DE1593119C3

DE1593119C3 -

Info

Publication number: DE1593119C3
Application number: DE1593119A
Authority: DE
Inventors: Nai Yuen Cherry Hill N.J. Chen; Paul Burg Media Pa. Weisz
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1960-01-15
Filing date: 1966-12-09
Publication date: 1973-11-15
Also published as: FR93806E; DE1593119B2; GB1174569A; DE1593119A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vergrößerung des CO₂-CO-VerhäItnisses des beim Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf Katalysatoren, die zur kontinuierlichen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen dienen und einen Oxydationskatalysator für das durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen entstehende Kohlenmonoxyd enthalten, entstehenden CO₂-CO-Gemisches.The invention relates to a method for increasing the CO ₂ -CO-VerhäItnisses of carbonaceous during combustion deposits on catalysts used for the continuous conversion of hydrocarbons and containing an oxidation catalyst for the resulting by burning off the carbonaceous deposits carbon monoxide, resulting CO ₂ -CO -Mixture.

Es ist bekannt, daß im Kreislauf erfolgende katalytische Arbeitsvorgänge im allgemeinen das Inberührungbringen einer organischen Beschickung mit einem geeigneten Katalysator unter zweckentsprechenden Bedingungen hinsichtlich der Temperatur, des Drucks usw. umfassen, bis die Selektivität und/oder Aktivität des Katalysators infolge der Absetzung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen, die gewöhnlich als »Koks« bezeichnet werden, Verschlechtert werden. Die Aktivität des Katalysators wird dann durch Abbrennen des Koks in einer Regenerierungsstufe wieder hergestellt. Während dieser Regenerierung werden große Mengen von Wärme freigesetzt, und es muß Sorge dafür getragen werden, übermäßig hohe Temperaturen zu verhindern, welche die Apparatur oder den Katalysator schädigen wurden. Es ist daher notwendig geworden, den Regenerator oder Ofen so auszubilden, daß man in ihm eine gewisse vorbestimmte Menge von Koks je Zeiteinheit behandeln kann. Bei den meisten cyclischen katalytischen Vorgängen, z. B. dem katalytischen Kracken, ist der Regenerator gewöhnlich der begrenzende Faktor und ist nur innerhalb gewisser bestimmter Grenzen eines wirksamen Arbeitens fähig.It is known that cyclic catalytic operations generally involve contacting an organic feed with a suitable catalyst, among other appropriate ones Conditions of temperature, pressure, etc. include up to selectivity and / or activity of the catalyst as a result of the deposition of carbonaceous deposits, usually called "coke" are designated to be deteriorated. The activity of the catalyst is then determined by burning off the Coke produced in a regeneration stage. Large amounts are used during this regeneration released from heat and care must be taken to prevent excessively high temperatures, which would damage the apparatus or the catalyst. It has therefore become necessary to train the regenerator or furnace so that there is a certain predetermined amount of coke in it Can handle unit of time. In most cyclic catalytic processes, e.g. B. the catalytic Cracking, the regenerator is usually the limiting factor and is only certain within certain Capable of effective working limits.

Das erfolgreiche Arbeiten eines cyclischen katalytischen Verfahrens wird ferner infolge der Neigung des in dem Regenerator gebildeten Gases zum Brennen in ungeregelter Weise kompliziert. Es ist ersichtlich, daß die Oxydation von kohlenstoffhaltigem, auf dem Katalysator abgesetztem Material sowohl Kohlenmonoxyd als auch Kohlendioxyd bilden kann, und es scheint, daß in solchen Fällen, in denen das Verhältnis von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd niedrig ist, das überschüssige Kohlenmonoxyd eine Verbrennung erfährt, welche zu einem unkontrollierten Anstieg der Temperatur innerhalb der Züge oder Abzugskanäle führt, bis Zündtemperaturen erreicht sind. Diese Zündung von gasförmigem Material in den Zügen oderThe successful operation of a cyclic catalytic process is also due to the propensity of the The gas generated in the regenerator is complicated to burn in an unregulated manner. It can be seen that the oxidation of carbonaceous material deposited on the catalyst as well as carbon monoxide as well as carbon dioxide can form, and it appears that in such cases where the ratio of Carbon dioxide is low to carbon monoxide, the excess carbon monoxide is burned, which leads to an uncontrolled rise in temperature within the flues or ducts leads until ignition temperatures are reached. This ignition of gaseous material in the trains or

ίο Abzugskanälen, gewöhnlich als Nachverbrennung bezeichnet, führt nicht nur zu einer schweren Schädigung der Anlage selbst infolge des Umstandes, daß die Züge oder Abzugskanäle nicht so beschaffen oder konstruiert sind, daß sie dieser übermäßigen Erhitzung Widerstand leisten, sondern kann auch eine beträchtliche Schädigung des Umwandlungskatalysators infolge des übermäßigen Anstiegs der Temperatur herbeiführen.ίο flues, commonly referred to as post-combustion, not only leads to severe damage to the system itself as a result of the fact that the trains or flues are not designed or constructed to withstand such excessive heating but can also cause considerable damage to the conversion catalyst as a result of the excessive Bring about a rise in temperature.

Es sind viele Vorschläge in der Technik gemacht worden, um die Gefahren, die durch die Nachverbrennung dargestellt werden, auf ein Minimum herabzusetzen. Diese Versuche sind jedoch nicht völlig erfolgreich gewesen. Es ist vorgeschlagen worden, die ·> Regenerierungstemperaturen auf einer genügend niedrigen Höhe zu halten, so daß keine Nachverbrennung eintritt, aber dies hat zu einem Arbeiten des Regenerators oder der öfen bei einer Kapazität geführt, die geringer als das Maximum ist, so daß eine Herabsetzung der Gesamtleistung oder Wirtschaftlichkeit des Arbeitsvorgangs herbeigeführt wird. Es ist auch vorgeschlagen worden, gewisse Materialien den Umwandlungskatalysatoren einzuverleiben, insbesondere solche, die dazu bestimmt sind, die Bildung von Kohlendioxyd auf Kosten des Kohlenmonoxyds während des Regenerierungskreislaufs zu begünstigen. Die bisher vorgeschlagenen Materialien haben jedoch, obgleich sie eine Kontrolle des CO₂-CO-Verhältnisses ausüben, die Hauptumwandlungsreaktion beeinflußt, wobei sie in solchem Maße an dieser teilnehmen, daß ihre Konzentration in dem Katalysatorsystem äußerst niedrig gehalten werden mußte. Beispielsweise erhöht beim katalytischen Kracken von Gasöl zur Erzeugung von Benzin die Einverleibung von Chromoxyd in einen Krackkatalysator tatsächlich das Verhältnis von Kohlen- ₍ dioxyd zu Kohlenmonoxyd, das während des Regenerierungskreislaufs gebildet wird, in günstiger Weise. Chromoxyd ist jedoch ein Hydrier-Dehydrier-Katalysator, und eine zu hohe Konzentration dieses Materials in der Umwandlungszone würde tatsächlich die Menge an gebildetem Koks erhöhen, womit das Problem der Koksentfernung in einem Regenerierungskreislauf und die Erzeugung von Verlusten hinsichtlich der Krackselektivität verbunden ist. Diese Methode der Abänderung des CO₂-CO-Verhältnisses ist daher bestenfalls ein Kompromiß zwischen der Erzielung gewisser Vorteile hinsichtlich größerer CO₂-Erzeugung durch einen Oxydationszusatzstoff einerseits und der Herabsetzung des Verlustes in der Krackselektivität infolge des Zusatzstoffes auf ein Minimum andererseits geblieben.Many proposals have been made in the art to minimize the hazards presented by post-combustion. However, these attempts have not been entirely successful. It has been suggested to keep the regeneration temperatures at a sufficiently low level so that afterburning does not occur, but this has resulted in the regenerator or furnaces operating at less than maximum capacity so that a degradation occurs the overall performance or profitability of the work process is brought about. It has also been proposed to incorporate certain materials in the conversion catalysts, especially those intended to favor the formation of carbon dioxide at the expense of carbon monoxide during the regeneration cycle. However, the materials proposed heretofore _{, while exercising control of the CO 2} -CO ratio, have influenced the main conversion reaction, taking part in it to such an extent that their concentration in the catalyst system has had to be kept extremely low. For example, increases in the catalytic cracking of gas oil to produce gasoline, the incorporation of chromium in a cracking catalyst actually the ratio of carbon _(dioxide to carbon monoxide, which is formed during the regeneration cycle, in a favorable manner. Chromic oxide, however, a hydrogenation-dehydrogenation catalyst, and too high a concentration of this material in the conversion zone would actually increase the amount of coke formed, which is associated with the problem of coke removal in a regeneration cycle and the creation of losses in cracking selectivity. This method of changing the CO ₂ -CO ratio is therefore at best a compromise between the achievement of certain advantages in terms of greater CO ₂ generation by an oxidation additive on the one hand and the reduction of the loss in cracking selectivity as a result of the additive to a minimum on the other hand.

