DE2344564C2 - Process for the preparation of aromatic hydrocarbons from C 2 to C 4 paraffins - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Cr bis Q-Paraffinen> -Olefinen oder deren Gemischen, bei Drücken von ca. 1 bis 71 bar, in Gegenwart von ionenausgetauschten Zeolithen als Katalysator und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen von 0 bis 20.The invention relates to a process for the production of aromatic hydrocarbons from Cr to Q paraffins> -Oleefins or their mixtures, at pressures of approx. 1 to 71 bar, in the presence of ion-exchanged Zeolites as a catalyst and a hydrogen to hydrocarbon ratio of 0 to 20.

Es ist seit langem bekannt, verschiedene Kohlenwasserstofffraktionen allgemein mit sauren Katalysatoren und im speziellen mit festen kieselsäurehaltigen sauren Katalysatoren einschließlich solcher, die als kristalline Aluminosilicat-Zeolithe bezeichnet werden, zu kontaktieren. Der Kontakt der Kohlenwasserstoffbeschickung mit den sauren Katalysatoren wurde für eine große Vielzahl von Reaktionen durchgeführt einschließlich Krackung, Isomerisierung, Hydrokrackung und dergleichen. Das Kontaktieren verschiedener Kohlenwasserstofffraktionen mit kristallinen Aluminosilicaten ist in J5 den US-PS 31 40 249,31 40 251,31 40 253 und 31 40 322 und der DE-OS 15 18 745 beschrieben.It has long been known to use various hydrocarbon fractions generally with acidic catalysts and especially with solid siliceous acidic catalysts including those called crystalline ones Aluminosilicate zeolites are referred to. The contact of the hydrocarbon feed The acidic catalysts have been used for a wide variety of reactions including Cracking, isomerization, hydrocracking and the like. Contacting various hydrocarbon fractions with crystalline aluminosilicates is in J5 U.S. Patents 31 40 249.31 40 251.31 40 253 and 31 40 322 and DE-OS 15 18 745 described.

Der Kontakt paraffinischer Beschickungsmaterialien mit kristallinen Aluminosiiicat-Zeolithen ist auch bekannt, und der bei weitem vorherrschende Grund für die Kontaktierung paraffinischer Materialien mit Zeolithen bestand im Zweck der Krackung, d. h. deren Umwandlung in Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht. Eine typische Anwendung auf diesem allgemeinen Gebiet ist die Verwendung kristalliner Aluminosilicat-Zeolithe zur Durchführung der Entwachsungsreaktionen, d. h. die Krackung von Paraffinen zu Materialien mit niedrigem MolekulargewichtThe contact of paraffinic feedstocks with crystalline aluminosilicate zeolites is also known and is by far the predominant cause of the Contacting paraffinic materials with zeolites was for the purpose of cracking; H. their conversion into products of lower molecular weight. A typical application in this general area is the use of crystalline aluminosilicate zeolites to carry out dewaxing reactions; H. the cracking of paraffins into materials low molecular weight

In der US-PS 34 00 072 ist ein Entwachsungsverfahren mit kristallinen Aluminosilicaten allgemein be- so schrieben.In US-PS 34 00 072 a dewaxing process with crystalline aluminosilicates is generally so wrote.

Die Bildung aromatischer Verbindungen aus Paraffinen mit niedrigem Molekulargewicht ist bekannt, jedoch erfordern diese Verfahren nach dem Stand der Technik stets die Anwesenheit einer starken Hydritr-/Dehydrierkomponente. Verfahren dieses Typs sind in den US-PS 32 96 324 und 33 74 281 beschrieben.The formation of aromatic compounds from low molecular weight paraffins is known, however These prior art processes always require the presence of a strong hydride / dehydrogenation component. Processes of this type are disclosed in U.S. Patents 32 96 324 and 33 74 281.

