DE1770559C3 - Process for the production of trichlorocyanuric acid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorcyanursäure durch Einleiten von Chlor in eine wäßrige Lösung von Cyanursäure.The present invention relates to a process for the preparation of trichlorocyanuric acid by introduction of chlorine in an aqueous solution of cyanuric acid.

Trichlorcyanursäure ist stark oxidierend und ist eine häufig benötigte Verbindung sowohl als Bestandteil verschiedener im Handel und im Haushalt verwendeter Bleichmittel, Desinfektionsmittel und Bakterizide als auch als Oxidations- und Chlorierungsmittel. Es sind bisher zwei Verfahren zur Chlorierung von Cyanursäure bekannt. Bei dem einen Verfahren wird in ein Gemisch von Cyanursäure und einer wäßrigen Alkalilösung bei einem bestimmten pH-Wert Chlor eingeleitet. Bei dem anderen Verfahren wird Chlor durch eine Cyanursäure-Aufschlämmung geleitet, die bei der Chlorierung durch Zugabe von Alkali auf einen konstanten pH-Wert gehalten wird, wodurch man eine Aufschlämmung erhält, welche die Trichlorcyanursäure enthält. Die Trichlorcyanursäure wird von der Aufschlämmung durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren abgetrennt.Trichlorocyanuric acid is strongly oxidizing and is a frequently required compound both as a component various bleaches, disinfectants and Bactericidal as well as oxidizing and chlorinating agents. So far there are two processes for chlorination known from cyanuric acid. In one method, a mixture of cyanuric acid and introduced chlorine into an aqueous alkali solution at a certain pH value. The other method Chlorine is passed through a cyanuric acid slurry that occurs during chlorination Adding alkali is kept at constant pH, creating a slurry which contains trichlorocyanuric acid. The trichlorocyanuric acid is removed from the slurry separated by filtration, centrifugation or decantation.

Bei diesen Verfahren wird jedoch trotz der Tatsache, daß Siclbsrheitsvorkehrungen gegen die Entwicklung von S tickstofftrichlorid getroffen werden, " eine zu große Menge dieser Verbindung gebildet. Stickst offtrichlorid ist eine extrem unbeständige gelbe ölige Flüssigkeit, die bei Stoß, der Einwirkung einer organischen Verbindung oder beim Erwärmen auf über 6O⁰C explodiert. Wenn sich Stickstofftrichlorid in einer Anlage ansammelt, besteht die Gefahr, daß sich eine gefährliche Explosion ereignet, außerdem leidet die Ausbeute.In these processes, however, in spite of the fact that safety precautions are taken against the development of nitrogen trichloride, too much of this compound is formed heating bursts at about 6O ⁰ C. When nitrogen trichloride accumulates in a plant, there is a risk that a dangerous explosion occurred, also suffers from the yield.

In der USA.-Patentschrift 2970998 wird z. B. ein Verfahren beschrieben, bei dem das in einer Trichlorcyanursäureschlämme nach der Chlorierung enthaltene Stickstofftrichlorid dadurch zum Zerfall gebracht wird, indem man die Schlämme durch Zugabe von Salzsäure oder Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1,5 bis 3,5 bringt und die Schlämme hierbei 10 bis 60 Minuten hält.In U.S. Patent 2970998, e.g. B. a Process described in which the contained in a trichlorocyanuric acid slurry after chlorination Nitrogen trichloride is brought to the disintegration by adding to the sludge of hydrochloric acid or sulfuric acid to a pH value of 1.5 to 3.5 and the sludge here 10 to Lasts 60 minutes.

Dagegen wird nach der kanadischen Patentschrift 618 195 das gebildete Stickstofftrichlorid aus einer Schlämme unter Verwendung eines inerten Gases während oder nach der Chlorierung entfernt.In contrast, according to Canadian Patent 618 195, the nitrogen trichloride formed is from a Sludge removed using an inert gas during or after chlorination.

Es wurde bishur angenommen, daß die Bildung des gefährlichen Stickstofftrichlorids hauptsächlich dem Zerfall des Triazinringes der Cyanursäure zuzuschreiben ist, wobei dieser sich aus der Chlorierung derselben ergibt, wenn der pH-Wert während der ChIorierungsreaktion über 9 steigt (vgL die deutsche Auslegeschrift 1165035). Man hat daher vorzugsweise Trichlorcyanursäure in der Weise hergestellt, indem der pH-Wert des flüssigen Reaktionspartners so eingestellt wird, daß er tiefer liegt als 9,0, und indem Chlor umgesetzt wird, bis der End-pH-Wert niederer als 34 wird. Auf diese Weise sollte die Herstellung sL" r und mit ausgezeicnneter Ausbeute vonstatten ge:..It was previously assumed that the formation of the dangerous nitrogen trichloride was mainly caused by the The decomposition of the triazine ring is attributable to cyanuric acid, which results from the chlorination of the same results when the pH is during the chlorination reaction rises above 9 (see German interpretation 1165035). One therefore preferably has Trichlorocyanuric acid prepared in such a way by adjusting the pH of the liquid reactant becomes that it is less than 9.0 and by reacting chlorine until the final pH is less than 34 will. In this way, the manufacture should sL "r and proceed with excellent yield: ..