Abgesehen von der Wichtigkeit der Regelung des CO₂-CO-Verhältnisses für die Zwecke der Regelung der Nachbrennungserscheinung beeinflußt dieses Verhältnis auch die Menge an Wärme, die durch den Koksverbrennungsvorgang bei einer gegebenen Menge an verbranntem Kohlenstoff freigesetzt wird. Daß diese Wärme ein wesentlicher Faktor hinsichtlich des Betriebs bzw. der Durchführbarkeit eines wärmeausgeglichenen cyclischen Krackvorgangs ist, folgt daraus,Aside from the importance of controlling the CO ₂ -CO ratio for purposes of controlling the afterburn phenomenon, this ratio also affects the amount of heat released by the coke burning process for a given amount of carbon burned. It follows that this heat is an essential factor in the operation or feasibility of a thermally balanced cyclic cracking process,

daß Maßnahmen zur flexiblen Änderung des CO₂-CO-Verhältnisses die Fähigkeit zur Regelung von Arbeitsvorgängen von solchen Einheiten fördern wurden.that measures to flexibly change the CO ₂ -CO ratio would promote the ability to regulate work processes of such units.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Vergrößerung des CO₂-CO-Verhältnisses des beim Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf Katalysatoren entstehenden CO₂-CO-Gemisches zu schaffen, das frei von den bei den bekannten Verfahren angetroffenen Nachteilen ist.The invention is based on the object of _{creating an improved process for increasing the CO 2} _{-CO ratio of the CO 2} -CO mixture formed when carbon-containing deposits are burned off on catalysts, which process is free from the disadvantages encountered in the known processes.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Vergrößerung des CO₂-CO-Verhältnisses des beim Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf Katalysatoren entstehenden CO₂-CO-Gemisches durch Vermischen des Katalysators mit einem Oxydationskatalysator für Kohlenmonoxyd und Behandlung des Katalysator-Gemisches mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationskatalysator für das Kohlenmonoxyd ein kristallines Aluminiumsilicat-Molekularsieb von einer Porengröße größer als 3 und kleiner als 5 Ä verwendet, das innerhalb seiner Poren einen für die Oxydation von Kohlenmonoxyd bekannten, aus Metall, Metalloxyd oder Metallsulfid bestehenden Katalysator enthält.The method according to the invention for increasing the CO ₂ _{-CO ratio of the CO 2} -CO mixture formed when burning off carbonaceous deposits on catalysts by mixing the catalyst with an oxidation catalyst for carbon monoxide and treating the catalyst mixture with oxygen or gases containing such elevated temperature is characterized in that a crystalline aluminum silicate molecular sieve with a pore size greater than 3 and less than 5 Å is used as the oxidation catalyst for the carbon monoxide, which inside its pores is a metal, metal oxide or metal sulfide known for the oxidation of carbon monoxide Contains catalyst.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, eine genaue Kontrolle des Kohlendioxyd-Kohlenmonoxyd-Verhältnisses in der Regenerierzone zu erzielen, ohne daß dabei die stattfindende Hauptumwandlungsreaktion beeinflußt wird.The method according to the invention enables precise control of the carbon dioxide / carbon monoxide ratio to be achieved in the regeneration zone without the main conversion reaction taking place being affected.

Die Erfindung nutzt ein gestaltselektives kristallines Aluminiumsilicat mit einer Porengröße aus, die genügend groß ist, um in seine Innenporen Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff zuzulassen, jedoch genügend klein ist, um im wesentlichen organische Verbindungen und insbesondere Kohlenwasserstoffe einer Erdölbeschickung auszuschließen. Katalysatoren für die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd sind den Poren des gestaltselektiven Aluminiumsilicate zugeordnet, so daß der Katalysator vorzugsweise auf das Kohlenmonoxyd aus einer Mischung davon mit organischen Verbindungen einwirken kann. Dieses katalysatorhaltige gestaltselektive Aluminiumsilicat wird dann mit irgendeinem geeigneten Umwandlungskatalysator vereinigt.The invention uses a shape-selective crystalline aluminosilicate with a pore size that is sufficient is large to allow carbon dioxide, carbon monoxide and oxygen into its internal pores, however, it is sufficiently small to contain essentially organic compounds and especially hydrocarbons exclude a petroleum charge. Catalysts for the oxidation of carbon monoxide too Carbon dioxide are assigned to the pores of the shape-selective aluminum silicate, so that the catalyst preferably act on the carbon monoxide from a mixture thereof with organic compounds can. This catalyst-containing shape-selective aluminosilicate is then mixed with any suitable conversion catalyst united.

Die Erfindung soll nicht an irgendeine bestimmte Theorie gebunden sein. Es ist jedoch anzunehmen, daß es zur praktischen Herbeiführung einer katalytischen Reaktion, bei Verwendung eines festen Katalysators, die umzuwandelnde Verbindung fähig sein muß, in die innere Porenstruktur des festen Katalysators einzutreten. Es ist daher vorteilhaft, ein gestaltselektives Aluminiumsilicat anzuwenden, bei dem nur Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Sauerstoff aus Mischungen dieser Gase mit organischen Verbindungen in seine innere Porenstruktur selektiv eingelassen werden und der in den Poren enthaltene Katalysator auf sie zur Einwirkung kommt. Der Kern der Erfindung umfaßt daher die Anwendung eines Gemisches, das zwei katalytische Komponenten aufweist, von denen die eine die Umwandlung des Ausgangsmaterials bewirkt und die andere infolge ihrer eng begrenzten Porengröße (> 3 bis < 5 Ä) im wesentlichen inert mit Bezug auf die Gesamtaktivität, jedoch aktiv für die Umwandlung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd ist.The invention is not intended to be bound by any particular theory. It can be assumed, however, that it for the practical induction of a catalytic reaction, when using a solid catalyst, the compound to be converted must be able to enter the internal pore structure of the solid catalyst. It is therefore advantageous to use a shape-selective aluminum silicate in which only carbon monoxide, Carbon dioxide and oxygen from mixtures of these gases with organic compounds in its inner pore structure can be selectively admitted and the catalyst contained in the pores on it comes into effect. The essence of the invention therefore comprises the use of a mixture, the two having catalytic components, one of which causes the conversion of the starting material and the other due to its narrow pore size (> 3 to <5 Å) essentially inert with reference on the total activity, but is active in the conversion of carbon monoxide to carbon dioxide.

Es ist ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung eine sehr wirksame Weise zur Regelung des Verhältnisses von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd in der Regenerierzone liefert, ohne daß eine Beeinflussung der Hauptumwandlungsreaktion stattfindet, da die Substanzen, welche die Bildung von Kohlendioxyd katalysieren, innerhalb der Poren eines Aluminiumsilicats einer solchen Größe enthalten sind, daß organische Verbindungen nicht in sie eintreten können oder einer Einwirkung von ihnen unterliegen.It can be seen that the method according to the invention a very effective way of controlling the ratio of carbon dioxide to carbon monoxide supplies in the regeneration zone without influencing the main conversion reaction, because the substances that catalyze the formation of carbon dioxide are inside the pores of an aluminum silicate of such a size that organic compounds cannot enter them or subject to the influence of them.

Die Aluminiumsilicate, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind solche Materialien,The aluminum silicates which are useful in the process according to the invention are such materials,

ίο welche genügend große Porengrößen haben, um Sauerstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd in ihre innere Porenstruktur zuzulassen, jedoch genügend klein sind, um im wesentlichen organischen Verbindungen den Eintritt in sie zu verwehren. Es ist jedoch ersichtlich, daß in den meisten technisch wichtigen Verfahren, z. B. beim katalytischen Kracken, die Gegenwart von η-Paraffinen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen verhältnismäßig gering ist, so daß die Erfindung in ihrer breitesten Anwendung die Verwendung von gestaltselektiven Aluminiumsilicaten mit einer Porengröße einschließt, die genügend groß ist, um Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff zuzulassen, und genügend klein ist, um im wesentlichen die gesamten η-Paraffine mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen in ihren Molekülen, d. h. η-Butan und höhere Paraffine, auszuschließen.ίο which have sufficiently large pore sizes to absorb oxygen, Allowing carbon monoxide and carbon dioxide into their inner pore structure, however, is sufficient are small in order to prevent essentially organic compounds from entering them. However, it is it can be seen that in most technically important processes, e.g. B. in catalytic cracking, the The presence of η-paraffins with fewer than 4 carbon atoms is relatively low, so that the Invention in its broadest application the use of shape-selective aluminum silicates with includes a pore size large enough to contain carbon dioxide, carbon monoxide and oxygen allow, and is sufficiently small to substantially all η-paraffins with more than 3 carbon atoms in their molecules, d. H. η-butane and higher paraffins to be excluded.

Im Sinne der obengenannten Definition geeignete Aluminiumsilicate sind diejenigen mit einer Porengröße zwischen größer als 3 und kleiner als 5 Ä. Für die Zwecke der Erfindung bezeichnet der Ausdruck »Porengröße«, wie er im Zusammenhang mit Aluminiumsilicaten benutzt wird, die scheinbare Porengröße im Gegensatz zu dem kristallographen Porendurchmesser. Die scheinbare Porengröße kann als die maximale kritische Abmessung der molekularen Spezies definiert werden, die durch das in Betracht kommende Aluminiumsilicat unter normalen Bedingungen adsorbiert wird. Die maximale kritische Abmessung kann als der Durchmesser des kleinsten Zylinders definiert werden, der einem Modell des Moleküls angepaßt ist, das unter Verwendung der besten zur Verfugung stehenden Werte von Bindungsabständen, Bindungswinkeln und van der Waal'schen Radien aufgebaut ist. Der kristallographische Porendurchmesser ist als der freie Durchmesser des angenäherten Silicatrings in der Zeolithstruktur, berechnet aus der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse, definiert. Aluminiumsilicate, welche der obengenannten Definition entsprechen, sind solche, die eine scheinbare Porengröße haben, welche kleiner als die kritische Abmessung des n-Butan-Moleküls ist. Praktisch werden hierdurch als geeignete Aluminiumsilicate diejenigen definiert, die einer Adsorption von CO₂ fähig sind, jedoch zur Adsorption von η-Butan unfähig sind.In the sense of the above definition, suitable aluminum silicates are those with a pore size between larger than 3 and smaller than 5 Å. For the purposes of the invention, the term "pore size" as used in connection with aluminum silicates denotes the apparent pore size as opposed to the crystallographic pore diameter. The apparent pore size can be defined as the maximum critical dimension of the molecular species which is adsorbed by the aluminum silicate of interest under normal conditions. The maximum critical dimension can be defined as the diameter of the smallest cylinder fitted to a model of the molecule constructed using the best available values of bond distances, bond angles, and van der Waal's radii. The crystallographic pore diameter is defined as the free diameter of the approximate silica ring in the zeolite structure calculated from the X-ray diffraction analysis. Aluminum silicates which meet the above definition are those which have an apparent pore size which is smaller than the critical dimension of the n-butane molecule. In practice, this defines as suitable aluminum silicates those which _{are capable of adsorbing CO 2} but are incapable of adsorbing η-butane.