Die DE-OS 15 18 745 betrifft die Verwendung von kristallinen zeolithischen Melallaluminiumsiiicaten als Katalysatoren zum Aromatisieren von Kohlenwasser· stoffen. Wie ersichtlich, wird jedoch gemäß dieser Literaturstelle als Katalysator ein Zeolith X verwendet, der sich von den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Zeolithmaterialien wesentlich unterscheidet. Aus dem später gebrachten Vergleichsversuch, worin einerseits ein ausgetauschter Zeolith X und ein Zeolith ZSM-5 eingesetzt wurde, ergibt es sich, daß wesentlich bessere Umwandlungen und Ausbeuten anDE-OS 15 18 745 relates to the use of crystalline zeolitic Melallaluminiumsiiicaten as Catalysts for aromatizing hydrocarbons. As can be seen, however, according to this Reference uses a zeolite X as a catalyst, which differs from that according to the present invention used zeolite materials differs significantly. From the comparative experiment brought later, in which, on the one hand, an exchanged zeolite X and a zeolite ZSM-5 were used, the result is that much better conversions and yields Aromaten erhalten werden, wenn der erfindungsgemäß eingesetzte Zeolith vom Typ ZSM-5 verwendet wird,Aromatics are obtained when the invention used zeolite of the type ZSM-5 is used,

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, die im wesentlichen aus Cj-Ct-Paraffinen, -Olefinen und deren Gemischen bestehen, zu aromatischen Verbindungen,The object of the invention is to create a process for converting hydrocarbons, those consisting essentially of Cj-Ct paraffins, olefins and their mixtures exist, to aromatic compounds,

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Cr bis CVParaffinen, -Olefinen oder deren Gemischen, bei Drücken von ca. 1 bis 71 bar, in Gegenwart von ionenausgetauschten Zeolithen als Katalysator und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen von 0 bis 20, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei 300 bis 650⁰C ausführt und als Zeolith einen Zeolith vom Typ ZSM-5 einsetzt, der gegebenenfalls noch eine Hydrier-/DehvG/ier-Komponente enthältThis object is achieved according to the invention by creating a process for the production of aromatic hydrocarbons from Cr to CV paraffins, olefins or mixtures thereof, at pressures of about 1 to 71 bar, in the presence of ion-exchanged zeolites as a catalyst and a ratio of hydrogen to hydrocarbons of 0 to 20, which is characterized in that one carries out the reaction at 300-650 ⁰ C and as zeolite a zeolite of type ZSM-5 used which contains, if appropriate, a hydrogenation / DehvG / ier component

Gemäß der Erfindung werden aromatische Verbindungen gebildet indem der im wesentlichen aus C2—C4-Paraffinen, -Olefinen oder deren Gemischen bestehender Beschickungsstrom mit einem kristallinen Aluminosilicatzeolith kontaktiert wird, derAccording to the invention, aromatic compounds are formed by essentially consisting of C2-C4 paraffins, olefins or mixtures thereof existing feed stream is contacted with a crystalline aluminosilicate zeolite which

i) ein Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid von über 15 aufweist;i) has a silica to alumina ratio greater than 15;

ii) aus einer organische Kationen enthaltenden Lösung kristallisiert worden ist so daß er direkt nach der Herstellung organische Kationen enthält undii) has been crystallized from a solution containing organic cations so that it is direct contains organic cations after manufacture and

iii) eine solche Porengröße aufweist, daß er Methylparaffine bei den angewandten Bedingungen sorbiert,iii) has a pore size such that it sorbs methyl paraffins under the conditions used,

wobei diese Bedingungenbeing these conditions

a) eine Temperatur von 300 bis 650⁰C,a) a temperature of 300 to 650 ⁰ C,

b) einen Druck von ca. 1 bis 71 bar,b) a pressure of approx. 1 to 71 bar,

c) einen WHSV-Wert von 0,5 bis 400, undc) a WHSV value of 0.5 to 400, and

d) ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0 bis 20 umfassen.d) comprise a hydrogen to hydrocarbon ratio of 0-20.

Es scheint daß sich ein neuer Reaktionsmechanismus ergibt, da es erstmals nicht notwendig ist, eine Hydrier'/Dehydrier-Komponente in Verbindung mit dem kristallinen Aluminosilicatzeolith zu verwenden.It appears that a new reaction mechanism is emerging, since for the first time it is not necessary to have one To use hydrogenation / dehydrogenation component in conjunction with the crystalline aluminosilicate zeolite.