Es wurde nun überraschend gefunden, dab Stickstofftrichlorid nicht durch Chlorierung des Triazinrings bei hohem pH-Wert (höher als 8,0) gebildet wird, sondern durch den Zerfall der bereits gebildeten Trichlorcyanursäure hauptsächlich dann, wenn der pH-Wert des flüssigen Reaktionspartners 7,0 unterschreitet und 5,0 erreicht Außerdem wurde gefunden, daß es möglich ist, die Bildung von Stickstofftrichlorid gering zu halten, wenn man den übergang von pH 9 auf pH 4 des flüssigen Reaktionspartners beschleunigt.It has now surprisingly been found that nitrogen trichloride is not formed by chlorination of the triazine ring at high pH (higher than 8.0), but due to the decomposition of the trichlorocyanuric acid already formed mainly when the pH value of the liquid reactant falls below 7.0 and reaches 5.0 In addition, it was found that it is possible to keep the formation of nitrogen trichloride low if the transition from pH 9 accelerated to pH 4 of the liquid reactant.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorcyanursäure durch Einleiten von Chlor in eine wäßrige Lösung von Cyanursäure zwischen dem Gefrierpunkt und 40⁰C in zwei Stufen, wobei die Chlorierung der zweiten Stufe bei einem pH-Wert unter 4 erfolgt und Abtrennen der ausgefällten Trichlorcyanursäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Chlorierung der ersten Stufe bei einem pH-Wert von über 9 durchführt.The invention relates to a process for the production of trichlorocyanuric acid by introducing chlorine into an aqueous solution of cyanuric acid between freezing point and 40 ^° C. in two stages, the chlorination of the second stage taking place at a pH below 4 and separation of the precipitated trichlorocyanuric acid , which is characterized in that the chlorination of the first stage is carried out at a pH above 9.

Die folgenden Untersuchungen befassen sich mit der bei der Chlorierung von Cyanursäure auftretenden Bildung von Stickstofftrichlorid (NCl₃).The following investigations deal with the formation of nitrogen trichloride (NCl ₃ ) which occurs during the chlorination of cyanuric acid.

Versuchsgruppe 1Test group 1

Ein aus Titan bestehendes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 3 1, mit mechanischem Rührwerk, Beschickungseinlaß, Chloreinlaß, Gasauslaß, Uberlaufrohr zum Entfernen der gebildeten Schlämme, unterem Auslaß, Thermometer und pH-Messer wurde verwendet. Zur Einstellung der Temperatur des flüssigen Reaktionspartners wurde dieses Gefäß während der Chlorierung in Eiswasser eingetaucht. A reaction vessel made of titanium with a capacity of 3 l, with mechanical Agitator, feed inlet, chlorine inlet, gas outlet, overflow pipe to remove the formed Slurry, bottom outlet, thermometer and pH meter were used. To set the temperature of the liquid reactant, this vessel was immersed in ice water during the chlorination.

1,5 1 Wasser, 3 Mol Natriumhydroxid und 1 Mol Cyanursäure wurden in den Reaktionskessel eingebracht und bis zur Lösung gerührt, wobei eine Trinatriumcyanuratlösung erhalten wurde. Bei einer eingestellten Temperatur von 10 bis 15° C wurde gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter pro Minute eingeführt. Der pH-Wert der Lösung wurde nacheinander entsprechend der Einführung von Chlor gesenkt, wobei man mit einem pH-Wert von 13,8 begann und einen pH-Wert von 2,0 erreichte, wenn die Einführung beendet war. Proben der Flüssigkeit — entsprechend der Änderung des pH-Wertes — wurden zur Messung des gebildeten NCl₃ entnommen. Nach der Reaktion wurde die hergestellte Trichlorcyanursäure filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, Das wirksame Chlor betrug bei der so hergestellten Trichlorcyanursäure 90,35, und das um die Probe korrigierte Produkt betrug 175 g, so daß die Ausbeute 73,3% betrug.1.5 liters of water, 3 mol of sodium hydroxide and 1 mol of cyanuric acid were introduced into the reaction vessel and stirred until dissolved, a trisodium cyanurate solution being obtained. At a set temperature of 10 to 15 ° C, gaseous chlorine was introduced at a rate of 1 liter per minute. The pH of the solution was successively decreased in accordance with the introduction of chlorine, starting at pH 13.8 and reaching pH 2.0 when the introduction was completed. Samples of the liquid - corresponding to the change in pH - were taken to measure the NCl ₃ formed. After the reaction, the produced trichlorocyanuric acid was filtered, washed with water and dried. The effective chlorine in the thus produced trichlorocyanuric acid was 90.35, and the sample corrected product was 175 g, so that the yield was 73.3%.

Die Bildung von NCl₃ wurde quantitativ wie folgt bestimmt: Die abgeführte Gasmenge wurde in konzentrierte Salzsäure eingeführt, die in einem Absorptionsgefäß enthalten war, um Ammoniumchlorid zur Bestimmung zu erhalten. Zusätzlich wurde das inThe formation of NCl ₃ was quantitatively determined as follows: The discharged amount of gas was introduced into concentrated hydrochloric acid contained in an absorption vessel to obtain ammonium chloride for determination. In addition, the in

der Lösung vorhandene NCl₃ mit Tetrachlorkohlenstoff ausgeschüttelt Die Tetrachlorkohlenstofllösung wurde mit konzentrierter Salzsäure behandelt, um NCl₃ in Ammoniumchlorid zum Zwecke der Bestimmung umzuwandeln. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt _{NCl 3} present in the solution shaken out with carbon tetrachloride. The carbon tetrachloride solution was treated with concentrated hydrochloric acid to convert NCl ₃ to ammonium chloride for the purpose of determination. The results are summarized in the table below

Tabelle ITable I.

