DE1593215B2

DE1593215B2 - Oberflächenaktives Verbindungsgemisch und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1593215B2
Application number: DE1593215A
Authority: DE
Inventors: Guy Mitrymory Seine-Et-Marne Vanlerberghe; Vahan Enghin-Les-Bains Seine-Et-Oise Zorayan
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1965-03-30
Filing date: 1966-03-29
Publication date: 1975-01-02
Also published as: DE1617691B1; AT274244B; NL6604104A; CH457399A; DE1593215A1; CH459471A; BE676733A; NL127604C; LU48285A1; AT262947B; US3562170A; GB1107441A

Description

Zeit
in Stunden

Versuch mit
RCONH-CH₁-CH₂-

-0-SO₃Na*)
(bekannt)

4
6

24

33,5

45

66,5

Versuch mit
RCONH-CH₂-CH₂-

-Q-CH₂-CH₂

—O—SO₃Na*) (gemäß der Erfindung) A**) I B***)

13
13
13

87 87 87

*) R = ein von Kokosölfettsäuren abgeleiteter Alkylrest.

*·) A = Prozentgehalt an kettenförmigen Alkylresten, die

zu nicht sulfatierten Molekülen assoziiert sind.

**♦) B = Prozentgehalt an kettenförmigen Alkylresten, die zu sulfatierten Molekülen assoziiert sind.

Die nach der oben bezeichneten Methode von Desnuelle und Micaelli erhaltenen Analysenergebnisse

wurden dadurch überprüft, daß man die Produkte durch eine Ionenaustauschersäule schickte; die Ergebnisse va-en die gleichen.

Die Tabelle zeigt, daß sich das bekannte Amidsulfat innerhalb von 6 Stunden beträchtlich ändert, während das erfindungsgemäße Amidsulfat nur wenig hydrolysiert wird.

Das erfindungsgemäße Verbindungsgemisch kann auf mehrere Arten hergestellt werden.

Die erste Phase des Verfahrens, in der das Säureamid hergestellt wird, kann entweder

a) durch Kondensation des dem Kokosfett zugrunde liegenden Fettsäuregemisches mit /?-(/?'-Hydroxyäthoxy)-äthylamin bei erhöhter Temperatur, etwa bei 160 bis 200⁰C, unter Wasserabspaltung,

b) durch Aminolyse von Estern eines derartigen Fettsäuregemisches, ζ. B. von Methyl- oder Äthylestern, unter Abspaltung des entsprechenden Alkohols oder

c) ausgehend von den Säurechloriden eines derartigen Fettsäuregemisches erfolgen.

Im Falle b) wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, wobei für diese Arbeitsweise auch Glyceride verwendbar sind.

Die zweite Phase des Verfahrens, die in der Sulfatierung des in der ersten Phase erhaltenen Säureamids besteht, kann ebenfalls auf verschiedene Art durchgeführt werden, und zwar

λ) mittels Sulfaminsäure: Diese Methode hat den Vorteil, daß unmittelbar Ammoniumsalze erhalten werden, ohne daß nachträglich eine noch vorhandene Sulfogruppe in ein Salz übergeführt werden muß, auf die Gefahr hin, daß das Produkt schließlich ein Mineralsalz enthält. Das erhaltene Ammoniumsalz kann unmittelbar in wässeriger Lösung verwendet werden. Durch eine Austauschreaktion von Ammoniak in der Wärme können Alkylolammonium- oder Alkalimetallsalze erhalten werden;

ß) mittels Schwefelsäure: In diesem Fall wird die Schwefelsäure langsam dem geschmolzenen Säureamid zugesetzt, das sich in einem mit einer kräftigen Rührvorrichtung ausgestatteten Mischer befindet. Die Schwefelsäure wird im Überschuß von etwa 100% verwendet. Die Fließfähigkeit des Reaktionsgemisches kann durch Zusatz eines wasserlöslichen Lösungsmittels verbessert werden. Nach Feststellung des Endes der Reaktion durch Prüfung der Wasserlöslichkeit wird das Sulfatierungsprodukt in ein Gemisch von Natriumcarbonat und -bicarbonat gegossen. Das erhaltene Produkt ist pulverförmig;