Das neue Verfahren der Erfindung ist sehr wirtschaftlich, da die verwendeten Katalysatoren unter den angewendeten Reaktionsbedingungen überraschend stabil sind, so daß sie über lange Zeiträume aktiv bleiben, wodurch die Notwendigkeit häufiger Regenerierung beseitigt ist. Wie ersichtlich, bestand ein allgemeines Charakteristikum sämtlicher bisheriger sauren Katalysatoren, gleich ob amorph oder kristallin, darin, daß sie rasch in Abwesenheit einer Hydrier-/Dehydrier-Komponente alterten. Die Erfindung liefert demgegenüber ein Verfahren zur direkten Umwandlung von C2—C4-Paraffinen oder -Olefinen in Aromaten, das über lange Zeiträume ohne nachteilige Einwirkungen auf die Katalysatorwirksamkeit oder die Produktselektivität betrieben werden kann.The new process of the invention is very economical because the catalysts used are among the The reaction conditions used are surprisingly stable, so that they are active over long periods of time remain, eliminating the need for frequent regeneration. As can be seen, there was one general characteristic of all previous acidic catalysts, whether amorphous or crystalline, in that they aged rapidly in the absence of a hydrogenation / dehydrogenation component. The invention provides in contrast, a process for the direct conversion of C2-C4 paraffins or olefins into aromatics, the can be operated over long periods of time without adverse effects on the catalyst efficiency or the product selectivity.

Als Zeolithe vom ZSM-5-Typ sind ZSM-5-Zeolithe gemäß der US-PS 37 02 886, ZSM-8-Zeolithe gemäß der DE-OS 20 49 755 und ZSM-11-Zeolithe gemäß der US-PS 37 09 979 einsetzbar.As ZSM-5 type zeolites, ZSM-5 zeolites are according to US-PS 37 02 886, ZSM-8 zeolites according to DE-OS 20 49 755 and ZSM-11 zeolites according to US-PS 37 09 979 can be used.

In den erfindungsgemäß verwendeten Zeolithen sind gewöhnlich die damit verbundenen ursprünglichen Kationen durch eine große Vielzahl anderer KationenIn the zeolites used according to the invention are usually the associated original cations by a wide variety of other cations

gemäß bekannten Techniken ersetzt Zu typischen Ersatzkationen gehören Wasserstoff, Ammonium- und Metallkationen einschließlich deren Gemischen, Von den Ersatzkaüonen werden Kationen von Wasserstoff, Ammonium, seltenen Erden und deren Gemischen s besonders bevorzugtreplaced according to known techniques Typical replacement cations include hydrogen, ammonium, and Metal cations including their mixtures, cations of hydrogen, Ammonium, rare earths and their mixtures are particularly preferred

Typische Ionenaustauschtechniken bestehen darin, den speziellen Zeolith mit einem Salz des gewünschten Ersatzkations oder der erwünschten Ersatzkationen zu kontaktieren. Obgleich eine große Vielzahl von Salzen ι ο verwendet werden kann, werden Chloride, Nitrate und Sulfate besonders bevorzugtTypical ion exchange techniques consist of the special zeolite with a salt of the desired Contact replacement cations or the desired replacement cations. Although a wide variety of salts ι ο can be used, chlorides, nitrates and sulfates are particularly preferred

Typische Ionenaustauschtechniken sind in einer großen Vielzahl von Patentschriften einschließlich der US-PS 31 40 249, 31 40 251 und 31 40 253 beschrieben.Typical ion exchange techniques are described in a wide variety of patents including the US Pat U.S. Patents 31 40 249, 31 40 251 and 31 40 253 are described.

Nach Kontaktierung mit der Salzlösung des gewünschten Verdrängungskations können die Zeolithe mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis etwa 316°C getrocknet werden und anschließend in La!t oder einem anderen inerten Gas bei Temperaturen im Bereich von 260 bis 816°C während eines Zeitraums im Bereich von 1 bis 48 Stunden oder mehr erhitzt werden.After contacting the salt solution of the desired displacement cation, the zeolites can washed with water and dried at a temperature in the range from 65 to about 316 ° C and then in La! t or another inert gas at temperatures in the range from 260 to 816 ° C heated for a period of time ranging from 1 to 48 hours or more.