Quantitative Bestimmung von in der Lösung angereichertem NCl₃ bei verschiedenen nacheinanderQuantitative determination of NCl ₃ accumulated in the solution for different ones one after the other

geänderten pH-Wertenchanged pH values

pH-WertepH values 13,813.8 ,3, 3 ,2, 2 UU 1010 99 88th 77th 66th 55 44th 33 ■>■> Menge NCl₃ (g)-..
7iinaliinc Amount of NCl ₃ (g) - ..
7iinaliinc 00 0,02
0,020.02
0.02 0,03
0,010.03
0.01 0,08
0,050.08
0.05 0,17
0,090.17
0.09 0,23
0,060.23
0.06 0,31
0,080.31
0.08 0,41
0,100.41
0.10 4,30
3,894.30
3.89 9,08
4,789.08
4.78 9,61
0,539.61
0.53 9,61
09.61
0 9,61
09.61
0

Aus den Versuchen ist zu erkennen, daß sich die Bildung von NCl., plötzlich erhöht, wenn der pH-Wert in der Lösung unter 7 in der letzten Zeithälfte der Chlorierungsreaktion gesenkt wird. Im Hinblick auf die Tatsache, daB die der Flüssigkeit zugeführte Cblormenge zwei Drittel der Gesamtmenge des zum Ablauf der Reaktion erforderlichen Chlors beträgt, bevor der pH-Wert 7 erreicht, wird angenommen, daß dies der Zeitpunkt ist, bei welchem die gesamte verwendete Cyanursäure bereits in Natriumdichlorcyanurat umgewandelt wurde, und daß sich die Bildung von NCl₃ plötzlich erhöht, weil oder während das Dichlorcyanurat in Trichlorcyanurat umgewandelt wird.It can be seen from the experiments that the formation of NCl., Suddenly increases when the pH value in the solution is lowered below 7 in the last half of the time of the chlorination reaction. In view of the fact that the amount of chlorine added to the liquid is two thirds of the total amount of chlorine required for the reaction to proceed before the pH value reaches 7, it is assumed that this is the point in time at which all of the cyanuric acid used is already in Sodium dichlorocyanurate has been converted and that the formation of NCl ₃ suddenly increases because or while the dichlorocyanurate is being converted to trichlorocyanurate.

Weiter ist erkennbar, daß die NCl₃-Bildung praktisch aufhört, wenn der pH-Wert unter 4 absinkt.It can also be seen that the NCl ₃ formation practically ceases when the pH value drops below 4.

Versuchsgruppe 2Trial group 2

Durch die Untersuchung wurde festgestellt, daß sogar im Falle, wenn Dichlorcyanursäure nach dem bisher bekannten Verfahren hergestellt wird, nur eine geringe Menge NCl₃ entsteht.The investigation found that even when dichlorocyanuric acid is produced by the previously known process, only a small amount of NCl ₃ is formed.

1,51 Wasser, 2 Mol Natriumhydroxid und 1 Mol Cyanursäure wurden in das gleiche Reaktionsgefäß eingebracht, wie es in dem vorausgehenden Versuch verwendet wurde, wobei eine Lösung erhalten wurde. Gasförmiges Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter pro Minute bei einer eingestellten Temperatur von 10 bis 15° C eingebracht. Der pH-Wert wurde allmählich entsprechend der Chloreinführung von 13,2 pH gesenkt. Die Einführung von Chlor wurde eingestellt, wenn der pH-Wert 3 erreichte. Die erhaltene Dichlorcyanursäure wurde wie in dem vorausgehenden Versuch behandelt Sie enthielt 71,5% wirksames Chlor, die Ausbeute betrug 178,9 g, das sind, bezogen auf Cyanursäure, 90,3%, während die Bildung von NCl₃ 0,748 g betrug.1.5 liters of water, 2 moles of sodium hydroxide and 1 mole of cyanuric acid were placed in the same reaction vessel as used in the previous experiment to obtain a solution. Gaseous chlorine was introduced at a rate of 1 liter per minute at a set temperature of 10 to 15 ° C. The pH was gradually lowered from 13.2 pH in accordance with the introduction of chlorine. The introduction of chlorine was stopped when the pH reached 3. The dichlorocyanuric acid obtained was treated as in the previous experiment. It contained 71.5% effective chlorine, the yield was 178.9 g, that is, based on cyanuric acid, 90.3%, while the formation of NCl _{3 was} 0.748 g.

Versuchsgruppe 3Test group 3

Diese Untersuchung befaßt sich mit der Chlorierung von Trinatriumcyanurat bei jeweils konstanten pH-Werten.This study deals with the chlorination of trisodium cyanurate at constant values pH values.

Eine Trinatriumcyanuratlösung wurde hergestellt, indem man 15 Mol Natriumhydroxid und 5 Mol Cyanursäure in 9,71 Wasser löste.A trisodium cyanurate solution was prepared by adding 15 moles of sodium hydroxide and 5 moles Dissolved cyanuric acid in 9.71 of water.

Unter Verwendung des Reaktionsgefäßes der vorausgehenden Versuche wurden 0,5 1 Wasser auf eine Temperatur von 10 bis 15° C und der pH-Wert so eingestellt, daß ein konstanter Wert durch Zugabe von Chlor oder der oben angegebenen Trinatriumcyanuratlösung erhalten wurde. Anschließend wurde, während gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter pro Minute eingeführt wurde, die Chlorierung derart fortgesetzt, daß die konstanten pH-Werte durch kontinuierliche Zugabe der oben angegebenen Trinatriumcyanuratlösung beibehalten wurden. Das flüssige chlorierte Reaktionsprodukt wurde dem Gefäß kontinuierlich durch Uberlaufröhren entnommen. Die Menge NCl₃ wurde wie bei Versuch 1 gemessen.Using the reaction vessel from the previous experiments, 0.5 l of water was adjusted to a temperature of 10 to 15 ° C. and the pH was adjusted so that a constant value was obtained by adding chlorine or the above-mentioned trisodium cyanurate solution. Then, while gaseous chlorine was being introduced at a rate of 1 liter per minute, the chlorination was continued in such a way that the constant pH values were maintained by continuously adding the above-mentioned trisodium cyanurate solution. The liquid chlorinated reaction product was continuously withdrawn from the vessel through overflow tubes. The amount of NCl ₃ was measured as in Experiment 1.

