammoniumsalze der allgemeinen Formel
(A ^ )n CD
ausgezeichnete mikrobizide Eigenschaften aufweisen, und sich insbesondere
zur Bekämpfung phytopathogener Pilze eignen. Diese Wirkstoffe sind nicht phytotoxisch und gegenüber Witterungseinflüsse«
weitgehend beständig* Sie besitzen auch eine gute Wirksamkeit gegen
solche Pilze und Bakterien, die organische Materialien und Gebrauchsgegenstände
schädigen und zerstören.
In der allgemeinen Formel I bedeuten die Symbole: Rp R.2» R-j je einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest; wobei mindestens einer dieser
Reste 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist,
BAD OBlWNAL
eine Alkanoyi-, Carboxyl-, Alkoxy-carbony!gruppe, einen
«x-Hydroxyalkylrest oder einen durch Hydrolyse in eine Alkanoy!gruppe
iiberführbaren funktioneilen Best, Wasserstoff oder ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter
100, und
Wasserstoff, ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter
100, die Nitro-, Amino-, Cyano- oder Hydroxyl-Gruppe,
einen unsubstituierten oder substitusrten aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest, einen über Sauerstoff oder Schwefel gebundenen, unsubstituierten oder substituierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest, eine Alky !amino-, Bialkylamino-
oder Acylaminogruppe,
Rr und Rs zusanBmen auch einen ankondensierten Benzolkern,
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
Z ein aliphatisches Kohlenwasserstoffkettenglied nit 1-6 Kohlen
st of fat omen, wovon »indestenS 2 in der direkten Kette,
A das Anion einer organischen oder anorganischen Säure und
η die Zahl 1 oder 2.
Die Kohlenwasserstoffreste S-., R2 und R3 sind geradkettig^
oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste. Diese Reste können 2.B.
durch Kalogen, die Hydroxyl-, Mercapto-, Amino- oder Cyanogruppe
uod/oder Alkoxy-, Alkylthio-, Alkyl- oder Dialkylaeinagrtippe substituiert
sein. Die Alkanoylgruppe K., bedeutet insbesondere den
ForBFfl-, Acetyl-, Frofiianyl- oder Batyryl-Rest. Als ein durch
Hydrolyse in eine Alkanoylgruppe öberföhrbaren funktiowellen Best
bedeutet R^ einen Acetal-, Acylal- oder Ketal-Rest. Als Acetal-Sest
können die Reste von Hemiacetalent, nonomeren und polymeren Acetalesi
in Betracht. Bas aliphatisch« Äräckeiigliedj über das d±B gpnanrmtcnt
Alkanoyl-, Carboxyl- und Alkoxycarbofffrlgruppen gebunden sein kifei-
ne% ist insbesondere ein niederer Alkylen- oder AÜceixylera-Rest:. Ein*
aliphatischer KohleHwasserstof^reet H^ weist vorzugsweise 1 bis 4
Kohlenstoff atome auf; er kann 2, B. derch Halogen subatituiert sei»,
Heisrere Substituenfcen könne» ustereiiMBKier gleich oder -vrerscbiedeni
sei». Z als aliphatisches Kohlenwaisserstoffkettef^Iied; bedeutet
insbesondere einem Alkylen- oder Alkenylen-Rcst. Bas Symbol A steht
fifr ein Anion einer anorganiscixss oder arganischsen SHuäre. I» Becxacüft:
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kommen beispielsweise die Anionen der folgenden Säuren: Halogenwasserstoff
sauren, Schwefelsäure, Phosphorsaure, Perchlorsäure, Alkylschwefelsauren,
Näphthoesäuren, Benzoesäure, Essigsäure, Aminoessigsäure,
Buttersäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Milchsäure etc.
Aufgrund iherer ausgezeichneten Wirkung gegenüber zahlreichen phytopathogenen Pilzen besitzen die quaternären Ammoniumsalze
der allgemeinen Formel Il
R3
in der R-., R2, Ro>
R5> ra» ^* x unt^ Z ^e unter Formel I angegebenen
Bedeutungen haben und
R, · eine Alkanoylgruppe oder einen durch Hydrolyse in eine
R, · eine Alkanoylgruppe oder einen durch Hydrolyse in eine
solche überführbaren Rest darstellt, grosse Bedeutung.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumsalze sind jene Verbindungen
der allgemeinen Formel II, in der R^' eine in o-Stellung zum Brückenglied
X stehende Formylgruppe und Rc und R^ je ein Halogenatom bedeuten.
Die quaternären Ammoniumsalze der allgemeinen Formel II, in denen R^1 den Formylrest, einen Acetal- oder Acylalrest darstellt,
sind beispielsweise gegen folgende, Pflanzenkrankheiten erzeugende Pilze wirksam:
Phytophthora infestans
Alternaria solani
Botrytis cinerea
Uromyces appendiculätus
Venturia inaequalis.
Alternaria solani
Botrytis cinerea
Uromyces appendiculätus
Venturia inaequalis.
Von grosser Bedeutung ist die Wirksamkeit gegen Pilze, die als Erreger echter Mehltaukrankheiten bekannt sind, wie z.B. Arten
der Gattung Erysiphe. Es ist durch die Anwendung dieser Wirkstoffe
möglich, Nicht-Mehltaupilze und an den gleichen Wirtspflanzen auf-
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tretende Mehltau-Infektionen zu bekämpfen oder einzudämmen. Die neuen
Mittel können zum Schützen von Pflanzen und Pflanzenteilen (Blüten, Samen, Früchten, Laubwerk, Stengeln) vor dem Befall durch Pilze
verwendet werden. Als Saatgutbeizmittel verleihen die neuen Mittel dem behandelten Saatgut einen guten Schutz, ohne dass Keimungshemmung
auftritt. Diese Salze sind auch unterschiedlich bakterizid wirksam, ihr Hauptwert liegt aber in der hohen fungiziden Wirksamkeit.
Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäss verwendbaren quaternären Ammoniumsalze wird an:
1) Botrytis cinerea auf Bohnen (Vicia faba), und
2) Alternaria solani auf Tomaten
geprüft.
Bei diesen Versuchen wurde das aus dem belgischen Patent Nr. 631,160 bekannte N-Phenoxyäthyl-N.-dodecyl-NjN-dimethyl-amrnoniumbromid
als Vergleichssubstanz mitgeprüft. Während keines der erfindungsgemässen
Salze die behandelten Pflanzen schädigte, verursachte die bekannte Verbindung starke Verbrennungen, die eine Beurteilung
des Pilzwachstums nicht mehr ermöglichten.
Botrytis cinerea auf Bohnen (Vicia faba)
Petrischalen werden mit feuchtem Filterpapier ausgelegt
und mit je drei frischen abgeschnittenen Bohnenblättern (Vicia faba)
beschickt (Blattoberseite nach unten). Die Blätter werden dann mit einer 0,1 %igen wässrigen Wirkstoffsuspension besprüht. Nach dem
Abtrocknen des Spruhbelages werden sie mit einer frischen Sporensuspension von Botrytis cinerea infiziert. Die Schalen werden abgedeckt
und 1-2 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wird der Versuch nach der Skala 10 = Totalbefall; 9-1. =.. Befallsverminderung
je nach Ausmass; 0 = kein Pilzwachstum, ausgewertet. Die Kontrollpflanzen, die nun mit der Sporensuspension infiziert, nicht
aber mit einem Wirkstoff behandelt wurden, zeigten Totalbefall und erhielten die Bewertung 10.
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Wirkstoff
Befall der Blätter
N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N-dodecyl-N,N-dimethyl-ammonium-bromid
M-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N-decyl-Ν,Ν-dimethyl-ammonium-bromid
N-(2-Forrayl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N~octyl-N,
N-diTnethyl-ammonium-brcHnid
N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-propyl)-N-dodecyl-NjN-dimethyl-ammonltim-bromid
N-(2-Formyl-4,6-dibrom-phenoxy-äthyl)-N-dodecyl-N,
N-dime thy 1-ammonium-br cxnid
N- ^-Formyl^-chlor-o-brom-phenoxy-äthyl) -N-dodecyl-N,
N-dimethyl-aramonium-bromid
0 0 0 0 0 0
Die Blätter von 3 bis 4 Wochen alten Tomatenpflanzeii (roter
Gnom) werden mit einer wässrigen 0,1 %igen Wirkstoffsuspension
gespritzt. Nach dem Abtrocknen des Wirkstoffbelages werden die Blätter
mit einer frischen Sporensuspension von Alternaria solani infiziert, und die Pflanzen 5 bis 6 Tage im Gewächshaus bei ca. 20°
und 95 - 100% Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Versuche werden nach folgender Skala 10 = Totalbefall; 9-1 = Befallsverminderung
je nach Ausmass; 0 = kein Pilzwachstum, ausgewertet.
Die Kontrollpfalnzen waren total befallen und erhielten
die Bedeutung 10.
Wirkstoff | Befall der |
Blätter | |
N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N-dodecyl- | |
N,N-dimethyl-ammonium-bromid | 1 |
N-(2-Formyl-4-chlor-6-brom-phenoxy-äthyl)-N-do- | |
decyl-N,N-dimethyl-ammonium-bromid | 3 |
N-(4-Formyl-phenoxy-äthyl)-N-dodecyl-N,N-dimethyl- | |
ammonium-br omü | 5 |
N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N-octyl-N,N- | |
dimethyl-ammonium-bromid | 5 |
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Die neuen quaternären Ammoniumsalze der allgemeinen Formel I
X-Z-N-^R
(A^ ) (I) η
in der R, , R£, Rq, &4} ^S* ^"6* ^* ^** ^ unc* n ^^e °^en angegebenen
Bedeutungen haben, werden erhalten, indem man ein tertiäres Amin der
allgemeinen Formel III
X-Z-N - R,
(III)
in der R-,, R2, Ra» R5» Rg>
X» Z und η die oben angegebenen Bedeutungen
haben,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
(R3 - A')n (IV)
in der
Ro einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest,
A1 ein Halogeriatom, eine Alkoxysulfonyloxy- oder Arylsulfonyl-
A1 ein Halogeriatom, eine Alkoxysulfonyloxy- oder Arylsulfonyl-
oxygruppe bedeutet und
η die Zahl 1 oder 2 ist,
η die Zahl 1 oder 2 ist,
quaternisiert und die so erhaltenen quaternä*ren Salze gegebenenfalls
zwecks Austausch des Anions mit anderen nichtphytotoxischen anorganischen
oder organischen Säuren umsetzt. Es ist vorteilhaft, die Quaternierung in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern
inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffes,
z.B. Benzol, Toluol oder Xylolen, eines chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, z.B. Chlorbenzol, eines N-alkylierten
SMureamides, wie Dimethylformamid, Nitrilen, eines Aethers und dergleichen, durchzuführen. Die Reaktionstemperaturen liegen
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zwischen 50 und 150°C. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 15 Minuten
und 24 Stunden und sind wesentlich von der Reaktionsfähigkeit der Reatkionsteilriehmer und dem verwendeten Lösungsmittel abhängig.