Die Aluminiumsilicate, die bei dem Katalysatorsystem gemäß der Erfindung angewendet werden können, haben eine kristalline Struktur und bestehen grundsätzlich aus einem starren, dreidimensionalen Gitterwerk aus SiO₄ und AlO₄ Tetraeder, in denen die Tetraeder durch die Beteiligung von Sauerstoffatomen quervernetzt sind, so daß das Verhältnis der gesamten Aluminium- und Siliciumatome zu Sauerstoffatomen 1: 2 ist. In ihrer hydratisierten Form können die Aluminiumsilicate durch die folgende Formel dargestellt werden:The aluminum silicates that can be used in the catalyst system according to the invention have a crystalline structure and basically consist of a rigid, three-dimensional latticework of SiO ₄ and AlO ₄ tetrahedra, in which the tetrahedra are cross-linked by the participation of oxygen atoms, so that The ratio of the total aluminum and silicon atoms to oxygen atoms is 1: 2. In their hydrated form, the aluminum silicates can be represented by the following formula:

M₂O : Al₂O₃: w SiO₂: y H₂OM ₂ O: Al ₂ O ₃ : w SiO ₂ : y H ₂ O

in der M wenigstens 1 Ion von positiver Valenz dar-in which M at least 1 ion of positive valence

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stellt, welches die Elektrovalenz der Tetraeder aus- niumsilicat als Ionen, als elementare Metalle oder als gleicht, η die Valenz des Ions ist, w die Molzahl von Metallverbindungen vorhanden sein können und noch SiO₂ und y die Molzahl von H₂O bedeuten. Die Ionen fähig sind, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu positiver Valenz können aus irgendeiner oder mehreren Kohlendioxyd zu katalysieren,
einer Anzahl von Metallionen, Wasserstoffionen und 5 Die Menge des innerhalb der Poren des Aluminium-Ammoniumionen bestehen, in Abhängigkeit davon, silicats vorhandenen Katalysators hängt von seiner ob das Aluminiumsilicat synthetisch hergestellt ist oder Zusammensetzung und seinem Zustand ab. Sie kann natürlich vorkommt. Die Ionen positiver Valenz sind 20 Gewichtsprozent des Aluminiumsilicats, aber auch ebenso wie das Silicium, das Aluminium und der Sauer- 0,01 Gewichtsprozent oder weniger betragen. Tatsächstoff in dem Aluminiumsilicat in Form eines kristallinen io lieh können, wie gefunden wurde, Spuren von Kataly-Salzes in einem bestimmten, beständig kristallinen sator, z. B. Platin, im Al-Silicat recht wirksam sein.
Gitter angeordnet. Das Gitter enthält eine große An- Die besonderen Umwandlungskatalysatoren, mit zahl von kleinen Hohlräumen, die miteinander durch denen der CO-Oxyditationskatalysator gemischt ist, eine Anzahl von noch kleineren Löchern oder Kanälen können, in Abhängigkeit von der besonderen Reaktion, verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle haben 15 die katalysiert werden soll, verschiedener Art sein, eine genau gleichförmige Größe. Im allgemeinen kann man sagen, daß das Verfahrenrepresents the electrovalence of the tetrahedron aus- nium silicate as ions, as elementary metals or as equals, η is the valence of the ion, w is the number of moles of metal compounds and SiO ₂ and y are the number of moles of H ₂ O. The ions are able to catalyze the oxidation of carbon monoxide to positive valence, from any one or more carbon dioxide,
a number of metal ions, hydrogen ions and 5 The amount of catalyst present within the pores of the aluminum-ammonium ion, depending on the silicate, depends on its whether the aluminum silicate is synthetically produced or its composition and its condition. It can occur naturally. The ions of positive valence are 20 percent by weight of the aluminosilicate, but also as are the silicon, aluminum and acidic - 0.01 percent by weight or less. In fact, in the aluminum silicate lent in the form of a crystalline io, it has been found that traces of catalyst salt in a certain, constantly crystalline sator, e.g. B. platinum, be quite effective in Al-silicate.
Lattice arranged. The grid contains a large number of small cavities that can be interconnected with each other through which the CO oxidation catalyst is mixed, a number of even smaller holes or channels, depending on the particular reaction. These cavities and channels to be catalyzed are of various types and of precisely uniform size. In general it can be said that the procedure

Aluminiumsilicate mit einer Porengröße von etwa 3 gemäß der Erfindung mit irgendwelchen festen, durch und weniger als etwa 5 Ä sind in der Technik bekannt Verbrennung regenerierbaren Katalysatoren ausführ- und umfassen viele Al-Silicate natürlicher als auch bar ist, d. h. Katalysatoren, die üblicherweise durch synthetischer Art. Unter diesen Al-Silicaten befinden 20 Abbrennen regeneriert werden. Beispiele von Umsich solche, die fähig sind, Moleküle von Kohlen- Wandlungskatalysatoren, die mit dem gestaltselektiven dioxyd, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff, jedoch keinen Aluminiumsilicat gemischt werden können, sind z. B. Kohlenwasserstoff mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen Oxyde, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magneim Molekül zuzulassen. Typische Aluminiumsilicate, siumoxyd, Zirkonoxyd, Boroxyd, Siliciumdioxyddie zur Anwendung gelangen können, sind z. B. ge- 25 Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, SiIiwisse Formen von Zeolith A, Zeolith E, Zeolith H, ciumdioxyd-Zirkondioxyd, Siliciumdioxyd-Boroxyd, Zeolith Q, Zeolith R, Zeolith S, Zeolith W und Zeo- Siliciumdioxyd-Titandioxyd, säurebehandelte Tone, lith Z, Chabazit, Gmelinit, Stilbit, Epi-Stilbit, Offretit Bimsstein und kristalline Aluminiumsilicate mit Porenoder Mordenit. In manchen Fällen sind gewisse ioni- größen größer als wenigstens etwa 5 Ä.
sehe Formen des Zeolithen erforderlich. Gewöhnlich 30 Das Verfahren gemäß der Erfindung ist, wie erist die ionische Alkalimetallform das gewünschte sichtlich, auf die gemeinsame Verwendung eines an Material mit dem kleineren wirksamen Porendurch- sich bekannten Umwandlungskatalysators für das messer. Beispielsweise ist es bekannt, daß die Na-Form Ausgangsmaterial und einem CO-Oxydationskatalydes Zeolithen A η-Butan in dem gewünschten Sinn sator aus einem Aluminiumsilicat mit einer Porenausschließt, während die Ca-Form des gleichen Zeo- 35 größe gerichtet, die genügend groß ist, um Kohlenlithen dies nicht tut. Während Mordenit im allge- monoxyd, Sauerstoff und Kohlendioxyd zuzulassen, meinen fähig sein kann, nicht nur η-Paraffine, sondern und genügend klein ist, um organische Verbindungen, sogar verzweigtkettige und cyclische Moleküle zuzu- insbesondere Kohlenwasserstoffe, im wesentlichen auslassen, schließt, wie gefunden wurde, die Natriumform zuschließen, wobei das Aluminiumsilicat ein Ubervon Mordenit diese Materialien aus. Unregelmäßig- 40 gangsmetall innerhalb seiner inneren Porenstruktur keiten in der Kristallstruktur einer besonderen Zeolith- hat. Bezüglich des Umwandlungskatalysators an sich art können Änderungen in der wirksamen Durch- ist jedoch zu beachten, daß Aluminiumsilicatmatelässigkeit für Moleküle mit Größen innerhalb des rialien mit einer Porengröße, die genügend groß ist, um interessierenden Bereichs einführen. organische Verbindungen und insbesondere Kohlen-Aluminum silicates with a pore size of about 3 according to the invention with any solid, through and less than about 5 Å are known in the art Art. Among these Al-silicates there are 20 burn-offs to be regenerated. Examples of Umsich those who are able to convert molecules of carbon conversion catalysts that can be mixed with the shape-selective dioxide, carbon monoxide and oxygen, but not aluminum silicate, are e.g. B. to allow hydrocarbons with more than 3 carbon atoms, oxides, such as silicon dioxide, aluminum oxide, magnetic molecules. Typical aluminum silicates, silicon oxide, zirconium oxide, boron oxide, silicon dioxide which can be used are, for. B. Ge 25 aluminum oxide, silicon dioxide-magnesium oxide, SiIiwisse forms of zeolite A, zeolite E, zeolite H, silicon dioxide-zirconium dioxide, silicon dioxide-boron oxide, zeolite Q, zeolite R, zeolite S, zeolite W and zeolite-silicon dioxide-titanium dioxide, acid-treated Clays, lith Z, Chabazite, Gmelinite, Stilbit, Epi-Stilbit, Offretit Pumice stone and crystalline aluminum silicates with pores or mordenite. In some cases, certain ion sizes are larger than at least about 5 Å.
see forms of zeolite required. Usually, the method according to the invention, as is the ionic alkali metal form is the desired one, is based on the joint use of a material with the smaller effective pore size known conversion catalyst for the knife. For example, it is known that the Na form starting material and a CO oxidation catalyst of the zeolite A η-butane in the desired sense excludes from an aluminum silicate with a pore, while the Ca form of the same zeolite size, which is sufficiently large in order to Kohllithen does not do this. While mordenite in general may admit monoxide, oxygen and carbon dioxide, think it may be able to omit not only η-paraffins, but and is sufficiently small to admit organic compounds, even branched-chain and cyclic molecules - especially hydrocarbons, concludes how has been found to include the sodium form, the aluminosilicate being an overfrom mordenite consisting of these materials. Irregular- 40 transition metal within its internal pore structure in the crystal structure of a special zeolite- has. With respect to the conversion catalyst per se, however, changes in the effective flow rate may be observed. It should be noted, however, that aluminosilicate material permeability for molecules of sizes within the material with a pore size large enough to cover the area of interest will be introduced. organic compounds and especially carbon