γ) mittels Chlorsulfonsäure: In diesem Falle wird in einem chlorhaltigen Lösungsmittel, z. B. Chloroform, bei einer Temperatur von 15 bis 25°C gearbeitet. Der entstehende Chlorwasserstoff wird mit Hilfe eines Inertgasstromes oder durch Anwendung eines leichten Unterdrucks abgeführt. Nach Abtrennung des Lösungsmittels wird das erhaltene Sulfatierungsprodukt mit Natronlauge, Ammoniak oder mit Alkylolaminen, wie Äthanolamin und Isopropanolamin, neutralisiert.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nachfolgend beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung des Ammoniumsalzes des Schwefelsäureesters von Kokosölfettsäure-/9-fjS'-hydroxyäthoxy]-äthylamid beschrieben, im folgenden kurz »Diglykolamid« genannt.

Beispiel

Herstellung des Ammoniumsalzes des Schwefelsäureesters von Kokosölfettsäurediglykolamid.

a) Herstellung von N-Acyl-(Kokosölfettsäure)-diglykolamid.

Unter Rühren wird in einer Stickstoffatmosphäre eine Mischung von 207 g Kokosölfettsäuren und 112 g Diglykolamin auf 170 bis 180⁰C erhitzt, wobei das im Verlaufe der Reaktion entstehende Wasser abdestilliert wird. Nach 3 Stunden dauernder Erhitzung sind 97 % und nach 7 Stunden 98,3 % der Fettsäuren mit dem Diglykolamin kondensiert. Das Endprodukt ist eine wachsartige, weiße Masse, die bei 50⁰C schmilzt.

b) Sulfatierung des N-Acyl-(Kokosölfettsäure)-diglykolamids.

Zu 59 g geschmolzenem N-Acyl-(Kokosölfettsäure)-diglykolamid werden 20 g Sulfaminsäure und 5 g Harnstoff zugesetzt. Die Temperatur wird unter starkem Rühren auf 120⁰C erhöht. Die Reaktionsmischung verdickt sich rasch im Verlaufe der Sulfatierung, die in einigen Minuten beendet ist. Nach Abkühlung wird ein wachsartiges, gelbliches Produkt erhalten, das sich in Wasser leicht löst. Es ist das Ammoniumsalz des Schwefelsäureesters von Kokosölfettsäurediglykolamid.

Eine 0,5%ige Lösung des erhaltenen Produktes in reinem Wasser ergibt keine Trübung bis zu 100⁰C, während eine 0,5%ige Lösung in einer 10%igen Natriumchloridlösung von Raumtemperatur bis 100⁰C trüb bleibt.

Eine 5%ige Lösung dieses Produktes in einer 25%igen Butyldiglykollösung bleibt klar von Raumtemperatur bis 100⁰C. Außerdem hat das Produkt keinen Kraft-Punkt, da eine 1 %ige Lösung in Wasser keine Trübung bei Raumtemperatur aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. Oberflächenaktives Verbindungsgemisch, bestehend aus Verbindungen der Formel

R — CO — NH — CH₂ — CH₂ — O —;

CH₂

-CH₁-O —S0,M

worin R die von dem dem Kokosfett zugrundeliegenden Fettsäuregemisch abgeleiteten Alkylreste und M den Ammoniumrest, einen Alkylolammoniumrest oder ein Alkalimetall bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung des oberflächenaktiven Verbindungsgemisches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das dem Kokosfettzugrundeliegende Fettsäuregemisch mit/?-[ß'-Hydroxyäthoxy]-äthylamin umsetzt, die Hydroxylgruppe des so erhaltenen Säureamids durch Einwirkung von Sulfaminsäure sulfatiert und das erhaltene Ammoniumsalz gegebenenfalls anschließend in an sich bekannter Weise in ein Alkylolammonium- oder Alkalimetallsalz überführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein oberflächenaktives Verbindungsgemisch, bestehend aus Verbindungen der Formel