Als Quaternierungsmittel der allgemeinen Formel IV kommen Alky!halogenide, Dialkylsulfate, Toluolsulfensäureester usw. in Frage,
wobei die Alkylhalogenide bevorzugt sind. Das Halogenion der
erhaltenen quaternären Ammoniumhalogenide kann leicht gegen das Anion jeder beliebigen nicht-phytotoxischen anorganischen oder orgasischen
Säure ausgetauscht werden und zwar:
a) durch Ueberführen des Halogenids in das Hydroxyd und anschliessende
Neutralisation mit der entsprechenden Säure und
b) durch Behandlung des Halogenids oder Hydroxyds mit einem
anionenaustauschenden Kunstharz.
Gemäss einem weiteren Verfahren gelangt man zu quaternären
Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel I, wenn man bei einer Temperatur zwischen 80 und 1100C ein sekundäres Amin der allgemeinen Formel V
5 R
R6
R6
worin R-,, R/, R5, Rg, X und Z die unter Formel I angegebenen Bedeutungen
haben,
mit Ameisensäure und Formaldehyd umsetzt und anschliessend mit einer
Verbindung der allgemeinen Formel IV quaternisiert.
Ferner erhalt man quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen
Formel I, wenn man bei einer Temperatur zwischen 90 und 1100C eine
Verbindung der allgemeinen Formel VI
R.
■ V(x"z"Hal)n
R6
Hai ein Ilalogenatom bis Atomnummer 35 bedeutet, und
R4> R5>
R6> X' Z und n die unter Formel-I angegebenen Bedeutungen
haben, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdün-
BAD ORiGJNAL
nungsmittels mit einem tertiären Amin der allgemeinen Formel VII
N-R2 (VII)
R3
worin R,, R0 und R~ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben,
umsetzt.
Im weiteren lassen sich quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen
Formel I auch herstellen, wenn man ein Benzol der allgemeinen Formel VIII
(VIII)
mit äquivalenten Mengen eines quaternä'ren Ammoniumsalzes der allgemeinen
Formel IX
Θ'1 Θ
D-Z-^N- R0 . A^ -,__..
R3
umsetzt, in welchen Formeln
B und D bei der Umsetzung sich - mit Ausnahme eines in einem der beiden enthaltenen 0- oder S-Atoms - abspaltende Reste
s ind, und
R.,, R2, Ro, Ra5 Rr, Rg, Z, A und η die unter Formel I angegebenen
Bedeutungen haben.
In den allgemeinen Formeln VIII und IX können von den Symbolen
B und D, z.B. eines die Hydroxyl- oder Mercaptogruppe, und das andere ein Halogenatom, oder eines die Gruppe O- oder S-Me, worin
Me ein Metallatom darstellt, und das andere ein Halogenatom bedeuten. Es ist vorteilhaft, die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen
110 und 1500C und in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehniern
inerten Lb'sungs- oder Verdünnungsmittels und eines siiurebindenden Mittels vorzunehmen.
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Quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel II, worin R,' einen Alkanoylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet,
werden auch erhalten, indem man ein quaternäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel X
R3
worin Rj,, R2, Ro, Rc, R6, X , Z und A die unter Formel II angegebenen
Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Anwesenheit eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten LÖsungs- oder Verdünnungsmittels
und in Gegenwart einer Lewis-Säure mit einem Halogenid oder Anhydrid
einer mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Carbonsäure nach Friedel-Craft oder einer ähnlichen Reaktion umsetzt.
Als Lewis-Säuren kommen für das genannte Verfahren beispielsweise
die folgenden in Betracht: Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Eisen-III-chlorid, Tellurchlorid, Zinnchlorid, Titantetrachiorid,
Wismutschlorid, Zinkchlorid, sowie die entsprechenden Bromide und Jodide, ferner Bortrifluoride, Bortrichlorid, Fluorwasserstoff,
Schwefelsäure, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäuren usw. Die Lewis-Säure wird gewöhnlich in einer Menge von 1-5 Mol dem Reaktionsgemisch
zugesetzt. Die Reaktiostemperaturen mit der Lewis-Säure liegen zwischen 40 und 2000C.
Quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel II, worin R,' den Formylrest oder den durch Hydrolyse in diesen überführbaren
Acetalrest bedeutet, können nach einem weiteren Verfahren erhalten werden, indem man eine Phenylmagnesiumbromid-Verbindung der allgemeinen
Formel XI
MgBr
_ "7 _ '"Ϊ/ M _ D A V J V·"·!./
- L - -^ IM - K0 . A v-'
^R
R3
R3
worin R-, , R0, R0, Rj-, R,-, X, Z und A die unter Formel I angegebenen
Bedeutungen haben, mit einem OrthoameisensMureester umsetzt, und
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das erhaltene Acetalderivat gegebenenfalls zur Formy!verbindung
hydrolysiert.
Quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel I, worin R4 den Hydroxymethylrest bedeutet, können auch aus den entsprechenden
durch Einwirkung von Formaldehyd und Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators erhaltenen Chlormethylverbindungen hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I. Teile bedeuten, sofern
nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
543 Teile N-(2-Formyl-4,6-dichlor~phenoxyäthyl)-N,N-dimethylamin werden mit 748 Teilen Dodecylbromid 5 Stunden unter Rühren
auf 100° erhitzt. Dann wird die entstandene dicke Reaktionsmasse aufgelockert und in heissem Benzol gelöst. Der ungelöste Anteil
wird abfiltriert und das Filtrat gekühlt. Dabei fällt das N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxyäthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid
aus. Nach dem Trocknen hat die Verbindung den Fp. 120-122°.