Das wesentliche Merkmal des Verfahrens gemäß der. 45 Wasserstoffe eintreten zu lassen, sehr wirksame Koh-The essential feature of the procedure according to the. 45 to let in hydrogen, very effective carbon

Erfindung beruht auf der zusätzlichen Verwendung lenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren sind undInvention is based on the additional use of hydrogen conversion catalysts and

von Al-Silicaten der obengenannten Art, die im Innern daß daher eine besonders bevorzugte Ausführungs-of Al-silicates of the type mentioned above, which in the interior therefore have a particularly preferred embodiment

ihrer Poren Katalysatoren für die Umwandlung von form der Erfindung darin besteht, daß man Alumi-their pore catalysts for the conversion of form of the invention consists in that one aluminum

Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd enthalten. Geeig- niumsilicate mit einer Porengröße von wenigstens 5 AContain carbon monoxide to carbon dioxide. Suitable silicates with a pore size of at least 5 Å

nete CO-Oxydationskatalysatoren sind Oxydations- 50 und insbesondere zwischen 6,8 und 13 Ä mit dem vor-Nete CO oxidation catalysts are oxidation 50 and in particular between 6.8 and 13 Å with the above

katalysatoren die aus Übergangsmetallen sowie deren genannten gestaltselektiven Aluminiumsilicat mit einercatalysts made from transition metals and their shape-selective aluminum silicate with a

Oxyden oder Sulfiden bestehen. Beispiele von geeig- Porengröße von etwa 3 bis weniger als etwa 5 Ä mischt,Oxides or sulfides exist. Examples of suitable pore sizes from about 3 to less than about 5 Å,

neten Metallen sind Chrom, Nickel, Eisen, Molybdän, Aluminiumsilicate mit einer Porengröße von wenig-Metals are chromium, nickel, iron, molybdenum, aluminum silicates with a pore size of a small

Kobalt, Platin, Palladium, Kupfer, Zink usw. stens etwa 5 Ä umfassen eine große MannigfaltigkeitCobalt, platinum, palladium, copper, zinc, etc. at least about 5 Å comprise a great variety

Die Weise, in welcher das Übergangsmetall mit dem 55 von Materialien, die in der Technik bekannt sind, wieThe way in which the transition metal interacts with the 55 of materials known in the art such as

Aluminiumsilicat vereinigt ist, ist nicht kritisch. So Zeolith 5 A, Zeolith T, Zeolith X, Zeolith Y, Zeo-Aluminosilicate is incorporated is not critical. So zeolite 5 A, zeolite T, zeolite X, zeolite Y, zeolite

kann z. B. das gestaltselektive Aluminiumsilicat mit lith L, Faujasit, Chabazit, Gmelinit, Offretit sowiecan e.g. B. the shape-selective aluminum silicate with lith L, faujasite, chabazite, gmelinite, offretite and

Salzlösungen, die das gewünschte Metall enthalten, Zeolith-alpha, ZK-4 und ZK-5. Zeolith-alpha, ZK-4Salt solutions containing the desired metal, zeolite alpha, ZK-4 and ZK-5. Zeolite-alpha, ZK-4

basenausgetauscht (kationenausgetauscht) werden. und ZK-5 sind in der USA.-Patentschrift 3 140 253base exchanged (cation exchanged). and ZK-5 are in U.S. Patent 3,140,253

Gegebenenfalls kann das gewünschte Metall auch auf 60 beschrieben.If necessary, the desired metal can also be written on 60.

das Aluminiumsilicat gedampft oder sublimiert wer- Obwohl die inerten Aluminiumsilicate natürlich vorden. Eine andere Methode zur Vereinigung des Kataly- kommen oder in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisators mit den Poren des Aluminiumsilicats besteht salze synthetisch hergestellt werden, kann man auch darin, ein Salz des gewünschten Metalls der Bildungs- für die Umwandlungskatalysatoren einen Basenauslösung für das Aluminiumsilicat einzuverleiben und 65 tausch (Kationenaustausch) bei Aluminiumsilicaten dann die Aluminiumsilicatkristalle in ihr wachsen zu mit einer Porengröße von über 5 Ä mit einer geeigneten lassen. Es ist ersichtlich, daß die Übergangsmetalle Lösung vornehmen, um den gesamten oder einen Teil oder ihre Mischungen in dem gestaltselektiven Alumi- der Alkalikationen durch andere Metallkationen,Although the inert aluminum silicates do exist naturally. Another method for combining the catalyst or in the form of its alkali or alkaline earth metal With the pores of the aluminum silicate, salts can also be produced synthetically therein, a salt of the desired metal forms a base release for the conversion catalysts for the aluminum silicate to be incorporated and 65 exchange (cation exchange) for aluminum silicates then the aluminosilicate crystals in it grow to have a pore size greater than 5 Å with a suitable leave. It can be seen that the transition metals make solution to all or part or their mixtures in the shape-selective aluminum of the alkali cations by other metal cations,

Wasserstoffionen oder Ionen, die zur Umwandlung zu Wasserstoffionen fähig sind, z. B. Ammoniumionen oder Mischungen davon, zu ersetzen. Es ist gefunden worden, daß bezüglich des als Umwandlungskatalysator zu verwendenden Aluminiumsilicats, d. h., des Aluminiumsilicats mit einer Porengröße von mehr als wenigstens etwa 5 Ä und vorzugsweise mehr als wenigstens etwa 6,8 Ä ein sehr bestimmtes Verhältnis zwischen katalytischer Aktivität und der Art der mit dem betreffenden Ahiminiumsilicat vereinigten Kationen besteht. Mit Bezug auf die als Umwandlungskatalysator zu verwendenden Aluminiumsilicate wird vorgezogen, daß die Aluminiumsilicate wenigstens 0,5 bis 1,0 und insbesondere 0,8 bis 1,0 Gesamtäquivalente von austauschbaren Kationen je Grammatom Aluminium haben. Es ist gefunden worden, daß Aluminiumsilicate mit einem hohen Grad an austauschbaren Kationen zu überlegenen katalytischen Ergebnissen führen. Ferner ist es vorzuziehen, daß die Menge von Alkalimetall, die mit diesen Aluminiumsilicaten vereinigt ist, beschränkt wird, da bei Gegenwart von Alkalimetallen eine Neigung zur Unterdrückung oder Beschränkung der katalytischen Eigenschaften besteht, wobei als allgemeine Regel die Aktivität mit steigendem Gehalt an Alkalimetallkationen abnimmt. Es wird daher bevorzugt, daß das Aluminiumsilicat nicht mehr als 0,25 Äquivalent je Grammatom Aluminium und insbesondere nicht mehr als 0,15 Äquivalent je Grammatom Aluminium an Alkalimetallkationen enthält.Hydrogen ions or ions capable of converting to hydrogen ions, e.g. B. ammonium ions or mixtures thereof. It has been found that as a conversion catalyst aluminosilicate to be used, d. i.e., the aluminum silicate with a pore size greater than at least about 5 Å, and preferably greater than at least about 6.8 Å, a very specific ratio between catalytic activity and the nature of the cations associated with the ammonium silicate in question consists. With regard to the aluminum silicates to be used as the conversion catalyst it is preferred that the aluminum silicates be at least 0.5 to 1.0 and especially 0.8 to 1.0 total equivalents of exchangeable cations per gram atom of aluminum. It has been found that aluminum silicates with a high degree of exchangeable cations for superior catalytic results to lead. Further, it is preferable that the amount of alkali metal associated with these aluminosilicates is, is limited, since in the presence of alkali metals a tendency to suppression or There is a limitation of the catalytic properties, whereby as a general rule the activity with decreases with increasing content of alkali metal cations. It is therefore preferred that the aluminum silicate not more than 0.25 equivalent per gram atom of aluminum and in particular not more than 0.15 equivalent contains alkali metal cations per gram atom of aluminum.

Bezüglich der mit dem Aluminiumsilicat vereinigten Metallkationen sind in der allgemeinen Reihenfolge ihrer Bevorzugung zuerst die Kationen von dreiwertigen Metallen und danach die Kationen von zweiwertigen Metallen zu nennen, während die Kationen von einwertigen Metallen am wenigsten bevorzugt werden. Von den dreiwertigen Metallkationen sind besonders die Seltenen-Erdmetall-Kationen entweder einzeln oder in Form von Mischungen von Seltenen-Erdmetall-Kationen bevorzugt.The metal cations associated with the aluminosilicate are in the general order their preference first the cations of trivalent metals and then the cations of divalent metals Metals to be named, while the cations of monovalent metals are least preferred will. Of the trivalent metal cations, the rare earth metal cations are either individually or in the form of mixtures of rare earth metal cations are preferred.

Es ist insbesondere auch zweckmäßig, wenigstens etwas Wasserstoff mit dem Aluminiumsilicat vereinigt zu haben; daher würde die am meisten bevorzugte Klasse von Aluminiumsilicaten als Umwandlungskatalysatoren saure Metall Metallaluminiumsilicate und insbesondere saure Seltene-Erdmetall-AIuminiumsilicate sein, bei denen das Metall etwa 40 bis 85 % der Gesamtäquivalente darstellt.It is also particularly useful to have at least some hydrogen combined with the aluminum silicate to have; therefore, the most preferred class of aluminosilicates as conversion catalysts would be acidic metal to metal aluminum silicates and especially rare earth acidic aluminum silicates in which the metal is about 40 to 85% of the Represents total equivalents.

Außerdem soll das als Umwandlungskatalysator zu verwendende Aluminiumsilicat vorzugsweise ein Atomverhältnis von Silicium zu Aluminium von wenigstens 1,5, vorzugsweise 1,8 und insbesondere wenigstens 2,0 haben.In addition, the aluminosilicate to be used as the conversion catalyst should preferably have an atomic ratio from silicon to aluminum of at least 1.5, preferably 1.8 and especially at least 2.0 to have.