Tabelle II
Gebildetes NCl₃ und absorbiertes Chlor bei jeweils konstanten pH-WertenTable II
NCl _{3 formed} and chlorine absorbed at constant pH values

pH-WertPH value 1313th 1212th ππ 1010 99 88th 77th 66th 55 44th 33 22 Menge NCK (g) Quantity of NCK (g) 0,04
1000.04
100 0,06
1000.06
100 0,09
1000.09
100 0,19
1000.19
100 0,30
1000.30
100 0,70
1000.70
100 1,05
99,01.05
99.0 4,30
97,14.30
97.1 9,10
92,49.10
92.4 2,8
85,82.8
85.8 2,6
78,22.6
78.2 2,55
68,32.55
68.3 Absorption von Cl (%)Absorption of Cl (%)

Aus den oben angegebenen Untersuchungen ergibt sich, daß — obgleich NCl₃ hauptsächlich bei pH-Werten von 5, <5 oder 7 erhalten wird — auch bei pH-Werten knapp unterhalb von 9 noch beträchtliche Mengen an NCl₃ gebildet werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Absorption von Chlor gering wird, wenn der beibehaltene pH-Wert niedriger als 5 ist.The investigations given above show that - although NCl _{3 is} mainly obtained at pH values of 5, <5 or 7 - considerable amounts of NCl ₃ are still formed at pH values just below 9. It has also been found that when the maintained pH is lower than 5, the absorption of chlorine becomes small.

Versuchspuppe 4 ,Experimental manikin 4,

Bei diesen Versuchen wurde die Chlorierung in 2 Stufen durchgeführt, wobei im zweiten Ghlorieruhgsgefäß ein pH'Wert von 3 eingehalten wurde.In these experiments, the chlorination was in 2 stages carried out, with the second Ghlorieruhgsgefäß a pH value of 3 was maintained.

15 Mol Natriumhydroxid und 5 Mol Cyanursäure wurden in 9,7 1 Wasser zur Bildung einer Trinatriumcyanuratlösung gelöst.15 moles of sodium hydroxide and 5 moles of cyanuric acid were dissolved in 9.7 liters of water to form a trisodium cyanurate solution solved.

Zwei Reaktionsgefäße, wie bei den vorausgehenden Versuchen angegeben, wurden mit jeweils 0,5 i Wasser beschickt und auf eine Temperatur von 10 bis 15° C eingestellt. Der pH-Wert des Wassers in dem ersten Reaktionsgefäß wurde auf verschiedene jeweils konstante Werte eingestellt, der des zweiten Reaktionsgefäßes wurde unter Zugabe von Chlor oder Tri- natriumcyanuratlösung stets bei pH 3 gehalten. Dann wurde das erste Gefäß kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit mit Trinatriumcyanuratlösung beschickt, wobei nach Chlorierung die FlüssigkeitTwo reaction vessels, as indicated in the previous experiments, were each filled with 0.5 l of water charged and adjusted to a temperature of 10 to 15 ° C. The pH of the water in the first The reaction vessel was set to various constant values, that of the second reaction vessel was adjusted with the addition of chlorine or tri sodium cyanurate solution always kept at pH 3. Then the first vessel became continuous with constant Speed charged with trisodium cyanurate solution, whereby after chlorination the liquid

kontinuierlich teilweise durch überlauf in das zweite Reaktionsgefäß übergeführt wurde, wo weiter chloriert wurde, wobei auch dieser zweite Kessel kontinuierlich teilweise über den überlauf entleert wurde.continuously partly through overflow into the second Reaction vessel was transferred, where further chlorinated was, whereby this second boiler was continuously partially emptied via the overflow.

Chlor wurde so zugeführt, daß der pH-Wert von 3 in dem zweiten Kessel beibehalten wurde, und der durch Versuch vorbestimmte Wert wurde in dem ersten Reaktionsgefäß beibehalten, in welches nicht absorbiertes Chlor des zweiten Gefäßes zusammen mit frischem Chlor eingeführt wurde. Die gesamte Menge Trinatriumcyanuratlösung wurde wie oben angegeben behandelt, wobei anschließend das chlorierte Produkt analog Versuch 1 behandelt wurde.Chlorine was added so that the pH was 3 was maintained in the second kettle, and the value predetermined by experiment was in the first reaction vessel retained, in which unabsorbed chlorine of the second vessel together with fresh chlorine was introduced. The total amount of trisodium cyanurate solution was as above treated, the chlorinated product then being treated analogously to Experiment 1.