Es ist auch möglich, den Zeolith mit Dampf bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 427 bis 87 Γ C und bevorzugt 538 bis 816°C, falls dies erwünscht ist, zu behandeln. Die Behandlung kann in Atmosphären erfolgen, die teilweise oder vollkommen aus Wasserdampf bestehen.It is also possible to steam the zeolite at elevated temperatures in the range of 427 to 87 Γ C and preferably 538 to 816 ° C if so desired. Treatment can be in atmospheres which consist partially or entirely of water vapor.

Eine ähnliche Behandlung kann bei niedrigeren Temperaturen und erhöhten Drücken erfolgen, beispielsweise bei 177 bis 37 Γ C bei etwa 200 bar.A similar treatment can be carried out at lower temperatures and elevated pressures, for example at 177 to 37 ° C. at about 200 bar.

Eine Ausführungsform der Erfinduwg besteht in der Verwendung einer porösen Matrix, zusammen mit dem vorher beschriebenen Zeolith vom 2. ίΜ-5-Typ. Der Zeolith vom ZSM-5-Typ kann mit einer porösen Matrix in solchen Mengen kombiniert dispergiert oder in anderer Weise innig vermischt werden, daß das erhaltene Produkt 1 bis 95 Gew.-% und bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% des Zeoliths in der fertigen Masse enthältOne embodiment of the invention consists in the Use of a porous matrix, together with the previously described zeolite of the 2. ίΜ-5 type. Of the ZSM-5 type zeolite may be combined with a porous matrix in such amounts or dispersed in be intimately mixed otherwise that the product obtained 1 to 95 wt .-% and preferably 50 to Contains 80% by weight of the zeolite in the finished mass

Der Ausdruck »poröse Matrix« umfaßt anorganische Massen, mit denen die Aluminosilicate kombiniert dispergiert oder in anderer Weise innig vermischt werden können, worin die Matrix aktiv oder inaktiv sein kann. Es sei bemerkt daß die Porosität der als eine Matrix verwendeten Massen entweder in dem speziellen Material inhärent vorliegen kann oder durch mechanische oder chemische Mittel eingebracht werden kann. Zu typischen verwendbaren Matrizen gehören Metalle und deren Legierungen, gesinterte Metalle und gesintertes Glas, Asbest, Siliciumcarbidaggregate, Bims, Schamottstein, Diatomeenerde und anorganische Oxide. Anorganische Massen, insbesondere solche einer kieselsäurehaltigen Natur, werden bevorzugt. Von diesen Matrizen werden insbesondere anorganische Oxide, ivie beispielsweise Ton, chemisch behandelter Ton, Kieselsäure oder Kieselsäure-Aluminiumoxid wegen ihrer überlegenen Porosität, Abriebsbeständigkeit und Stabilität bevorzugt.The term "porous matrix" includes inorganic masses with which the aluminosilicates combine dispersed or intimately mixed in some other way, in which the matrix can be active or inactive can. It should be noted that the porosity of the masses used as a matrix may either be inherent in the particular material or may be through mechanical or chemical means can be introduced. Typical matrices that can be used include Metals and their alloys, sintered metals and sintered glass, asbestos, silicon carbide aggregates, pumice, Fireclay brick, diatomaceous earth and inorganic oxides. Inorganic masses, especially one Silica in nature, are preferred. In particular, these matrices are inorganic Oxides, such as clay, chemically treated clay, silica, or silica-alumina because of their superior porosity, abrasion resistance and stability preferred.