Die die gewünschten Kationen enthaltenden Aluminiumsilicate werden durch Behandlung eines Aluminiumsilicats mit einem vorzugsweise flüssigen, wäßrigen Medium behandelt, welches die gewünschten Kationen, d. h. Metallkationen, Wasserstoffionen, Ammoniumionen oder deren Mischungen enthält. Die Behandlungsdauer mit der Lösung betrifft die Zeit, in welcher die ursprünglich mit dem Al-Silicat vereinigten metallischen Kationen durch die gewünschten Kationen ersetzt sind. Die Behandlung mit der wäßrigen Kationenaustauschlösung zur Erzielung des gewünschten Aluminiumsilicats variiert mit der Dauer der Behandlung und der Temperatur, bei welcher sie ausgeführt wird. Im allgemeinen bestellt bei erhöhten Temperaturen die Neigung zur Erhöhung der ßehandlungsgeschwindigkeit, während ihre Dauer sich umgekehrt mit der Konzentration der Kationen und dem Medium ändert. Die angewandten Temperaturen können von unterhalb Raumtemperatur von 24⁰C bis zu Temperaturen unter der Zersetzungstemperatur des Aluminiumsilicats reichen. Nach der Behandlung mit der wäßrigen Kationenaustauschlösung kann das behandelte Aluminiumsilicat mit Wasser, vorzugsweise destilliertem oder entionisiertem Wasser, gewaschenThe aluminum silicates containing the desired cations are treated by treating an aluminum silicate with a preferably liquid, aqueous medium which contains the desired cations, ie metal cations, hydrogen ions, ammonium ions or mixtures thereof. The duration of treatment with the solution relates to the time in which the metallic cations originally combined with the Al-silicate are replaced by the desired cations. The treatment with the aqueous cation exchange solution to obtain the desired aluminosilicate varies with the duration of the treatment and the temperature at which it is carried out. In general, at elevated temperatures there is a tendency to increase the rate of treatment, while its duration changes inversely with the concentration of the cations and the medium. The temperatures used can range from below room temperature of 24 ^° C. to temperatures below the decomposition temperature of the aluminum silicate. After the treatment with the aqueous cation exchange solution, the treated aluminum silicate can be washed with water, preferably distilled or deionized water

ίο werden, bis das abfließende Waschwasser einen pH-Wert zwischen 5 und 8 hat. Das Aluminiumsilicat wird danach getrocknet und inaktiviert, und zwar durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 204 bis 816° C, wodurch Ammoniumionen, falls vorhanden, eine Umwandlung zu Wasserstoffionen erfahren.ίο until the draining wash water has a Has a pH between 5 and 8. The aluminum silicate is then dried and inactivated, namely by heating in an inert atmosphere at temperatures in the range of about 204 to 816 ° C, whereby Ammonium ions, if present, undergo a conversion to hydrogen ions.

Die Regelung des CO₂-CO-Verhältnisses ist nicht nur wichtig für die Zwecke der Regelung der Nachverbrennungserscheinung, sondern es ist auch wichtig, daß dadurch die Menge von Wärme beeinflußt wird, welche durch den Koksverbrennungsvorgang für eine gegebene Menge von verbranntem Kohlenstoff freigesetzt wird. Der Wärmeausgleich bei einem cyclischen Krackvorgang mit einem üblicherweise an normalem CO₂ armen Verbrennungsprodukt neigt dazu, die Wärme zu verringern, wenn die Menge an Koks, welcher durch seine Regenerierung Wärme liefert, wesentlich unter 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtbeschickung, fällt. Im Hinblick darauf, daß außergewöhnliche Krackkatalysatoren entwickelt worden sind, wie sie in den USA.-Patentschriften 3 140 249, 3 140 251, 3 140 252, 3 140 253 und 3 210 267 beschrieben sind, und mit Rücksicht auf den Umstand, daß diese Katalysatoren dazu neigen, die Koksbildung auf ein Minimum herabzusetzen, kann eine Lage vorhanden sein, wobei sich eine unzureichende Menge an Wärme infolge der Tatsache ergibt, daß nicht genug Koks gebildet ist. Gemäß der Erfindung kann der Wärmeausgleich eines Krackvorgangs in einzigartiger Weise dadurch unterstützt werden, daß man einen hochwirksamen Promotor für die Umwandlung von im wesentlichen des gesamten CO zu CO₂ mit diesen neuen Katalysatoren kombiniert, wobei diese Umwandlung durch zusätzliche Reaktionswärme vollendet wird.Control of the CO ₂ -CO ratio is not only important for the purposes of controlling the post-combustion phenomenon, but it is also important that it affect the amount of heat released by the coke burning process for a given amount of carbon burned. The heat balance in a cyclic cracking operation with a _{combustion product usually poor in normal CO 2} tends to reduce the heat when the amount of coke which provides heat through its regeneration falls well below 3% by weight of the total charge. In view of the fact that exceptional cracking catalysts have been developed such as those described in U.S. Patents 3,140,249, 3,140,251, 3,140,252, 3,140,253, and 3,210,267, and in view of the fact that these Catalysts tend to minimize coke formation, there may be a situation in which there is an insufficient amount of heat due to the fact that not enough coke is formed. According to the invention, the heat balance of a cracking process can be uniquely assisted by combining a highly effective promoter for the conversion of substantially all of the CO to CO ₂ with these new catalysts, this conversion being completed by additional heat of reaction.

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt, wie ausgeführt, die Verwendung einer Katalysatormischung aus wenigstens zwei Komponenten, von denen die eine aus einem gestaltselektiven Aluminiumsilicat, das einen Oxydationskatalysator in seiner inneren Porenstruktur enthält und eine derartige Porengröße hat, daß es Kohlendioxyd, Sauerstoff und Kohlenmonoxyd zuläßt und organische Verbindungen ausschließt, und die andere aus einem Umwandlungskatalysator besteht.The process according to the invention comprises, as stated, the use of a catalyst mixture of at least two components, one of which is made from a shape-selective aluminum silicate, which contains an oxidation catalyst in its internal pore structure and such a pore size has that it allows carbon dioxide, oxygen and carbon monoxide and excludes organic compounds, and the other consists of a conversion catalyst.

Die Katalysatorzusammensetzungen können in der Form von mechanischen Gemischen in Reaktoren mit statischem, sich bewegendem oder fluidisiertem (sich in Wirbelschicht befindlichem) Katalysator durch mechanisches Mischen der beiden Komponenten angewendet werden. Gegebenenfalls können die gemiscnten Zusammensetzungen des Aluminiumsilicats mit dem Umwandlungskatalysator pelletisiert, gegossen, geformt oder auf andere Weise in Stücke von gewünschter Größe und Gestalt, wie Stangen, Stäbe, Pellets oder Preßlinge, übergeführt werden, wobei jedoch bevorzugt wird, dai-S jedes dieser Stücke aus Teilchen von beiden Komponenten zusammengesetzt ist.The catalyst compositions can be in the form of mechanical mixtures in reactors using static, moving or fluidized (in a fluidized bed) catalyst by mechanical Mixing the two components can be applied. Optionally, the mixed compositions can of the aluminosilicate with the conversion catalyst pelletized, cast, molded or otherwise into pieces of desired size and shape, such as rods, rods, pellets or Compacts, but it is preferred that each of these pieces be composed of particles of both Components is composed.

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ίοίο

Die Teilchengröße jeder einzelnen Komponente, welche das Katalysatorsystem ausmacht, ist nicht besonders kritisch. Es ist auch zu beachten, daß jede einzelne Komponente in dem Katalysatorgemisch nicht die gleiche Teilchengröße zu haben braucht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die Komponenten verschiedene Teilchengröße. Dies gewährleistet eine leichte Trennung der Katalysatorkomponenten. Zum Beispiel können bei einemThe particle size of each of the components that make up the catalyst system is not particular critical. It should also be noted that each individual component in the catalyst mixture need not have the same particle size. In a preferred embodiment of the invention the components have different particle sizes. This ensures easy separation of the catalyst components. For example, with one

Siliciumcarbid, Bimsstein, Ziegelstein, Diatomeenerde, aktivierte Holzkohle und anorganische Oxydgele. Von diesen Materialien werden die anorganischen Oxydgele besonders wegen ihrer überlegenen Porosität, ihrer Abriebfestigkeit und ihrer Stabilität unter den Reaktionsbedingungen, insbesondere solchen Reaktionsbedingungen, wie sie beim Kracken von Gasöl in Betracht kommen, bevorzugt.
Die Katalysatorzusammensetzungen, die anorgani-Silicon carbide, pumice stone, brick, diatomaceous earth, activated charcoal and inorganic oxide gels. Of these materials, the inorganic oxide gels are particularly preferred because of their superior porosity, their abrasion resistance, and their stability under the reaction conditions, especially those reaction conditions such as those used in the cracking of gas oil.
The catalyst compositions, the inorganic

katalytischen Krackvorgang, bei dem man ein sich io sches Oxydgel enthalten, können nach verschiedenencatalytic cracking process, in which one contains an io cal oxide gel, can after different

bewegendes Bett von Feststoffen verwendet, die gemischten Feststoffe dann nach Wunsch in Komponenten getrennt werden, und der Regenerierungskatalysator kann dann abgezogen, ebenso wie der umlaufen-uses moving bed of solids, the mixed solids then into components as desired are separated, and the regeneration catalyst can then be withdrawn, as well as the circulating

Methoden hergestellt werden, wobei die Aluminiumsilicate auf eine Teilchengröße von weniger als 40 Mikron, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1 bis 10 Mikron, gebracht und innig mit einem anorgani-Methods are made in which the aluminosilicates to a particle size of less than 40 microns, preferably within the range of 1 to 10 microns, brought and intimately with an inorganic

den Katalysatormasse zugegeben werden. Auf diese 15 sehen Oxydgel gemischt werden, während sich das Weise kann der Prozentsatz an CO-Umwandlung und letztere in einem wasserhaltigen Zustand, z. B. in derare added to the catalyst mass. On these 15 see Oxydgel being mixed while the Way, the percentage of CO conversion and the latter in a hydrous state, e.g. B. in the

Hydrosol, Hydrogel, nassem gelartigenHydrosol, hydrogel, wet gel-like

so der Grad an Wärmeerzeugung flexibel geändert werden, wie dies Betriebs- oder Einsatzproduktänderungen für eine optimale Ausführbarkeit erfordern können.so the degree of heat generation can be flexibly changed, as is the case with operational or input product changes may require for optimal feasibility.