R — CO — NH — CH, — CH, — O

'— CH₂ — CH₂ — O — SO₃M (D

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses Verbindungsgemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das dem Kokosfett zugrundeliegende Fettsäuregemisch mit /9-[/9'-Hydroxyäthoxy]-äthylamin umsetzt, die Hydroxylgruppe des so erhaltenen Säureamids durch Einwirkung von Sulfaminsäure sulfatiert und das erhaltene Ammoniumsalz gegebenenfalls anschließend in an sich bekannter Weise in ein Alkylolammonium- oder Alkalimetallsalz überführt.

Aus der französischen Patentschrift 1 020 237 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung grenzflächenaktiver Produkte bekannt, gemäß dem man Äthylenoder Propylenoxid mit einfachen Amiden von Fettsäuren oder aromatischen Säuren kondensiert. Die so erhaltenen oxyäthylenisierten Produkte werden dann gegebenenfalls mit Diäthanolamin oder Propanolamin versetzt oder mit Schwefelsäure sulfoniert. Bei dieser Verfahrensweise werden Produktgemische mit unterschiedlichem Oxyäthylenisierungsgrad erhalten.

Versuche haben gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungsgemische überraschenderweise in Wasser klar löslich sind, während die gemäß der genannten französischen Patentschrift erhältlichen Produkte mit unterschiedlichem Oxyäthylenisierungsgrad nicht klar wasserlöslich sind, sondern mit Wasser trübe Mischungen ergeben. Eine klare Wasserlöslichkeit ist aber von ausschlaggebendem Wert bei der Anwendung derartiger Produkte, beispielsweise auf dem Gebiet der Kosmetik. Weitere Versuche haben ergeben, daß das Schaumbildungsvermögen von wässerigen Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungsgemische erheblich größer ist als bei den Produkten gemäß der genannten französischen Patentschrift. Auch eine derartige überlegene Schaumkraft ist für Anwendungen auf kosmetischem Gebiet außerordentlich erwünscht und vorteilhaft. Beide erfindungsgemäß erzielten überlegenen Wirkungen waren für den Fachmann in keiner Weise vorhersehbar.

Die erfindungsgemäßen Verbindungsgemische haben weiterhin den Vorteil, gegen Augenschleimhäute geringe Aggressivität zu besitzen, wie Versuche an lebenden Kaninchen gezeigt haben, bei der Anwendung in Haarshampoos den Haaren nach dem Waschen einen angenehmen Griff zu verleihen und außerdem besonders gute Hydrolysebeständigkeit zu zeigen, so daß sie für die Herstellung von Haarwaschmitteln in Form wässeriger Lösungen verwendet weiden können. Außerdem sind diese Verbindungen leicht biologisch abbaufähig.

In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die Stabilität der erfindungsgemäßen Amidsulfate nicht etwa aus der Stabilität der entsprechenden Amide abgeleitet werden kann, da es durchaus möglich ist, daß ein Amid gegen Hydrolyse beständig ist, seine Sulfate hingegen nicht.

Die hohe Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungsgemische gegen Hydrolyse geht besonders deutlich aus den nachfolgend angeführten Versuchen hervor.

Es wurden die hydrolysierten Anteile in Abhängigkeit von der Zeit bei einem bekannten Amidsulfat (einem Natriumsalz des Schwefelsäureesters des Kokosfettsäureamidoäthanols) und einem erfindungsgemäßen Amidsulfat festgestellt. Die beiden Amidsulfate wurden als 1 %ige wässerige Lösungen bei einem pH-Wert von9 und einer Temperatur von 75°C untersucht. Für die Analyse wurde die von Des nu el Ie und Mic a e 11 i in der Revue »Oleagineux« Nr. 6, 1949,

S. 353 bis 357 und 720 bis 725, beschriebene Methode verwendet.

Die ermittelten Resultate sind aus der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.