Eine Lösung von 2,43 Teilen 2-Bromäthoxy-acetophenon in
7,0 Teilen einer 33 volumprozentigen äthanolischen Dimethylaminlösung
wird während 6 Stunden in einem Autoklav auf 80° erhitzt. Die entstandene Reaktionsmischung wird eingedampft, und der Rückstand
wird in überschüssiger 2n-Salzsäure gelöst. Nicht-basische Nebenprodukte
werden in Aether aufgenommen. Nach Zugabe von überschüssigem 2n-Natriumhydroxid fällt ein. OeI aus, welches mit Aether extrahiert
wird. Die ätherische Lösung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet1, abfiltriert und eingedampft. Das zurückgebliebene
OeI wird während 4 Stunden auf einem siedenden Wasserbad mit 1,8 Teilen Dodecylbromid erhitzt. Nach dem Abkühlen wird
die erhaltene ölige Masse gründlich mit Aethylather gewaschen, und
die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und aus Aceton/
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AetHylather umkristallisiert. Das erhaltene N-(2-Acetyl-phenoxyäthyl)
-NjN-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid hat den Fp. 86-89°.
. Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise wird unter Verwendung
von äquivalenten Mengen 4-ß-Bromäthoxy-benzaldehyd und äthanolischer
Dimethylaminolösung das N-(4-Formyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid
vom Fp. 75-78° erhalten.
2,43 Teile 2-Bromäthoxyacetophenon, 1,99 Teile N-Methyl-N-n-dodecylaniin
und 4 Volumteile 96 %iger Aethylalkohol werden im Bombenrohr
während 16 Stunden auf 160° erwärmt. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, löst den Rückstand in überschüssiger
2n-Salzsäure und entfernt die nicht-basischen Anteile durch zweimalige
Extraktion mit Aether. Die wässrige Lösung wird danach mit 2n-NaOH mimosaalkalisch gestellt, die Base wird durch Ausschütteln in
Aether aufgenommen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, und der Aether wird im Vakuum abdestilliert. Der ölige Rückstand wird mit 3 Volumteilen
Methylbromid umgesetzt, worauf man die ausfallende ölige Substanz über eine Kieselgelsäule reinigt. Das erhaltene N-(2-Acetylphenoxy-äthyl)-NjN-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid
hat den Fp. 87-88°.
Auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise wird unter Verwendung äquivalenter Mengen 4-ß-Bromäthoxy-benzaldehyd, N-Methyl-N-octadecylamin
und Methylbromid das N-(4-Formyl-phenoxy-äthyl)-N3N-dimethyl-N-octadecyl-ammoniumbromid
als OeI erhalten.
9,3 Teile 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd werden in 70 Volumtei-1
en 96 %igem Aethanol gelöst. Unter kräftigem Rühren gibt man innerhalb
2 Stunden 2-Dimethylaminoäthanthiol bei 40-50° zu dem Reaktionsgemisch, während man gleichzeitig 70 Volumteile In-NaOH zutropft, sodass
der pH des Gemisches bei 9-10 gehalten wird. Zur Beendigung der
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bad original
Reaktion wird noch 4 Stunden am Rückfluss erhitzt, worauf man das Aethanol abdestilliert. Man löst dann den Rückstand in ln-Salzsäure
und extrahiert die. saure Lösung zur Entfernung nicht-basischer Anteile mit Aether. Aus der sauren Lösung wird die Base durch Neutralisation
mit Ammoniak freigesetzt und in Aether aufgenommen, die vereinigten Aetherlösungen werden mit Natriumsulfat getrocknet und
eingedampft. Der Rückstand wird aus Essigester umkristallisiert, Fp. 68-69°.
8,7 Teile 3-Nitro-4-(ß-dimethylaminoäthylthio)-benzaldehyd werden mit 9,0 Teilen Dodecylbromid während 4 Stunden bei 100° umgesetzt.
Man erh'ält das N-(2-Nitro-4-formyl-phenylthio-äthyl) -N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid
als harziges OeI, welches zur Reinigung in Aceton gelöst und mit Aether gefällt wird.
1,58 Teile o-Hydroxyacetophenon-Na-Salz, 4,01 Teile a-Bromß-(dimethyl-n-dodecylammonio)-äthyl-bromid
und 50 Volumteile 96 %iger Aethylalkohol werden unter gutem Rühren während 10 Stunden am Rückfluss
erhitzt. Danach wird der Aethylalkohol am Rotationsverdampfer restlos eingedampft. Der Rückstand wird in 70 Volumteilen siedendem
Essigester aufgerührt und zur Entfernung von Salzen genutscht. Die klare Lösung wird eingedampft, und der klebrige Rückstand wird aus
Aceton/Aether umkristallisiert. Man erhält das N-(2-Acetyl-phenoxyäthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid
vom Fp. 91-92°.
2,43 Teile 2-/3-Bromäthoxy-acetonphenon und 2,13 Teile Dodecyl-dimethylamin
werden auf einem siedenden Wasserbad während 20 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die entstandene ölige Masse
gründlich mit Aethyläther gewaschen. Die ausgefallenen Kristalle
werden abfiltriert, mit Aetheräther gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Aceton/Aether hat das erhaltene
N-(2-Acetyl-phenoxyäthyl)-Ν,Ν-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid den
Fp. 91-92°.
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4,14 Teile N-ß-Phenoxyäthyl-NjN-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid
werden in 75 Volumteilen Schwefelkohlenstoff und 2 Volumteilen Essigsäureanhydrid gelöst. Bei 46° gibt man innerhalb 15 Minuten unter
kräftigem Rühren 3,5 Teile Aluminiumchlorid in das siedende Reaktionsgemisch, wobei eine heftige Salzsäureentwicklung eintritt.