Die Vereinigung des Aluminosilicate mit einem anorganischen Oxid kann durch verschiedene Methoden erreicht werden, worin die Aluminosilicate auf eine Teilchengröße von weniger als 40μπι, bevorzugt weniger als ΙΟμπι, verringert werden und mit einem anorganischen Oxid innig vermischt werden, während h> letzteres in einem wasserhaltigen Zustand, wie beispielsweise in Form eines Hydrosols, Hydrogels, feuchter gelatinöser Ausfällung oder in einem trockenen ZustandThe association of the aluminosilicate with an inorganic oxide can be achieved by various methods, wherein the aluminosilicates on a Particle size of less than 40μπι, preferred less than ΙΟμπι, be reduced and with a inorganic oxide are intimately mixed while h> the latter in a water-containing state, for example in the form of a hydrosol, hydrogel, more humid gelatinous precipitation or in a dry state oder einem Gemisch davon vorliegt Somit können fein zerteilte Aluminosilicate direkt mit einem kieselsäurehaltigen Gel, aas durch Hydrolysierung einer basischen Lösung eines Alkalimetallsilicats mit einer Säure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure, gebildet wurde, vermischt werden. Das Vermischen der drei Komponenten kann in jeder beliebigen Weise erfolgen, beispielsweise in einer Kugelmühle oder in anderen Mühlenarten. Lie Aluminosilicate können auch in einem Hydrosol dispergiert werden, das durch Umsetzung eines Alkalisilicats mit einem sauren oder alkalischen Koaguliermittel erhalten wurde. Das Hydrosol läßt man dann sich in der Masse zu einem Hydrogel verfestigen, das anschließend getrocknet ~md in Stücke der gewünschten Gestalt zerbrochen wird oder durch übliche Sprühtrocknungstechniken getrocknet oder durch eine Düse in ein ölbad oder ein Bad aus anderem, mit Wasser nicht mischbaren Suspendiermedium dispergiert wird, wobei kugelförmig geformte Perlenteilchen des Katalysators, wie in der US-PS 23 84 946 beschrieben, erhalten werden. Das so erhaltene kieselsäurehaltige Aluminosilicat-Kieselgel wird von löslichen Salzen freigewaschen und anschließend getrocknet und/oder gegebenenfalls calciniertor a mixture thereof. Thus, fine divided aluminosilicates directly with a silicic acid gel, aas by hydrolyzing a basic one Solution of an alkali metal silicate with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid formed. That Mixing of the three components can be done in any way, for example in one Ball mill or other types of mills. Lie aluminosilicates can also be dispersed in a hydrosol obtained by reacting an alkali silicate with an acidic or alkaline coagulant became. The hydrosol is then allowed to solidify in the mass to form a hydrogel, which is then dried and broken into pieces of the desired shape is dried or by conventional spray drying techniques or through a nozzle in an oil bath or a Bath of other, water-immiscible suspending medium is dispersed, being spherical shaped bead particles of the catalyst as described in US Pat. No. 2,384,946 can be obtained. That so The resulting silicic acid-containing aluminosilicate silica gel is washed free of soluble salts and then dried and / or optionally calcined

In ähnlicher Weise kann in die Aluminosilicate ein tonerdehaltiges Oxid eingearbeitet werden. Derartige Gele und wasserhaltige Oxide sind bekannt und können beispielsweise durch Zugabe von Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat und dergleichen zu einem Aluminiumsalz, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat Aluminiumnitrat und dergleichen in ausreichender Menge zur Bildung von Aluminiumhydroxid, das nach Trocknung in Aluminiumoxid überführt wird, hergestellt werden. In das Aluminosilicat kann das tonerdehaltige Oxid eingearbeitet werden, während letzteres in Form eines Hydrosols, Hydrogels oder eines gelatinösen Niederschlags oder eines wasserhaltigen Oxids oder im getrockneten Zustand vorliegtSimilarly, an alumina-containing oxide can be incorporated into the aluminosilicates. Such Gels and hydrous oxides are known and can, for example, by adding ammonium hydroxide, Ammonium carbonate and the like to an aluminum salt, such as aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate and the like in a sufficient amount to form aluminum hydroxide, which is converted into aluminum oxide after drying. In the aluminosilicate that can Alumina-containing oxide are incorporated, while the latter in the form of a hydrosol, hydrogel or one gelatinous precipitate or a hydrous oxide or in the dried state