Die Katalysatormischung kann die Komponenten enthalten, die fein gemahlen und gemischt pelletisiert sind, so daß jedes große Stück Teilchen von beiden Komponenten enthält.The catalyst mixture may contain the components that are finely ground and pelletized mixed so that each large piece contains particles of both components.

Form von JHydrosoi, Hyarogei, nassem
Niederschlag oder einer Mischung davon, befindet. Auf diese Weise können die feinzerteilten Aluminiumsilicate unmittelbar mit z. B. einem kieselsäurehaltigen Gel gemischt werden, das durch Hydrolysieren einer basischen Lösung von Alkalisilicat mit einer Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure usw., gebildet worden ist. Das Mischen der drei Komponenten kannForm of JHydrosoi, Hyarogei, wet
Precipitation or a mixture thereof is located. In this way, the finely divided aluminum silicates can directly with z. B. a silica-containing gel formed by hydrolyzing a basic solution of alkali silicate with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, etc. is formed. Mixing the three components can

Das besondere Verhältnis einer Komponente zu 25 z. B. in einer Kugelmühle oder in Knetmaschinen beeiner anderen in dem Katalysatorgemisch ist auch werkstelligt werden. Die Aluminiumsilicate können kritisch undThe special ratio of a component to 25 z. B. in a ball mill or in kneading machines other in the catalyst mixture is also to be made. The aluminum silicates can critical and

auch in einem Hydrosol dispergiert werden, das durch Umsetzung eines Alkalisilicate mit einem sauren oder alkalischen Koagulierungsmittel erhalten worden ist.can also be dispersed in a hydrosol obtained by reacting an alkali metal silicate with an acidic or alkaline coagulant.

nicht besonders kritisch und kann über einen sehr weiten Bereich variieren. Es hängt teilweise von der katalytischen Wirksamkeit des gewählten Regenerie-not particularly critical and can vary over a very wide range. It depends in part on the catalytic effectiveness of the selected regeneration

rungs-Oxydationskatalysators ab. Jedoch sollte das 30 Man läßt dann das Hydrosol sich in der Masse zuoxidation-oxidation catalyst. However, you should then allow the hydrosol to dissolve in bulk

Gewichtsverhältnis des gestaltselektiven Aluminium- einem Hydrogel verfestigen, welches danach getrocknetSolidify weight ratio of the shape-selective aluminum to a hydrogel, which is then dried

und in Stücke von gewünschter Gestalt gebrochen oder nach üblichen Sprühtrocknungsarbeitsweisen getrocknet oder durch eine Düse in ein Ölbad oder ein anderesand broken into pieces of desired shape or dried by conventional spray drying procedures or through a nozzle into an oil bath or another

spergiert wird, um kugelförmig gestaltete, perlenartige Katalysatorteilchen zu erhalten, wie dies in der USA.-Patentschrift 2 384 946 beschrieben ist. Das so erhaltene Aluminiumsilicat-Kieselsäuregel wird dannis dispersed to obtain spherically shaped, bead-like catalyst particles, as in the U.S. patent 2,384,946. The aluminosilicate-silica gel thus obtained is then

silicats zu der Umwandlungskomponente zweckmäßig in dem Bereich von 1:1000 bis zu etwa 1:1 und vorzugsweise 1: 100 bis zu 1: 5 liegen.Silicates to the conversion component suitably in the range of 1: 1000 up to about 1: 1 and preferably 1: 100 to 1: 5.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung er- 35 mit Wasser nicht mischbares Suspendiermedium digibt sich aus der Verwendung eines Aluminiumsilicats
mit einer Porengröße von mehr als wenigstens etwa 5 Ä
als Umwandlungskatalysator und der Verwendung
einer porösen Matrix als Bindemittel dafür. Daher
schließt eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren, die 40 von löslichen Salzen freigewaschen und danach gein den Rahmen der Erfindung fällt, ein System ein, das trocknet und/oder gewünschtenfalls calciniert.
ein Aluminiumsilicat mit einer Porengröße von mehr Auf die gleiche Weise können die Aluminiumsilicate als 3 bis weniger als etwa 5 Ä und ein Aluminium- einem aluminiumhaltigen Oxydgel einverleibt werden, silicat mit einer Porengröße von über etwa 5 Ä und Derartige Gele und wasserhaltige Oxyde sind in der insbesondere mehr als etwa 6,8 Ä enthält, wobei diese 45 Technik bekannt und können z. B. dadurch hergestellt mit einer porösen Matrix vereinigt in ihr dispergiert werden, daß man Ammoniumhydroxyd, Ammoniumoder sonstwie mit ihr innig gemischt sind. Es ist er- carbonat usw. zu einem Aluminiumsalz, wie Alumisichtlich, daß beide Aluminiumsilicate nicht mit dem- niumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat usw., selben Träger gemischt zu werden brauchen, sondern in ausreichender Menge zusetzt, um Aluminiumhydaß jedes mit getrennten festen Trägerteilchen ver- 50 droxyd zu bilden, das nach Trocknung in Aluminiumeinigt werden kann. Vorzugsweise werden jedoch beide oxyd umgewandelt wird. Das Aluminiumsilicat kann Aluminiumsilicate innerhalb desselben Trägerteilchens dem aluminiumhaltigen Oxyd einverleibt werden, vereinigt. In jedem Fall enthalten die sich ergebenden während das letztere sich in Form eines Hydrosols, Produkte gewöhnlich 1 bis 95 Gewichtsprozent und eines Hydrogels oder eines nassen gelartigen Niedervorzugsweise 2 bis 80 Gewichtsprozent der Aluminium- 55 Schlags oder eines wasserhaltigen Oxyds befindet,
silicate in der endgültigen Zusammensetzung. Das anorganische Oxydgel kann auch aus einemA preferred embodiment of the invention with the water-immiscible suspending medium results from the use of an aluminum silicate
having a pore size greater than at least about 5 Å
as a conversion catalyst and use
a porous matrix as a binder therefor. Hence
A preferred class of catalysts which are washed free of soluble salts and thereafter fall within the scope of the invention include a system which dries and / or calcines if desired.
an aluminum silicate with a pore size greater than about 5 Å, and such gels and hydrous oxides are in the same way the aluminum silicates as 3 to less than about 5 Å and an aluminum oxide gel with a pore size above about 5 Å and such gels and hydrous oxides are included in particular contains more than about 6.8 Å, this technique being known and may e.g. B. produced thereby combined with a porous matrix dispersed in it that ammonium hydroxide, ammonium or otherwise are intimately mixed with it. It is evident from carbonate etc. to an aluminum salt, such as Alumis, that both aluminum silicates do not need to be mixed with demonium chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate etc., the same carrier, but rather added in sufficient amount to provide aluminum hydrate each with separate solid carrier particles - to form 50 droxyd, which can be cleaned after drying in aluminum. Preferably, however, both are converted to oxide. The aluminosilicate can be incorporated into the aluminosilicates within the same carrier particle, incorporated into the aluminum-containing oxide. In any case, while the latter is in the form of a hydrosol, the resulting products usually contain 1 to 95 percent by weight and a hydrogel or wet gelatinous base preferably 2 to 80 percent by weight of the aluminum impact or a hydrous oxide,
silicates in the final composition. The inorganic oxide gel can also consist of a

Der Ausdruck »poröse Träger« umfaßt anorganische Mischgel bestehen, das eine überwiegende Menge anThe term "porous carrier" includes inorganic mixed gel, which consists of a predominant amount of

und organische Massen, mit denen die Aluminium- Siliciumdioxyd mit einem oder mehreren Metallen oderand organic masses with which the aluminum-silica with one or more metals or

silicate vereinigt, in denen sie dispergiert oder mit ihren Oxyden aus den Gruppen II, TII, IV und V desSilicates combined in which they are dispersed or with their oxides from groups II, TII, IV and V des

denen sie in anderer Weise innig gemischt sein können, 60 Periodensystems umfaßt. Besonders bevorzugt sindwhich they can be intimately mixed in another way, includes 60 periodic table. Are particularly preferred

wobei der Träger aktiv oder inaktiv sein kann. Es ist ersichtlich, daß die Porosität der als Träger angewendeten Masse entweder dem besonderen Material innewohnend sein kann oder durch mechanische oder chemische Mittel eingeführt werden kann. Beispiele für geeignete Materialien für den Träger die zur Anwendung gelangen können, sind Metalle und deren Legierungen, gesinterte Metalle und gesintertes Glas, Asbest,wherein the carrier can be active or inactive. It can be seen that the porosity of the used as a carrier Mass can either be inherent in the particular material or by mechanical or chemical agents can be introduced. Examples of suitable materials for the carrier are used are metals and their alloys, sintered metals and sintered glass, asbestos,

Mehrfachgele oder Siliciumdioxyd mit Metalloxyden der Gruppen HA, III und IVA des Periodensystems, insbesondere solche, bei denen das Metalloxyd aus einem Seltenen-Erd-Oxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkondioxyd, Titandioxyd, Berylliumoxyd, Thoriumoxyd oder einer Kombination davon besteht. Die Herstellung von Mischgelen ist bekannt und umfaßt im allgemeinen entweder eine getrennteMultiple gels or silicon dioxide with metal oxides of groups HA, III and IVA of the periodic table, especially those in which the metal oxide consists of a rare earth oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, Zirconia, titanium dioxide, beryllium oxide, thorium oxide, or a combination thereof consists. The preparation of mixed gels is known and generally involves either a separate one