Die Ergebnisse wurden auf 1 Mol Cyanursäure umgerechnet und sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:The results were converted to 1 mole of cyanuric acid and are shown in the table below specified:

Tabelle III
Wechselbeziehung des pH-Wertes im 1. Gefäß zur Menge des gebildeten NCl₃ und zur ProdukfausbeuteTable III
Correlation of the pH value in the 1st vessel to the amount of NCl _{3 formed} and to the product yield

pH-Wert ld. I. StufepH value ld. I. stage 44th 55 66th 77th 88th 99 1010 ππ 1212th Menge NCl₃ (g)
Ausbeute an Produkt
B Amount of NCl ₃ (g)
Yield of product
B. 2,7
199,4
85,82.7
199.4
85.8 9,8
186,7
80,39.8
186.7
80.3 5,1
191,6
82,55.1
191.6
82.5 3,5
196,0
84,33.5
196.0
84.3 3,2
196,9
84,73.2
196.9
84.7 1,9
202,5
87,21.9
202.5
87.2 1,3
204,6
88,11.3
204.6
88.1 1,2
208,8
89,81.2
208.8
89.8 1,1
207,61.1
207.6 % % 89,389.3

Durch diesen Versuch wurde gefunden, daß durch Aufteilung der Chlorierungsreaktion in zwei Stufen, wobei der pH-Wert während der ersten Stufe auf einem pH-Wert höher als 9 und während der zweiten Stufenreaktion bei 3 gehalten wird. Trichlorcyanursäure unter Bildung einer geringen Menge von NCl₃ und mit ausgezeichneter Ausbeute erhalten wird.From this experiment it was found that by dividing the chlorination reaction into two stages, the pH being maintained at a pH higher than 9 during the first stage and at 3 during the second stage reaction. Trichlorocyanuric acid with formation of a small amount of NCl ₃ and in excellent yield.

Versuchsgruppe 5Experimental group 5

Durch diesen Versuch wurde gefunden, daß die Bildung von NCl₃ verringert werden kann, wenn man die Wassermenge zur Herstellung der wäßrigen Lösung von Trinatriumcyanurat verringertIt was found through this experiment that the formation of NCl ₃ can be reduced if the amount of water for preparing the aqueous solution of trisodium cyanurate is reduced

Eine Testreihe wurde in ähnlicher Weise wie bei den vorausgehenden Versuchen durchgeführt. Das zweite Reaktionsgefäß wurde bei pH 3 gehalten, während das Reaktionsgefäß der ersten Stufe bei pH 6, 8, 10 und 12 gehalten wurde. Bei jedem dieser vier Versuche wurde die Wassermenge zur Herstellung der wäßrigen Lösung von Trinatriumcyanurat geändert, d. h., es wurde die 7,5- bis 20fache Menge Wasser pro Einheit Cyanursäure verwendet. Die nachfolgenden Tabellen geben die Ergebnisse dieser Versuchsreihen in Abhängigkeit von der verwendeten Wassermenge und des pH-Werts während der 1. Chlorierungsstufe wieder.A series of tests was carried out in a manner similar to the previous experiments. That second reaction vessel was kept at pH 3, while the reaction vessel of the first stage at pH 6, 8, 10 and 12 was maintained. In each of these four trials, the amount of water used was used to make the aqueous solution of trisodium cyanurate changed, d. that is, it became 7.5 to 20 times that amount Water used per unit of cyanuric acid. The following tables give the results of this series of tests depending on the amount of water used and the pH value during the 1st chlorination stage again.

Tabelle IV
NCI₃-BildungTable IV
NCI ₃ formation

Wassermenge pro
Mengeneinheit
CyanursäureAmount of water per
Unit of measure
Cyanuric acid

7,5fach 7.5 times

..· 10,0fach .. · 10.0 times

12,5fach 12.5x

' ^,Ofach...,:'^, Ofach ...,:

^;V7,5fach..... ^; V7.5-fold .....

>■';.;: 20,0fach..... > ■ ';.;: 20.0 times .....

pH-Wert im Reaktionsgefäß der 1. StufepH value in the reaction vessel the 1st stage

6 j 8 I 10 ] 126 j 8 I 10] 12

5,35'
5,605.35 '
5.60

3,05
3,2
3,34
3,533.05
3.2
3.34
3.53

0,91
1,03
Ul 7
1,300.91
1.03
Ul 7
1.30

iy*3iy * 3

1,591.59

0,83
0,91
1,00
1,100.83
0.91
1.00
1.10

1,24
1,371.24
1.37

Tabelle V
AusbeuteTable V
yield

Wassermenge pro
Mengeneinheit Cyanursäure Amount of water per
Unit of measure cyanuric acid

7,5fach 7.5 times

lO.Ofach 10. Often

12,5fach 12.5x

15,0fach 15.0 times

17,5fach 17.5 times

20,0fach 20.0 times

pH-Wert im Reaktionsgefaß der I.StufepH value in the reaction vessel of the 1st level

10 I 1210 I 12

82,5
81,0
79,682.5
81.0
79.6

86,2
84,7
83,3
82,086.2
84.7
83.3
82.0

91,3
90,8
89,4
88,1
86,7
85,391.3
90.8
89.4
88.1
86.7
85.3

92,7
92,0
90,6
89,3
88,0
86,592.7
92.0
90.6
89.3
88.0
86.5

Zur Beachtung: In den beiden oben angegebenen Tabellen konnten zum Teil wegen Kristallausscheidungen keine Zahlen angegeben werden.Please note: In the two tables given above, in part because of crystal precipitates no numbers are given.

Aus diesem Versuch ist zu ersehen, daß durch Verringern der verwendeten Wassermenge die BildungFrom this experiment it can be seen that by reducing the amount of water used, the formation

von NCl₃ verringert und ebenso die Ausbeute verbessert wird. Wenn jedoch in der ersten Reaktbnsstufe der pH-Wert unter pH 9 gehalten wird, treten störende Kristallausscheidungen auf. Es ist dann unmöglich, die Wassermenge wesentlich zu verringern.of NCl _{3 is} reduced and the yield is also improved. However, if the pH value is kept below pH 9 in the first reaction stage, disruptive crystal precipitations occur. It is then impossible to significantly reduce the amount of water.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es nicht nur möglich, das Arbeitsverfahren extrem sicher und einfach durchzuführen, wobei die Explosionsgefahr durch Einschränkung der gefährlichen NCI₃-Bildung ausgeschaltet wird, sondern es kann ebensoAccording to the method according to the invention, it is not only possible to carry out the working method extremely safely and easily, the risk of explosion being _{eliminated by restricting the dangerous NCI 3} formation, but it can also