Die katalytisch wirksame Matrix aus anorganischem Oxid kann auch aus einem mehrfachen Gel bestehen, das eine vorherrschende Menge Siliciumdioxid mit einem oder mehreren Metallen oder deren Oxiden der Gruppen IB, II, III, IV, V, VI, VH und VIII des Periodischen Systems aufweist. Besonders bevorzugt sind Mehrfachgele oder Siliciumdioxid mit Metalloxiden der Gruppen HA, III und IVa des Periodischen Systems, insbesondere solche, in denen das Metalloxid ein Oxid der seltenen Erden, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titandioxid, Berylliumoxid, Thoriumoxid oder deren Kombination darstellt. Die Herstellung der Mehrfachgele ist bekannt und besteht im allgemeinen entweder in der getrennten Ausfällung oder gleichzeitigen Ausfällungsverfahren, bei denen ein geeignetes Salz des Metalloxids zu einem Alkalisilicat zugegeben wird und je nach Bedarf eine Säure oder Base zur Ausfällung des entsprechenden Oxids zugesetzt wird. Der Kieselsäuregehalt der hier in Betracht kommenden kieselsäurehaltigen Gelmatrix liegt im allgemeinen im Bereich von 55 bis 100Gew.-%, wobei der Metalloxidgehalt im Bereich von 0 bis 45% liegt.The catalytically active matrix made of inorganic Oxide can also consist of a multiple gel containing a predominant amount of silica one or more metals or their oxides of groups IB, II, III, IV, V, VI, VH and VIII des Periodic table. Multiple gels or silicon dioxide with metal oxides are particularly preferred of groups HA, III and IVa of the periodic table, especially those in which the metal oxide is an oxide the rare earths, magnesium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium dioxide, beryllium oxide, thorium oxide or a combination thereof. The production multiple gels are known and generally consist of either separate precipitation or simultaneous precipitation processes in which a suitable salt of the metal oxide to an alkali silicate is added and, as required, an acid or base is added to precipitate the corresponding oxide. The silica content of the here into consideration Coming silica-containing gel matrix is generally in the range from 55 to 100% by weight, with the metal oxide content ranges from 0 to 45%.

Das anorganische Oxid kann auch aus rohem Ton oder einem Tonmineral bestehen, das mit einem sauren Medium behandelt worden ist, um es aktiv zu machen. Das Aluminosilicat kann in den Ton in einfacher Weise durch Vermischen der beiden und Ausbildung des Gemischs zu den gewünschten Formen eingearbeitet werden. Zu geeigneten Tonen gehören Attapulgit, Kaolin, Sepiolit, Polygarskit, Kaolinit, Hallosit, plasti- The inorganic oxide can also consist of raw clay or a clay mineral that has been treated with an acidic medium to make it active. The aluminosilicate can be incorporated into the clay in a simple manner by mixing the two and forming the mixture into the desired shapes. Suitable clays include attapulgite, kaolin, sepiolite, polygarskite, kaolinite, hallosite, plastic

sehe Kugeltone, Bentonit, Montmorillonit, lllit oder Chloritsee spherical clays, bentonite, montmorillonite, lllit or Chlorite

Zu anderen geeigneten Matrizen gehören Pulver feuerfester Oxide, wie beispielsweise Aluminiumoxid oder «-Aluminiumoxid mit sehr geringem inneren Porenvolumen, Vorzugsweise besitzen diese Materialien aus sich selbst praktisch keine innewohnende kataJytische WirksamkeitOther suitable matrices include refractory oxide powders such as alumina or -aluminium oxide with very low internal pore volume, preferably these materials have practically no inherent catalytic efficacy by itself