Nach 90 Minuten ist die kräftige Gasentwicklung beendigt; danach giesst man das abgekühlte Gemisch auf Eis und Wasser, destilliert
den Schwefelkohlenstoff unter reduziertem Druck ab und extrahiert die verbleibende wässrige Lösung dreimal mit je 50 Volumteilen Chloroform.
Nach dem Trocknen der Chloroformlösung mit wenig CaIciumr
chlorid wird das Chloroform eingedampft. Das rohe Produkt wird über einer Kieselgelsäule gereinigt; man erhält das N-(4-Acetyl-phenoxyäthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid
vom Fp. 78-81?.
5,1 Teile N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxyäthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid
werden in 70 Volumteilen 96 %igem Aethanol gelöst und nach Zugabe von 1,5 Teilen Silberchlorid 25
Stunden lang bei 20° kräftig gerührt. Danach nutscht man den entstandenen Niederschlag und dampft das Filtrat zur Trockene ein. Das
zurückgebliebene OeI wird durch Lösen in Aceton und durch Fällen mit
wasserfreiem Aether gereinigt. Das erhaltene N-(2-Formyl-4,6-dichlorphenoxyäthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumchlorid
hat den Fp. 75°.
5,1 Teile N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxyäthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid
werden in der Wärme in 50 Volumteilen Wasser gelöst. Dazu gibt man bei 70-80° vorsichtig 5 Volumteile konzentrierte
Schwefelsäure und lässt das Reaktionsgemisch anschliessend
15 Minuten stehen. Danach wird abgekühlt, worauf man das abgeschiedene
OeI durch Extraktion in Chloroform aufnimmt. Anschliessend trodcnet
man die Chloroformlösung über Calciumchlorid und destilliert das Chloroform unter Vakuum ab. Der Rückstand wird mit Aceton umkristallisiert.
Das erhaltene N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxyäthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-hydrosulfat
hat den Fp. 110°.
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Ί5.93755
In analoger Weise zu diesen Beispielen wurden auch die fol
genden Verbindungen hergestellt:
Verbindungen | Schmelzpunkt |
N-(2-Formyl-phenoxy-äthy])-K,Ii-dimethyl-N-dodecyl- ammonium-bromid |
104-llC0 |
N-(2-Formyl-4-chlor-phenoxy-äthyl)-N,ii-dimethyl- N-dodecyl-amrnonium-bromid |
123-124° |
N-(2-Formyl-4-brom-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl- N-dodecyl-ammonium-bromid |
119-120° |
N-(2-Formyl-4-methyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl- N-dodecyl-ammonium-bromid |
65° |
N-(2-Formyl-4-methyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl- N-octadecyl-amraoniura-bromiä |
104° |
N-(2-Formyl-4-nitro-phenoxy-äthyl)-R,N-dimethyl- N-dodecyl-ammonium-bromid |
132-135° |
N-(2-Formyl-6-methoxy-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl- N-dodecyl-ammonium-bromid |
87- 88° |
209817/1372
Verbindungen
Schmelzpunk
N-(2-Formyl-6-inethoxy-phenoxy-äthyl)-K,IJ-dimethyl-II-octadecyl-SHiaoniuni-broaia
Il - (2-For;r:yl-4 ,6-dIchlor-phenoxy~äthyl) -N ,N-dime thyl
Π -oc tyl-amnioniuni-bromid
K-(2-For:r.yl-4 ,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N ,N-dime
thyl -i.-decyl-aianioniunibroT.id
K-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,K-dime
thy l-K-dodecyl-ammonium-iii trat
N-(2-Forayl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-ii-dodecyl-aiaiTioniuai-bromid
K-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,N-d
ime thyl-li-oc tadecyl-amraonium-bromid-
K- (2-Formyl-4,6-dibrora-phenoxy-äthyl) -I! ,N-dirnethyl-K-dodecyl-ainnioniuni-broniid
K-(2-Formyl-4-chlor-6-brom-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-n-dodecyl-ammoniuni-bromid
N-(2-Formyl-6-allyl-phenoxy-äthyl)-K,N-dimethyl-N-dodecyl-amnioniiiia-bromid
N-(2-Formyl-4-methylthio-phenoxy-äthyl)-N,N-dime
thyl -N -dodecyl-aramonium-brciaid
N-(2-Formyl-4,6-diehlor-phenoxy-propyl)-N-N-dimethyl-K-dodecyl-amiaoniiSB-broniid-Hydrat
N~(3-Formyl-phenoxy-äthyl)-K,K-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid
N-CA-Formyl-phenoxy-äthyD-KjN-dimethyl-N-dodecyl-amr.ionium-broniid
N - (4 -Formyl-6-nie thoxy- phenoxy-ä thyl) -U , N -di
methyl-K-dodecyl-aninioniuni-broniid
N-(4-Formyl-6-methoxy-phenoxy-propyl)-N,K-dimethyl-Ii-octadecyl-animoniuni-bromid
N-(2-Chlor-4-formyl-6-methoxy-phenoxy-äthyl)-N
,11-dimethyl-ii-decyl-ammoniuia-broinid
98-lCOo 135-136° 120-126°
85- 87° >70° 65- 69° 115-117° 121-125° 138-140° 73- 75° 75°
85- 87°
76- 79°
65°
88- 90° OeI
209817/1372
8AD ORIGINAL
Verbindungen
Schmelzpunkt
N-(2-Chlor-4-formyl-6-rriethoxy-pherioxy-äthyl)-KjN-dimethyl-^-dodecyl-anmonium-öromid
N-(2-Brom-4-formyl-6-methoxy-phenoxy-äthyl)-NjN-dinethyl-Ii-dodecyl-amnioniuni-bromid