Fällung oder eine Mischfällung, wobei ein geeignetes Salz des Metalloxyds zu einem Alkalisilicat zugegeben wird und eine Säure oder eine Base je nach Erfordernis zugesetzt wird, um das entsprechende Oxyd zu fällen. Der Siliciumdioxydgehalt des hier in Betracht gezogenen Kieselsäuregelträger liegt im allgemeinen in dem Bereich von 55 bis 100 Gewichtsprozent, während der Metalloxydgehalt in dem Bereich von 0 bis 45% liegt. Geringere Mengen an Promotoren oder anderen Materialien, die in der Zusammensetzung vorhanden sein können, sind z. B. Cer, Chrom, Kobalt, Wolfram, Uran, Platin, Blei, Zink, Calcium, Magnesium, Barium, Lithium, Nickel und ihre Verbindungen, ebenso wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, oder andere Siliciumoxyd-Kombinationen in Form von Feinstoffen in Mengen von 0,5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator.Precipitation or mixed precipitation, a suitable salt of the metal oxide being added to an alkali metal silicate and an acid or a base is added as required to precipitate the corresponding oxide. The silica content of the silica gel carrier contemplated here is generally around that Range from 55 to 100 weight percent, while the metal oxide content is in the range from 0 to 45%. Lower amounts of promoters or other materials present in the composition can be, are z. B. cerium, chromium, cobalt, tungsten, uranium, platinum, lead, zinc, calcium, magnesium, Barium, lithium, nickel and their compounds, as well as silicon dioxide, aluminum oxide, silicon dioxide-aluminum oxide, or other silica combinations in the form of fines in quantities from 0.5 to 40 percent by weight, based on the finished catalyst.

Der poröse Träger kann auch aus einem plastischen Tonmaterial bestehen. Das Aluminiumsilicat kann dem Ton einfach dadurch einverleibt werden, daß man die beiden Stoffe mischt und die Mischung in die gewünschte Gestalt bringt. Geeignete Tone sind z. B. Attapulgit, Kaolin, Sepiolit, Polygarskit, Kaolinit, plastische Kugeltone, Bentonit, Montmorillonit, Ulit oder Chlorit.The porous support can also consist of a plastic clay material. The aluminum silicate can be incorporated into the clay simply by mixing the two substances and shaping the mixture into the desired shape. Suitable clays are e.g. As attapulgite, kaolin, sepiolite, Polygarskit, kaolinite, plastic Kugeltone, bentonite, montmorillonite, Uli t or chlorite.

Andere bevorzugte Materialien für den Träger sind z. B. pulverförmige Metalle, wie Aluminium, rostfreier Stahl und Pulver von feuerfesten Oxyden, wie «-Aluminiumoxyd usw., die ein sehr niedriges inneres Porenvolumen haben. Vorzugsweise haben diese Materialien im wesentlichen keine innewohnende eigene katalytische Aktivität.Other preferred materials for the carrier are e.g. B. powdered metals such as aluminum, stainless Steel and powder of refractory oxides, such as alumina, etc., which have a very low internal pore volume to have. Preferably, these materials have essentially no inherent inherent in them catalytic activity.

Das Katalysatorprodukt kann in einer inerten Atmosphäre in der Nähe der Temperatur, die für die Umwandlung in Betracht kommt, vorcalciniert werden; es kann jedoch auch zu Anfang während der Verwendung bei dem Umwandlungsverfahren calciniert werden. Im allgemeinen wird der Katalysator zwischen etwa 66 und 316° C getrocknet und danach in Luft oder in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff, Helium, Reaktorgas oder anderem inerten Gas bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 260 bis 816°C während einer Zeit in dem Bereich von 1 bis 48 Stunden oder mehr calciniert. Es ist ersichtlich, daß das Aluminiumsilicat auch vor der Einverleibung in das anorganische Oxydgel calciniert werden kann.The catalyst product can be stored in an inert atmosphere near the temperature required for the Conversion is considered to be precalcined; however, it can also get started during use are calcined in the conversion process. In general, the catalyst is between dried about 66 and 316 ° C and then in air or in an inert atmosphere of nitrogen, Helium, reactor gas or other inert gas at temperatures in the range of about 260 to 816 ° C calcined for a time in the range of 1 to 48 hours or more. It can be seen that that Aluminum silicate can also be calcined prior to incorporation into the inorganic oxide gel.

Die zusammengesetzten Katalysatoren finden ausgedehnte Anwendung bei einer Vielzahl von Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, wie Kracken, Isomerisieren, Desalkylieren, Alkylieren, Disproportionieren, Hydratisieren von Olefinen, Aminierung von Olefinen, Dehydratisieren von Alkoholen oder Polymerisieren. Die Katalysatoren sind äußerst stabil und sind insbesondere brauchbar bei solchen der obengenannten und verwandten Verfahren, die bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur von z. B. 21 bis zu 760° C ausgeführt werden. Infolge ihrer hohen katalytischen Aktivitäten sind die Katalysatoren besonders brauchbar für die Ausführung verschiedener Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, wie z. B. Alkylierung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen mit geringen Katalysatormengen, so daß auf diese Weise ein Minimum an unerwünschten Nebenreaktionen und Arbeitskosten vorhanden ist.The composite catalysts find extensive use in a variety of hydrocarbon conversion processes, like cracking, isomerizing, dealkylating, alkylating, disproportioning, Hydrating olefins, amination of olefins, dehydrating alcohols or polymerizing. The catalysts are extremely stable and are particularly useful with those of the above and related processes that operate at temperatures ranging from ambient to z. B. 21 up to 760 ° C can be carried out. As a result of their high catalytic activities, the catalysts are particularly useful for carrying out various hydrocarbon conversion processes, such as B. alkylation at relatively low temperatures with small amounts of catalyst, see above that in this way there is a minimum of undesirable side reactions and labor costs.

Beispielsweise können Krackvorgänge mit den gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 570 bis 704°C unter verringertem atmosphärischen oder überatmosphärischen Druck ausgeführt werden. Der Katalysator kann entweder in der Form von kugelförmigen Teilchen oder Perlen in einem stationären Bett oder bei Wirbelschichtverfahren zur Anwendung gelangen. Besonders wirksame Krackverfahren können erhalten werden, wenn der Katalysator dazu benutzt wird, die innewohnenden Vorteile zu erzielen, die bei den Bewegtbett-Techniken, wie dem Thermofor CatalyticFor example, cracking processes with the catalysts prepared according to the invention can contribute Temperatures in the range of about 570 to 704 ° C below reduced atmospheric or superatmospheric Printing. The catalyst can either be in the form of spherical Particles or beads in a stationary bed or in fluidized bed processes are used. Particularly effective cracking processes can be obtained when the catalyst is used to the to achieve inherent advantages in moving bed technologies, such as the Thermofor Catalytic

ίο Cracking Process, oder bei Fließbett- oder Wirbelschicht-Krackverfahren verwirklicht werden.ίο Cracking Process, or in the case of fluidized bed or fluidized bed cracking processes be realized.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können ferner zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Phenolen unter Um-Wandlung von olefinischen, acetylenischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen benutzt werden. Die Alkylierung von Aromaten und Phenolen kann bei Temperaturen zwischen etwa —10 bis 455°C unter Drücken von 0 bis etwa 70 atü ausgeführt werden.The catalysts to be used according to the invention can also be used for the alkylation of aromatic Hydrocarbons or phenols with conversion of olefinic, acetylenic or naphthenic ones Hydrocarbons are used. The alkylation of aromatics and phenols can take place at Temperatures between about -10 to 455 ° C under pressures of 0 to about 70 atmospheres can be carried out.

Andere Reaktionen, bei denen die Katalysatoren Anwendung finden können, sind z. B. die Isomerisierung, Polymerisierung, Wasserstoffübertragung, die Oxydation von Olefinen, um das entsprechende Oxyd zu bilden, wie die Umwandlung von Buten zu Butenoxyd, ebenso wie die Oxydation von Alkohol zu Ketonen, usw.Other reactions in which the catalysts can be used are, for. B. isomerization, Polymerization, hydrogen transfer, the oxidation of olefins to produce the corresponding oxide like the conversion of butene to butene oxide, as well as the oxidation of alcohol to Ketones, etc.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

Herstellungsbeispiele
für den OxydationskatalysatorManufacturing examples
for the oxidation catalyst

A. Dieses Beispiel veranschaulicht eine typische Herstellung eines gestaltselektiven kristallinen Aluminiumsilicats, das Platin in seiner inneren Porenstruktur enthält.A. This example illustrates a typical preparation of a shape-selective crystalline aluminosilicate, which contains platinum in its internal pore structure.

Es wurde ein Platin enthaltendes kristallines Aluminiumsilicat mit einem hohen Grad von Kristallinität dadurch hergestellt, daß man die folgenden Lösungen zusammenmischte:It became a platinum-containing crystalline aluminosilicate having a high degree of crystallinity prepared by mixing the following solutions together:

a) 92 g Natriumaluminat (mit einem Gehalt von 41,3 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 35,4 Gewichtsprozent Na₂O) und 0,8 g Tetramminplatinchlorid (Pt[NH₃J₄Cl₂), gelöst in 400 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur, filtriert und mita) 92 g of sodium aluminate (with a content of 41.3 percent by weight Al ₂ O ₃ and 35.4 percent by weight Na ₂ O) and 0.8 g of tetrammine platinum chloride (Pt [NH ₃ J ₄ Cl ₂ ), dissolved in 400 ml of distilled water at room temperature, filtered and with

Zusatz von 1 ml konzentriertem Ammoniumhydroxyd zum Filtrat.Add 1 ml of concentrated ammonium hydroxide to the filtrate.

b) 120 g Natriummetasilicat (Na₂SiO₃ · 9H₂O) (mit einem Gehalt von 21 Gewichtsprozent SiO₂ und 22,9 Gewichtsprozent Na₂O), gelöst in 400 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur.b) 120 g of sodium metasilicate (Na ₂ SiO ₃ .9H ₂ O) (with a content of 21 percent by weight SiO ₂ and 22.9 percent by weight Na ₂ O), dissolved in 400 ml of distilled water at room temperature.