Das Katalysatorprodukt kann in Wasserdampf oder in anderer· Atmosphären, z. B. Luft, nahe der zur in Umwandlung beabsichtigten Temperatur erhitzt werden, kann jedoch auch auf anfängliche Betriebstemperaturen während der Anwendung des Umwandlungsprozesses erhitzt werden. Im allgemeinen wird der Katalysator bei etwa 65 bis 316" C getrocknet und kann anschließend in Luft, Wasserdampf, Stickstoff, Helium, Rauchgas oder anderen für das Katalysatorprodukt nicht schädlichen Gasen bei Temperaturen im Bereich von etwa 260 bis 870⁰C während eines Zeitraums von 1 bis 48 Stunden oder mehr calciniert werden. Es sei auch bemerkt, daß das Aluminosilicat vor der Einarbeitung in das anorganische Gxidgei calciniert werden kann. Es ist auch darauf hinzuweisen, daß das Aluminosilicat oder die Aluminosilicate vor der Einarbeitung ic eine Matrix nicht dem Ionenaustausch unterzogen werden müssen, jedoch während oder nach der Einarbeitung in eine Matrix so behandelt werden können.The catalyst product can be stored in steam or other atmospheres, e.g. B. air, can be heated close to the temperature intended to be converted, but can also be heated to initial operating temperatures during the application of the conversion process. In general, the catalyst is dried at about 65 to 316 "C and can then in air, steam, nitrogen, helium, flue gas or other gases not harmful to the catalyst product at temperatures in the range of about 260 to 870 ⁰ C for a period of 1 It should also be noted that the aluminosilicate may be calcined prior to incorporation into the inorganic oxide, and it should also be understood that the aluminosilicate or aluminosilicates are not ion exchanged prior to incorporation into a matrix must, but can be treated in this way during or after incorporation into a matrix.

Das neue Verfahren der Erfindung wird in einfädler Weise durchgeführt, indem ein im wesentlichen aus C2—CrParaffinen und/oder -Olefinen (Äthan, Propan, Butan, Isobutan, Äthylen, Propylen, Buten, Isobuten und deren Gemischen) bestehender Beschickungsstrom mit einem Zeolith der vorstehend definierten Art bei einer Temperatur von etwa 100 bis 700⁰C kontaktiert wird und die erzeugten aromatischen Verbindungen gewonnen werden. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck und in Abwesenheit von Wasserstoff erfolgen. Die erzeugten aromatischen Verbindungen sind vorwiegend Ce- Cio-Aromaten.The new process of the invention is carried out in a threading manner by adding a feed stream consisting essentially of C2 — Cr paraffins and / or olefins (ethane, propane, butane, isobutane, ethylene, propylene, butene, isobutene and mixtures thereof) with a zeolite type defined above is contacted at a temperature of about 100 to 700 ⁰ C and the aromatic compounds produced are obtained. The reaction can be carried out at atmospheric pressure and in the absence of hydrogen. The aromatic compounds produced are predominantly Ce-Cio aromatics.

Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß es nicht notwenoig ist, eine Hydrier-zTJehydrier-Komponente zu verwenden, und es nicht notwendig ist, die Umsetzung in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff durchzufahren, obwohl diese beiden Merkmale, falls erwünscht, angewendet werden können. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die bevorzugte Ausführungsfofm der Erfindung in der Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit von Wasserstoff und in Abwesenheit einer Hydrierkomponente bestehtIt should be pointed out, however, that it is not necessary to add a hydrogenation-to-hydrogenation component use, and it is not necessary to carry out the reaction in the presence of added hydrogen, although both of these features can be applied if desired. But be on it pointed out that the preferred embodiment of the Invention in carrying out the process in the absence of hydrogen and in the absence of one There is hydrogenation component

Wenn eine Hydrier-ZDehydrier-Komponente verwendet wird, muß sie keine starke Hydrierkomponente, sein, sondern kann irgendeine üblicherweise bekannte Hydrierkomponerte sein. Zu diesen Komponenten gehören Metalle, Oxide und Sulfide von Metallen, die in die Gruppe VlB einschließlich Chrom, Molybdän, Wolfram und dergleichen, die Gruppe HB einschließlich Zink und Kadmium, die Gruppe VIIB einschließlich Mangan und Rhenium und die Gruppe VIII einschließlich Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium und Kombinationen von Metallen, Sulfiden und Oxiden von Metallen der Giuppe. VIB und VIII des periodischen Systems, wie beispielsweise Nickel-Wolfram-su'üd, Kobaltoxid-Molybdänoxid fallen.When a hydrogenation / dehydrogenation component is used it need not be a strong hydrogenation component, but can be any commonly known Be hydrogenation component. About these components include metals, oxides and sulfides of metals that belong to group VIB including chromium, molybdenum, Tungsten and the like, group HB including zinc and cadmium, group VIIB including Manganese and Rhenium and Group VIII including cobalt, nickel, platinum, palladium, ruthenium and Rhodium and combinations of metals, sulphides and oxides of metals of the Giuppe. VIB and VIII des periodic system, such as nickel-tungsten-su'üd, Cobalt oxide molybdenum oxide fall.