die Ausbeute an hergestellter Trichlorcyanursäure bis aus 90% erhöht werden im Vergleich zu einer 75%igen Ausbeute nach dem bisherigen Verfahren.the yield of trichlorocyanuric acid produced can be increased from 90% compared to a 75% Yield according to the previous procedure.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Eine wäßrige Lösung ,yon Trinatriumcyanurat wurde durch Lösen von? 15 Mol Natriumhydroxid und 5 Mol Cyanursäure in 9,7 1 Wasser hergestellt. Zwei Reaktionsgefäße, wie irt der Versuchsgruppe 1 beschrieben, wurden für die erste und zweite Reaktionsstufe verwendet Jeder Kessel wurde mit 0,5 I Wasser beschickt und auf eine Temperatur von 10 bis 15°G eingestellt. Das in dem Reaktionsgefäß derAn aqueous solution of trisodium cyanurate was solved by solving? 15 moles of sodium hydroxide and 5 moles of cyanuric acid in 9.7 liters of water. Two reaction vessels, as in test group 1 were used for the first and second reaction stages. Each kettle was filled with 0.5 l Filled water and adjusted to a temperature of 10 to 15 ° G. That in the reaction vessel of the

ί 770ί 770

ersten Stufe enthaltene Wasser wurde dadurch auf einen pH-Wert von 9,5 und das im Reaktionsgefäß der zweiten Stufe auf den pH-Wert 4 eingestellt^ indem man eine Trinatriumcyanuratlösung und gasförmiges Chlor entsprechend einführte. Man ließ die chlorierte Flüssigkeit teilweise kontinuierlich in das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe überfließen, und Chlorgas wurde· in das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe derart zugeführt, daß der pH-Wert im Kessel auf 4 gehalten wurde. Nicht absorbiertes gasförmiges Chlor des Reaktionsgefäßes der zweiten Stufe wurde aus dieser entnommen und dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe zusammen mit einer frischen Chlorgasmenge, wie oben angegeben, zugeführt.The water contained in the first stage was thereby brought to a pH of 9.5 and that in the reaction vessel the second stage adjusted to pH 4 ^ by adding a trisodium cyanurate solution and gaseous Introduced chlorine accordingly. The chlorinated liquid was let into the reaction vessel partly continuously of the second stage overflowed, and chlorine gas was thus poured into the second stage reaction vessel fed to keep the pH in the kettle at 4 became. Unabsorbed gaseous chlorine from the second stage reaction vessel became therefrom removed and the reaction vessel of the first stage together with a fresh amount of chlorine gas, such as indicated above, fed.

Die in dem Reaktionsgefäß der zweiten Stufe gebildete Aufschlämmung wurde teilweise durch überlauf unter kontinuierlicher Abnahme entfernt. Die hergestellte Trichlorcyanursäure und das hergestellte NCl₃ wurde, wie im Vergleichsversuch 1, behandelt.The slurry formed in the second stage reaction vessel was partially removed by overflow with continuous decrease. The trichlorocyanuric acid produced and the NCl ₃ produced were treated as in comparative experiment 1.

Das gebildete NCl₃ wog 1,42 g unter Umrechnung auf 1 Mol Cyanursäure. 203,9 g Trichlorcyanursäure mit 90,6% wirksamem Chlor wurden erhalten. Demgemäß betrug die Ausbeute 87,7%.The NCl _{3 formed} weighed 1.42 g when converted to 1 mol of cyanuric acid. 203.9 g of trichlorocyanuric acid with 90.6% effective chlorine were obtained. Accordingly, the yield was 87.7%.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Eine wäßrige Lösung von Trinatriumcyanurat wurde durch Lösen von 15MoI Natriumhydroxid und 5 Mol Cyanursäure in 6,5 1 Wasser hergestellt. Zwei Reaktionsgefäße, ähnlich denjenigen des vorausgehenden Beispiels, wurden verwendet. Die pH-Werte in den beiden Gefäßen wurden auf 11 bzw. 3 eingestellt und während des gesamten Prozesses beibehalten. Auf diese Weise wurde Trichlorcyanursäure hergestellt und in ähnlicher Weise wie in dem vorausgehenden Beispiel behandelt.An aqueous solution of trisodium cyanurate was made by dissolving 15Mol sodium hydroxide and 5 moles of cyanuric acid in 6.5 liters of water. Two reaction vessels similar to the previous one Example, were used. The pH values in the two vessels were set to 11 and 3, respectively set and maintained throughout the process. In this way it became trichlorocyanuric acid and treated in a manner similar to the previous example.

Die Ergebnisse, umgerechnet auf 1 Mol Cyanursäure, waren: 0,98 g NCl₃-Bildung. 212,5 g Trichlorcyanursäure mit 90,3% wirksamem Chlor. Demnach betrug die Ausbeute 91,3%.The results, converted to 1 mole of cyanuric acid, were: 0.98 g of NCl ₃ formation. 212.5 g trichlorocyanuric acid with 90.3% effective chlorine. Accordingly, the yield was 91.3%.