N-(2-Brcm-4-formyl-6-niethoxy-phenoxy-äthyl)-Ν,Ν-dimethyl-ii-octadecyl-anmonium-bromid-hydrat
N-(4-Formyl-phenylthio-äthyl)-N,l;-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid
N-(2-Iiitro-4-formyl-phenylthio-äthyl)-iJ,N-dimethyl-N-dodecyl-arainoniura-broinid
N-(2-Methoxy-4-forrayl-phenoxy-propyl)-N,N-diraethyl-N-octyl-amnioniuni-broinid-hydrat
N- (2-Acetyl-phenoxy-äthyl) -N ,K-diraethyl-N-octyl-ammonium-bromid
N-(2-Acetyl-phenoxy-äthyl)-H,K-diraethyl-N-dodecyl-amnioniua-bromid
N-(2-Acetyi-4-chlor-phenoxy-äthyl)-K,N-dimethyl-K-dodecyi-ammonium-broniid
N-(2-Acetyl-4-methyl-phenoxy-äthyl)-K,N-dimethyl-U-dodecyl-arnmonium-bronid
N- (2-Acetyl- 5-rnethoxy-phenoxy-äthyl) -N ,K-dimethyl-K-oct^/u-anmoniura-brorriid
N-(2-Acetyl-5-methoxy-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-K-dodecyl-aKmoniurn-bromid
N-(2-Forrnyl-4-diäthylamino-phenoxy-äthyl)-K,N-dimethyl-Ii-dodecyl-amrnonium-bro^iid
N- (2-For^yl-4-chlor-6-acetylanino-phenoxy-äthyl) -j
NjN-dimethyl-ii-dodecyl-amrnoniuni-bromid
N-(2-Forinyl-4-diäthylaraino-phencxy-äthyl) -N ,II-dime
thy 1-ii-dodocyl-ammonium-j odid
N-(2-Acetyl-4-cyano-phenoxy-äthyl)-ii,M-dimethyl-K-dodecyl-ammcniurn-bromid
OeI
87- 90°
87- 90°
66- 70° 121-123°
wachsartig
67- 72° 84- 86°
90- 91° 94- 96°
91- 93° 101-102°
70- 71°
182-184° 93- 95°
BAD ORIGINAL
209817/1372
Verbindungen
Schmelzpunkt
N-(2-Acetyl-4-amino-phenoxy-äthyl)-II,N-dimethyl-K-dodecyl-ainrnonium-bronia
N-(2-Acetyl-4-methylarriino-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-l.'-dodecyl-amoionium-bromid
N-(2-Acetyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-K-decyl-amraonium-bromid-hydrat
N-(2-Acetyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,N-dlmethyl-K-dodecyl-ammonium-broraid
N-(2-Acetyl-4,6-dibrom-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-K-dodecyl-animonium-bromid
N-(2-Acetyl-4-chlor-5-raethyl-phenoxy-äthyl)-Ν,Κ-dimethyl-N-octyl-ammonium-bromid-hydrat
N-(2-Ac etyl-4-chlor-5-methyl-phenoxy-äthyl)-N
,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniuni-bromid
N-(4-Acetyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-octyl-ammonium-bromid
N-(4-Acetyl-phenoxy-äthyl)-N,N-diraethyl-N-.dodecyl-ammonium-bromid
N-(4-Acetyl-6-methoxy-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid
N-(2-Acetyl-phenoxy-propyl)-N,N-dimethyl-N-decyl-ammonium-bromid
N-(2-Acetyl-phenoxy-propyl)-K,N-dlmethyl-N-dodecyl-amraoniurn-bromid
N-(2-Propionyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dlmethyl-N-octyl-ammonium-bromid
N-(2-Propionyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniurn-bromid
N-(2-Butyryl-phenoxy-äthyl)-N,K-dimethyl-N-dodecyl-amaioniura-bromid
N-(4-Propionyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammoniurn-bromid
v/achsartig 92- 94°
105-106° 61- 62°
75- 77° 109-111°
76- 78° 88- 90°
113-114°
95- 97°
106°
103-104°
109-110° 88- 89°
209817/1372
BAD ORIGINAL
Verbindungen
Schmelzpunkt!
N-(4-Butyryl-pher.toxy-äthyl)-K,N-dimethyl-H-dodecyl-amrnoniurn-bromid
N-(2-Butoxycarbonyl-phenoxy-athyl)-N,N-dimethyl-Ii-dodecyl-ammonium-bromid
N-(2-Carboxy-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-K-dodecyl-amrnonium-broraid
N-(2-Methoxycarbonyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N^-dimethyi-N-dodecyl-ammonium-bromid
N-[2-(Bi-acetoxy-methyl)-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)
Ν,Ν-diraethyl-N-dodecyl-ammoniu.Ti-bromid
N-(4-Hydroxymethyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid
N-(2-Methoxy-5-hydroxymethyl-phenoxy-äthyl)-N^-dimethyl-N-dodecyl-arnmonium-bromid
N-(2-Methoxy-5-hydroxymethyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-octadecyl-ammonium-bromid
N-(2-Acetoxymethyi-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-*
N-dodecyl-amrnoniura-bromid
N-(4-Acetoxymethyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-broraid
N-(2-Acetyl-1-naphthoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-
N-decyl-ammoniurn-jodid
N-(l-Formyl-2-naphthoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid
Bis-2,5[β-(dimethyl-dodecyl-ammonio)-äthoxy]-benzaldehyd-dibromid
N-(2-Acetyl-4.6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-octyi-ammonium-broinid
100-103°
87- 89° 111-114°
OeI
112-113° 30° öel
70- 73° 94- 95°
105-108° 129-130° 85- 89° 62-65°
BAD
209817/1372
Für die Verwendung im Pflanzenschutz werden die neuen Wirkstoffe in üblicher Weise mit Verteilungs- und/oder Tragerstoffen aufgearbeitet
und so angewendet, dass die Wirkstoffkonzentration im Bereich
von 0,01 bis TL liegt.