Die Lösungen a) und b) werden gleichzeitig unter Rühren in einen 1500-ml-Becher bei Raumtemperatur gegossen, wobei ein weißer, voluminöser und gelartiger Feststoff gebildet wird. Das feste Gel wird dann 2 Stunden auf dem Wasserbad bei etwa 95°C unter Rühren und Zusatz von heißem destilliertem Wasser, um ein konstantes Lösungsvolumen aufrechtzuerhalten, erhitzt. Nach 2 Stunden wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 100 bis 102°C erhitzt, und das Rühren wird weitere 3 Stunden fortgesetzt. Solutions a) and b) are simultaneously poured into a 1500 ml beaker at room temperature while stirring poured, forming a white, bulky, gel-like solid. The solid gel will then 2 hours on a water bath at about 95 ° C with stirring and the addition of hot distilled water, heated to maintain a constant volume of solution. After 2 hours the reaction mixture becomes heated to a temperature of about 100-102 ° C and stirring is continued for an additional 3 hours.

60 g kristallines Platin enthaltendes Aluminiumsilicat wurde nach Dekantieren von seiner Mutterflüssigkeit in 150 ml Waschlösung aufgeschlämmt, die 150 g Natriumchlorid, 2,5 g Natriumaluminat, 2,9 g Natriummetasilicat und 2 ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd in 1000 ml Wasser (pH 10,7) enthielt.Aluminum silicate containing 60 g of crystalline platinum became after decanting from its mother liquor Slurried in 150 ml of washing solution, the 150 g of sodium chloride, 2.5 g of sodium aluminate, 2.9 g Sodium metasilicate and 2 ml of concentrated ammonium hydroxide in 1000 ml of water (pH 10.7).

Das Aluminiumsilicat wurde in die Waschlösung eingerührt, 30 Minuten lang stehengelassen und dann filtriert. Danach wurde der gesamte Waschvorgang 3 weitere Male wiederholt. Der Katalysator wurde dann bei 105⁰C luftgetrocknet und in-Luft bei 45O⁰C 1 Stunde calciniert.
B. Es wurden drei Materialien wie folgt hergestellt:The aluminum silicate was stirred into the washing solution, allowed to stand for 30 minutes, and then filtered. Thereafter, the entire washing process was repeated 3 more times. The catalyst was then air dried at 105 ⁰ C and calcined for 1 hour in air at 45O ⁰ C.
B. Three materials were made as follows:

Katalysator aCatalyst a

Dieses Material wurde gemäß der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel A hergestellt, und es wurden 0,009 Gewichtsprozent Platin analysiert.This material was made according to the general procedure of Example A and were Analyzed 0.009 weight percent platinum.

Katalysator bCatalyst b

Dieses Material wurde gemäß der allgemeinen Arbeitsweise A hergestellt mit der Abänderung, daß Chlorplatinsäure in der Bildungslösung an Stelle von Tetramminplatinchlorid vorhanden war. Dieses Material enthielt gemäß der Analyse 0,011 Gewichtsprozent Platin.This material was prepared according to general procedure A with the modification that Chloroplatinic acid was present in the forming solution in place of tetrammine platinum chloride. This material contained 0.011 percent by weight platinum by analysis.

Katalysator cCatalyst c

Dieses Material wurde gemäß A hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß kein Platinsalz verwendet wurde.This material was produced according to A, but with the modification that no platinum salt was used would.

Mit Rücksicht auf den Umstand, daß Krackkatalysatoren Temperaturen von mehr als etwa 540⁰C während Regenerierungscyclen ausgesetzt werden, wurden die Katalysatoren a, b und c in Luft auf 704⁰C erhitzt, um ihre Eigenschaften zu stabilisieren (20 Stunden für a und c und 80 Stunden für b).In view of the fact that cracking catalysts be exposed to temperatures greater than about 540 ⁰ C during regeneration cycles, the catalysts A were, b and c in air at 704 ⁰ C is heated to stabilize its properties (20 hours for A and C and 80 hours for b).

Beispiel 1
Oxydationsaktivität der Katalysatoren für COexample 1
Oxidation activity of the catalysts for CO

Es wurde die Oxydationsaktivität bestimmt, indem man 0,05 g jedes Katalysators mit 0,1 ml von Schnitzeln aus hochschmelzendem, gegen chemische Angriffe beständigen Glas (Borsilicatglas mit hohem SiO₂-Gehalt) mischt und die Mischung in einen Mikroreaktor brachte. Die Mischung wurde mit Luft bei 482° C 1 Stunde lang durchspült und dann auf 427° C gekühlt. Es wurde dann eine 2volumprozentige Mischung von Kohlenmonoxyd und Luft über den Katalysator mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/min geführt, und es wurden Proben in Zwischenräumen durch Gaschromatographie analysiert. Die Versuche wurden bei verschiedenen Temperaturen wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.The oxidation activity was determined by mixing 0.05 g of each catalyst with 0.1 ml of chips of high-melting glass resistant to chemical attack (borosilicate glass with a high SiO ₂ content) and placing the mixture in a microreactor. The mixture was purged with air at 482 ° C for 1 hour and then cooled to 427 ° C. A 2 volume percent mixture of carbon monoxide and air was then passed over the catalyst at a flow rate of 100 ml / min and interstitial samples were analyzed by gas chromatography. The experiments were repeated at different temperatures. The results obtained are shown in Table I below.

Tabelle ITable I.

Katalysatorcatalyst "Temperatur ''
"C-"Temperature"
"C- . Umwandlung
°/o. conversion
° / o aa 427427 : 86: 86 ίο _a ίο _a 482-482- 97 ■·; ·97 ■ ·; · aa 533533 iötf 'iötf ' bb 427427 6969 bb 482482 8888 bb 538538 100100 ^l5 C ^l 5 C 427427 0 ' ·0 ' CC. 482482 00 CC. 538538 <1<1

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß es notwendig ist, ein Übergangsmetall in den Poren des gestaltselektiven Aluminiumsilicats zu haben.The above results show that it is necessary to have a transition metal in the pores of the shape-selective To have aluminum silicate.

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das gestaltselektive Aluminiumsilicat im wesentlichen keine katalytische Aktivität gegenüber Kohlenwasserstoffen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen in ihrer Struktur ausübt.This example illustrates that the shape-selective aluminosilicate is essentially non-catalytic Exercises activity against hydrocarbons with more than 3 carbon atoms in their structure.

Eine Mischung mit einem Gehalt von 0,5 °/₀ n-ButanA mixture with a content of 0.5 ° / ₀ n-butane

in Luft wurde über die Katalysatoren a und b bei 482° C geführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:in air was passed over the catalysts a and b at 482 ° C., the following results being obtained became:

Tabelle IITable II

Umwandlung
von n-Butan
Katalysator °/oconversion
of n-butane
Catalyst ° / o

a, frisch <1,5a, fresh <1.5

a, 16 Stunden Luftbehandlunga, 16 hours of air treatment

bei 704°C <4,5at 704 ° C <4.5

b, frisch <l,0b, fresh <1.0

b, 16 Stunden Luftbehandlungb, 16 hours of air treatment

bei 704°C <2,0at 704 ° C <2.0

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß Materialien, die hohe Katalysatoraktivität für Kohlenmonoxydoxydation besaßen, im wesentlichen unzugänglich und inert in bezug auf organische Umwandlung sind.From the table above it can be seen that materials which have high catalyst activity for carbon monoxide oxidation possessed, essentially inaccessible and inert to organic conversion are.

Claims

Patentanspruch:Claim:

1. Verfahren zur Vergrößerung des CO₂-CO-Verhältnisses des beim Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf Katalysatoren entstehenden C0₂-C0-Gemisches durch Vermischen des Katalysators mit einem Oxydationskatalysator für Kohlenmonoxyd und Behandlung des Katalysator-Gemisches mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationskatalysator für das Kohlenmonoxyd ein kristallines Aluminiumsilicat-Molekularsieb von einer Porengröße größer als 3 und kleiner als 5 Ä verwendet, das innerhalb seiner Poren einen für die Oxydation von Kohlenmonoxyd bekannten, aus Metall, Metalloxyd oder Metallsulfid bestehenden Katalysator enthält.1. A method for increasing the CO ₂ _{-CO ratio of the C0 2} -C0 mixture formed when burning off carbonaceous deposits on catalysts by mixing the catalyst with an oxidation catalyst for carbon monoxide and treating the catalyst mixture with oxygen or gases containing such at elevated temperature , characterized in that a crystalline aluminum silicate molecular sieve with a pore size greater than 3 and less than 5 Å is used as the oxidation catalyst for the carbon monoxide, which contains within its pores a catalyst made of metal, metal oxide or metal sulfide known for the oxidation of carbon monoxide .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxydationskatalysator in Mischung mit einem zur kontinuierlichen Umwandlung von Kohlenwasserstoff dienenden Katalysator in Form eines kristallinen Aluminiumsilicat-Molekularsiebs verwendet, das weniger als 0,25 Äquivalente Alkalimetall je Grammatom Aluminium enthält und eine Porengröße von wenigstens 10 Ä hat.2. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation catalyst in Mixture with a catalyst used for the continuous conversion of hydrocarbons in the form of a crystalline aluminosilicate molecular sieve that is less than Contains 0.25 equivalents of alkali metal per gram atom of aluminum and a pore size of at least 10 Ä.