Beispiel 3Example 3

Eine wäßrige Lösung von Trikaliumcyanurat wurde durch Lösen von 15 Mol Kaliumhydroxid und 5 Mol Cyanursäure in 6.5 1 Wasser hergestellt. Die Chlorierungsaktion wurde unter ähnlichen BedingungenAn aqueous solution of tripotassium cyanurate was made by dissolving 15 moles of potassium hydroxide and 5 moles Cyanuric acid produced in 6.5 l of water. The chlorination action was carried out under similar conditions

wie im Beispiel 2 — durchgeführt. Die Ergebnisse, umgerechnet auf 1 Mol Cyanursäure, waren: 1,01 g NCl₃, 212,1 g Trichlorcyanursäure mit 90,4% wirksamem Chlor. Demgemäß betrug die Ausbeute 91.2%.as in example 2 - carried out. The results, converted to 1 mole of cyanuric acid, were: 1.01 g of NCl ₃ , 212.1 g of trichlorocyanuric acid with 90.4% effective chlorine. Accordingly, the yield was 9 1 .2%.

Beispiel 4Example 4

In diesem Beispiel wurde Trichlorcyanursäure hergestellt, wobei die Reaktion in der ersten Stufe diskontinuierlich unter Beibehalten eines pH-Werts über 9 und die zweite Reaktionsstufe kontinuierlich bei einem pH-Wert unter 4 durchgeführt wurde.In this example, trichlorocyanuric acid was prepared, with the reaction in the first stage being discontinuous while maintaining a pH above 9 and the second reaction stage was carried out continuously at a pH below 4.

Eine wäßrige Lösung von Trinatriumcyanurat wurde durch Lösen von 15 Mol Natriumhydroxid and 5 Mol Cyanursäure in 81 Wasser hergestellt.An aqueous solution of trisodium cyanurate was made by dissolving 15 moles of sodium hydroxide and 5 moles of cyanuric acid in 81 water.

21 der lösung wurden in das Reaktionsgefäß der ersten Stufe und 0,51 Wasser wurden in das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe eingebracht. Die Temperatur dieser beiden Gefäße wurde auf 10 bis 15 C eingestellt. Nun wurde Chlor eingeleitet, worauf sich der in dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe zuerst bei 12 gehaltene 6s pH-Wert verringerte. Wenn der pH-Wert auf 9 gesunken war. wurde dem ersten Reaktionsgefäß eine frische Lösung von Trinatriumcyanurat zugeführt.21 of the solution were poured into the reaction vessel of the first stage and 0.5 liter of water were added to the second stage reaction vessel. The temperature these two vessels were set to 10 to 15 ° C. Chlorine was now passed in, whereupon the 6s in the reaction vessel of the first stage was first kept at 12 pH decreased. When the pH dropped to 9. became the first reaction vessel fresh solution of trisodium cyanurate supplied.

bis der pH-Wert wieder auf 12 gestiegen war. Es wechselte daher wiederholt der pH-Wert zwischen 12 und 9.until the pH had risen to 12 again. It changed therefore the pH repeats between 12 and 9.

Dem Reaktionsgefäß der 1. Stufe wurde kontinuierlich ein Teil der Lösung entnommen und in das Gefäß der Stufe 2 geleitet.A portion of the solution was continuously removed from the reaction vessel of the 1st stage and into the vessel of level 2.

Zur gleichen Zeit wurde der pH-Wert im Reaktionsgefäß der zweiten Stufe durch Einstellung der Chlorzuführung bei unter 4 konstant gehalten. Nicht absorbiertes'Chlor'-des Reaktionsgefäßes der zweiten Stufe wurde dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe zusammen mit frischem Chlor zugeführt. Hergestellte Trichlorcyanursäure und NCl₃ wurden wie im vorausgehenden Beispiel behandelt.At the same time, the pH in the reaction vessel of the second stage was kept constant at below 4 by adjusting the supply of chlorine. Unabsorbed 'chlorine' from the second stage reaction vessel was fed to the first stage reaction vessel along with fresh chlorine. Trichlorocyanuric acid and NCl _{3 produced} were treated as in the previous example.

Nach Umrechnung auf 1 Mol Cyanursäure wurden 1,16 g NCl₃ gebildet und 208 g Trichlorcyanursäure mit 89,8% wirksamem Chlor hergestellt. Demgemäß betrug die Ausbeute 89,4%.After conversion to 1 mol of cyanuric acid, 1.16 g of NCl _{3 were} formed and 208 g of trichlorocyanuric acid with 89.8% active chlorine were produced. Accordingly, the yield was 89.4%.

Beispiel 5Example 5

In diesem Beispiel wurde die Reaktion der ersten Stufe ansatzweise durchgeführt, wobei der pH-Wert bis auf 10 gesenkt wurde. Der aus der ersten Stufenreaktion erhaltene flüssige Reaktionspartner wurde kontinuierlich unter Beibehalten des pH-Werts bei 3.5 zur Herstellung von Trichlorcyanursäure weiter chloriert. In this example, the first stage reaction was run batchwise using the pH until it was lowered to 10. The liquid reactant obtained from the first stage reaction became chlorinated continuously while maintaining the pH value at 3.5 to produce trichlorocyanuric acid.