■ Die Herstellung erfindungsgemMsser fungizider Mittel erfolgt
durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen gegebenenfalls
rnter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die neuen Wirkstoffe können z.B. als feste Aufarbeitungsformen
wie:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, wie Umhüllungsgranulate,
Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate wie: Spritzpulver
(wettable powder), Pasten, Emulsionen oder flüssige Aufarbeitungsformen wie: Lösungen, Aerosole
im Pflanzenschutz angewendet werden.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel,
Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen
vermischt. Als Trägerstoffe können zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrit, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde,
gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feispäne und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfat,
Magnesiumoxyd, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemah?
lene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl,
Nusschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrationen,
Aktivkohle etc. je für sich oder als Mischungen untereinander verwendet werden.
Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel
zweckmässig bis ca. 100 u, für Streumittel ca. 75 u - 0,2 mm und für
Granulate 0,2 mm oder mehr.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen
betragen in der Regel 0,5 bis 807o.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive
209817/1372 bad original
Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der
Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie
Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung,
Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose);
als Netzmittel und Dispergatoren können z.B. folgende Stoffe dienen: Polyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen
mit 5-15 Aethylenoxydresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäuren, deren Alkali- und Erdalkalisalze,
Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyäthylenglykoläther mit 5 bis 20 Aethylenoxydresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen
im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxyd/Propylenoxyd,
Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver
(wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt
werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Tr'ägerstoff, gegebenenfalls
den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5 bis 80%.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen
Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise
die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet
werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten^ Naphthalin und
sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw.. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und
Formaldehyd, sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsiüire,
weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter
Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Odadeceneole
und Salze von sulfatiert ein FettalkoholpolyglykolUther, das Natrium-
2G9817/1372 bad original
salz von Oleoyläthionat, das Natriumsalz von Oleoylmethyltaurid, ditertiäre
Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen z.B. Silicone, "Antifoam A" usw.
in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen
so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei Spritzpulvern
der feste Anteil eine Korngrösse von 20-40 u und bei den Pasten
3 u nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten
aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage:
Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120-350° siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen
praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die fungiziden Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere
Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische
Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, allein oder als
Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1-20% enthalten.
Den beschriebenen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den
genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z.B. Insektzide, andere Fungizide, Bakterizide, Fungistatica, Bakteriostatica oder Nematozide
zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Diese Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.
·
Die folgenden Ausführungsformen fungizider Mittel dienen
zur Veranschaulichung des Verwendungsaspektes vorliegender Erfindung. Soweit nichts anderes anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten
"Teile" Gewichtsteile.
209817/1372
BAD ORIGINAL
- ZZ -
Stäubemittel
Zur Herstellung a) eines 10 7oigen und b) eines 2 7oigen Stau·
bemittels werden folgende Bestandteile verwendet:
a) ' 10 Teile N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,N-di-
methyl-N-decyl-anraionium-bromid,
5 Teile hochdisperse Kieselsäure, 85 Teile Talkum;
b) 2 Teile N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl),Ν,Ν-di-
me thy 1 -N-oc ty 1 - arnmonium-br omid , 1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die obengenannten Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen innig vermischt und vermählen. Die so erhaltenen fungizid en Stäubemittel
dienen zur Behandlung von Saatbeeterde oder zum Bestäuben von Pflanzen.
Zur Herstellung eines a) 10 ?oigen und b) 60 %igen Beizmittels
werden verwendet:
a) 10 Teile N-(2-Formyl-4-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-
N-dodecyl-ammonium-bromid, 5 Teile Kieselgur,
1 Teil flüssiges Paraffin, 84 Teile Talkum;
b) 60 Teile N-(2-Formyl-4-brom-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N-
dodecyl-ammonium-bromid, 15 Teile Kieselgur,
1 Teil flüssiges Paraffin, 24 Teile Talkum.
Die genannten Wirkstoffe werden mit den aufgeführten I'ritgerstoffen
und dem Paraffin als Verteilungsrnittel in einem Mischer innig vermischt und anschliessend vermählen. Die erhaltenen pulverfürmigen
Beizmittel dienen zur Behandlung von Saatgut aller Art.
209817/1372
BAD ORIGINAL
Granulate
Zur Herstellung von a) einem 2,5 %igen und b) einem 5 7oigen
Granulat werden die folgenden Bestandteile verwendet:
a) 2,5 Teile N-(2-Formyl-4-methyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-
N-dodecyl-ammonium-bromid,
2,5 Teile Kieselgur,
5 Teile Polyäthylenglykol,
5 Teile Polyäthylenglykol,
89,3 Teile Kalkgrits (0,4 - 0,8 mm Durchmesser), 0,7 Teile Kieselsäure;
b) 5 Teile N-(2-Formyl-4-methyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-
N-octadecyl-ammonium-bromid,
1,5 Teile Kieselgur,
0,5 Teile Cetylpolyglykolather,
87 Teile Kalkgrits,
5 Teile Polyäthylenglykol,
1 Teil Kieselsäure.
0,5 Teile Cetylpolyglykolather,
87 Teile Kalkgrits,
5 Teile Polyäthylenglykol,
1 Teil Kieselsäure.
Die Kalkgrits werden mit dem Polyäthylenglykol bzw. dem Cetylpolyglykolather imprägniert und dann mit einer Mischung, bestehend
aus dem angeführten Wirkstoff, der Kieselsäure und dem Kieselgur, vermischt. Diese Granulate eignen sich besonders zur Desinfektion
von Saatbeeterde.