2 1 einer Lösung von Trinatriumcyanurat, wie im Beispiel 4 angegeben, wurden in ein Gefäß, wie in den vorausgehenden Beispielen beschrieben, eingebracht. Die Temperatur der Lösung wurde auf 10 bis 15 C eingestellt. Gasförmiges Chlor wurde der Lösung mit einer Geschwindigkeit von 2 1 pro Minute zugeführt. Wenn der pH-Wert auf 10 abgesunken war, wurde die Flüssigkeit aus dem Kessel entnommen. Die gesamte Lösung wurde auf diese Weise chloriert. Das zweite Reaktionsgefäß wurde mit 0,5 1 Wasser beschickt, wobei dessen pH-Wert auf 3,5 eingestellt wurde. Gasförmiges Chlor und der vorher gewonnene Reaktionspartner wurden kontinuierlich dem Wasser zugeführt, wobei die Zuführung des ersteren mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter pro Minute erfolgte und der pH-Wert bei 3,5 gehalten wurde. Die weitere Chlorierung ergab eine Schlämme von Trichlorcyanursäure. Nach Entnahme der Schlämme aus dem Kessel wurde das Produkt unter ähnlicher Behandlung wie im vorausgehenden Beispiel erhalten.2 liters of a solution of trisodium cyanurate, as indicated in Example 4, were introduced into a vessel as described in the preceding examples. The temperature of the solution was adjusted to 10 to 15 ° C. Gaseous chlorine was fed to the solution at a rate of 2 liters per minute. When the pH dropped to 10, the liquid was removed from the kettle. The entire solution was chlorinated in this way. The second reaction vessel was charged with 0.5 l of water, the pH of which was adjusted to 3.5. Gaseous chlorine and the previously obtained reactant were continuously added to the water, the former being added at a rate of 1 liter per minute and the pH being kept at 3.5. Further chlorination gave a slurry of trichlorocyanuric acid. After removing the sludge from the kettle, the product was obtained under a similar treatment as in the previous example.

Nach Umrechnung auf 1 Mol Cyanursäure wurden 1,13 g NO₃ gebildet und 209,2 g Trichlorcyanursäure mit 90.5% wirksamem Chlor. Demgemäß betrag die Ausbeute 89,9%. After conversion to 1 mole of cyanuric acid, 1.13 g of NO _{3 were} formed and 209.2 g of trichlorocyanuric acid with 90.5% active chlorine. Accordingly, the yield is 89.9%.

Beispiel 6Example 6

Eine Schlämme aus 5 Mol Cyanursäure und 4,71 Wasser und eine Lösung aus 15 Mol Natriumhydroxid in S1 Wasser wurden gemischt.A slurry of 5 moles of cyanuric acid and 4.71 water and a solution of 15 moles of sodium hydroxide in S1 water were mixed.

Die Chlorierungsaktion wende ätffilich wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde das Trinatriumcyanurat durch die oben angegebene Schlämroe ersetzt Die gesamten anderen Bedingungen waren analog Beispiel 1.The chlorination action was carried out as in Example 1, but the trisodium cyanurate was replaced by the above-mentioned Schlämroe All of the other conditions were analogous to Example 1.

Nach Umrechnung auf 1 Mol Cyanursäure wurden 134 g NO, and 20S g Triddorcyanarsäure mit 90.1%After conversion to 1 mole of cyanuric acid, 134 g of NO, and 20S g of triddorcyanaric acid with 90.1% wirksamem Chlor hergestellt. Demgemäß betreg die Aasbeute 88.2%.made of effective chlorine. Accordingly, the concerns Carcass yield 88.2%.

509618/78509618/78

ίοίο

B e i s ρ i e 1 7 Schlämme und der Lösung an Stelle von Trinatrium-Es wurde Trichlorcyanursäure mit weniger wirk- cyanurat gemäß Beispiel 1. Das Reaktionsgefäß der samem Chlor hergestellt, d.h., es wurde insgesamt ersten Stufe wurde kontinuierlich mit 2,8 Mol Naeine geringere Menge Natriumhydroxid als in den triumhydroxid pro 1 Mol Cyanursäure beschickt, anderen Beispielen verwendet. 5 Die anderen Bedingungen waren analog Beispiel!. Eine Schlämme von 5 Mol Cyanursäure in 4,71 Umgerechnet auf 1 Mol Cyanursäure wurden 0,94 g Wasser und eine Lösung von 14 Mol Natriumhy- NCl₃ und 201 g Trichlorcyanursäure mit 86,5% wirkdroxidinS 1 Wasser wurden bereitet. DieChlorierungs- samem Chlor gebildet. Es betrug demgemäß die Ausreaktion wurde durchgeführt unter Verwendung der beute 86,5%.B is ρ ie 17 sludge and the solution instead of trisodium trichlorocyanuric acid with less active cyanurate according to Example 1. The reaction vessel of the total chlorine, ie it was a total of the first stage was continuously with 2.8 mol Naeine lower Amount of sodium hydroxide as charged in the trium hydroxide per 1 mole of cyanuric acid, other examples used. 5 The other conditions were analogous to example !. A slurry of 5 moles of cyanuric acid in 4.71, converted to 1 mole of cyanuric acid, was made up of 0.94 g of water and a solution of 14 moles of sodium hy-NCl ₃ and 201 g of trichlorocyanuric acid with 86.5% active hydroxide of S 1 water. The chlorinating chlorine is formed. Accordingly, the complete reaction was carried out using the recovery of 86.5%.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1, Verfahren zur Herstellung von Trichlorcyanursäure dutch Einleiten von Chlor in eine wäßrige Lösung von Cyanursäure zwischen dem Gefrierpunkt and 40"¹C in zwei Stufen, wobei die Chlorierung der zweiten Stufe bei einem pH-Wert unter 4 erfolgt, 4ind Abtrennen der ausgefällten Trichlorcyanursäure, dadurch gekenn- »o zeichnet, daß map die Chlorierung der ersten Stufe bei äaempWJNsTt von über 9 durchführt1, process for the production of trichlorocyanuric acid by introducing chlorine into an aqueous solution of cyanuric acid between the freezing point and 40 " ¹ C in two stages, the chlorination of the second stage taking place at a pH value below 4, 4ind separation of the precipitated trichlorocyanuric acid, characterized by the fact that map carries out the chlorination of the first stage at äaempWJNsTt above 9 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird. «52. The method according to claim 1, characterized in that that it is carried out continuously. «5