^ einem 50 7oigen
und c) einem 25 7oigen Spritzpulver werden die folgenden Bestandteile
verwendet:
ä) 10 Teile N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,N-di-
methyl-N-dodecyl-ammonium-bromid,
10 Teile Natrium-Ligninsulfonat,
2 Teile einer feingemahlenen Mischung von Kaolin und PoIy-
2 Teile einer feingemahlenen Mischung von Kaolin und PoIy-
v inylalkohol 1:1,
10 Teile Kieselgur,
38 Teile Kaolin,
30 Teile Champagne-Kreide; ^0 0R1GiNAL
10 Teile Kieselgur,
38 Teile Kaolin,
30 Teile Champagne-Kreide; ^0 0R1GiNAL
209817/1372
1683755
b) 50 Teile N-(2~Formyl-4-nitro-phenoxy-äthyl)-NjN^dimethyr-
N-dodecyl-ammonium-broinid,
Teile,Kieselgur,
Teile eines Kombinat ionsemulgators,, bestehend aus 2,5
Teile,Kieselgur,
Teile eines Kombinat ionsemulgators,, bestehend aus 2,5
Teilen Alkyldibutindiol und 2,5 Teilen eines Aethy-
lendiamin-Propylenoxyd-Aethylenoxyd-Kondensations-Produktes,
Teile Kaolin;
Teile Kaolin;
c) 25 Teile N-(A-Fqrmyl-o-methoxy-phenoxy-äthyl)-Ν,Ν-dimethyl-
N-dodecyl-annnonium-bromid,
Teile Kieselgur,
Teile Kaolin,
Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus 1,5
Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus 1,5
Teilen Alkylbutindiol und 1,5 Teilen eines Aethylen· diamin-Propylenoxyd-Aethylenoxyd-Kondensationsprodukt
es.
Die angegebenen Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen und
Verteilungsmitteln vermischt und fein vermählen. Man erhält Spritzpulver
von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen
jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden, welche zur
Behandlung von Kulturpflanzen dienen.
Zur Herstellung eines 25 /Oigen Emulsionskonzentrates werden
folgende Bestandteile verwendet:
Teile N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxyäthyl)-N,N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid,
Teile Xylol,
Teile Aethoxyäthanol,
Teile Kombinationsemulgator, bestehend aus dem Ca-SaIz
von Dodecylbenzolsulfonsilure und einem Alkylarylpolyglykoläther
(z.B. "Emullat P 140 HFP", Hersteller Union Chimique, S.A. Brüssel).
209817/1372 BAD 0R1QfNAL
Der Wirkstoff wird in Xyldl/Aethoxyäthanol gelöst und dieser
Lösung wird dann der Kombinationsemulgator zugesetzt. Man erhält
ein Emulsionskonzentrat, das mit Wasser zu Emulsionen jeder
gewünschten Konzentration verdünnt werden kann. Solche Emulsionen,
eignen sich zur Behandlung von Kulturpflanzen.
BAD ORIGINAL
209817/1372
Claims (1)
- - 26 Patentansprüche1.. Quaternäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel IflX-Z-N-R3in derR-, , R2, Ro je einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wobei mindestens einer dieser Reste 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist,R/ eine Alkanoyl-, Carboxyl-, Alkoxy-carbonylgruppe, einen a-Hydroxyalkylrest, einen acylierten a-Hydroxyalkylrest oder einen durch Hydrolyse in eine Alkanoylgruppe überführbaren funktionellen Rest,Rr Wasserstoff oder ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100, undR^ Wasserstoff, ein Halogenatom mit einem Atomgewicht unter 100, die Nitro-, Amino-, Cyano- oder Hydroxyl-Gruppe, einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest, einen über Sauerstoff oder Schwefel gebundenen, unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Alkylamino-, Dialkylamino- oder Acylaminogruppe,Rc und Rg zusammen auch einen ankondensierten Benzolkern, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,Z ein aliphatisches Kohlenwasserstoffkettenglied mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wovon mindestens 2 in der direkten Kette,A das Anion einer organischen oder anorganischen Säure und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.2. Quaternäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel II"5Z-IA -Z -i1-'+ R, A © <»>R V-/ I6. ■ · 3 BAD ORIGINAL209817/1372in der R,, R2, R3, R5, Rg, X, Z und A die unter Formel nen Bedeutungen haben undR,' eine Alkanoylgruppe oder einen durch Hydrolyse in diese überführbaren Rest bedeutet.3. Quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel II, in denen R^1 in o-Stellung zum Brückenglied X steht.4. Quatern'äre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel II, in denen R,' die Formylgruppe oder einen in diese überführbaren Rest bedeutet.5. Quatern'äre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel II, in denen R/' eine in o-Stellung zum Brückenglied X stehende Formylgruppe und Rr und R^ je ein Halogenatom bedeuten.6. N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-athyl)-N-dodecyl-N,N-dimethyl-ammonium-bromid.7. Die Verwendung der quaternären Ammoniumsalze der allgemeinen Formel I als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Mikroorganismen.Nu/aw/ll.7.69209817/1372
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