Bevorzugte Arbeitsbedingungen bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind Temperaturen von 400 bis 650⁰C₁ Atmosphärendruck bis 22 bar, Abwesenheit von Wasserstoff und WHSV-Werte von 0,5 bis 400.Preferred working conditions when carrying out the process according to the invention are temperatures from 400 to 650 ⁰ C ₁ atmospheric pressure to 22 bar, absence of hydrogen and WHSV values from 0.5 to 400.

Die folgenden Beispiele erläutern die Ausführung der Erfindung.The following examples illustrate how the Invention.

Beispiele 1 bis 4Examples 1 to 4

Die Beispiele 1 bis 4 erläutern die Herstellung von C6₊-Aromaten durch Kontaktierung von Propylen bei verschiedenen Temperaturen mit einer Katalysatormasse, die aus 80 Gew.-Teilen H-ZSM-5 (hergestellt nach dem Verfahren gemäß Beispiel 5 der britischen Patentschrift 13 23 7)0) und 20 Gew.-Teilen Aluminiumoxid besteht. Die Katalysatormasse enthielt keine Hydrier-/Dehydrier-Komponente, und es wurde kein zusätzlicher Wasserstoff verwendet Sämtliche Versuche wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt.Examples 1 to 4 explain the production of C6 ₊ aromatics by contacting propylene at different temperatures with a catalyst composition composed of 80 parts by weight of H-ZSM-5 (produced by the method according to Example 5 of British Patent 13 23 7 ) 0) and 20 parts by weight of aluminum oxide. The catalyst mass contained no hydrogenation / dehydrogenation component and no additional hydrogen was used. All experiments were carried out at atmospheric pressure.

Weitere Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.Further process conditions and results are given in Table 1.

Tabelle ITable I. Propylen 7,72 gPropylene 7.72 g 300300 400400 500500 Beschickungfeed 3,93.9 WHSV-WertWHSV value 200200 9696 9696 9595 Temperatur (°C)Temperature (° C) 6161 5252 5555 Produk gewinnung (Gcw.-%)Product recovery (Gcw .-%) 9999 Gesamtprodukt (-196°)Total product (-196 °) 5959 35,535.5 12,512.5 2,82.8 flüssiges Produkt (0°)liquid product (0 °) 1,11.1 2,02.0 10,410.4 Produktausbeute (g/100 C₃H₆)Product yield (g / 100 C ₃ H ₆ ) 44,044.0 6,36.3 23,323.3 35,935.9 P+O+NP + O + N 2,92.9 6,06.0 9,29.2 4,04.0 C₆-AromatenC ₆ aromatics 3,53.5 12,512.5 4,54.5 2,12.1 C₇-AromatenC ₇ aromatics 3,83.8 6161 5252 5555 C_g-AfömatenC _g format 5,15.1 2626th 3939 5252 Cg-AromatenCg aromatics 5959 44th 88th 1717th flüssiges Produktliquid product 1515th 3030th 4747 6969 Qi-AromatenQi aromatics 3131 C₂-C4-OlefineC ₂ -C 4 olefins 4646 Aromaten und OlefinAromatics and olefin

Beispiel 5Example 5

Dieses Beispiel erläutert die Möglichkeit der Verwendung zusätzlicher schwacher Hydrier/Dehydrier-Komponenten. This example explains the possibility of using it additional weak hydrogenation / dehydrogenation components.

In diesem Beispiel war der verwendete Katalysator ein durch Ammonium und Zink als Hydrier-/Dehydrier-Komponente ausgetauschter ZSM-5-Katalysator (Zn/ HZSM-5, hergestellt nach Beispiel 7 der britischen Patentschrift 13 23 710). Die Umsetzung erfolgte bei 500° C in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff und bei Atmosphärendruck.In this example, the catalyst used was one with ammonium and zinc as the hydrogenation / dehydrogenation component exchanged ZSM-5 catalyst (Zn / HZSM-5, prepared according to example 7 of the British Patent 13 23 710). The reaction was carried out at 500 ° C. in the absence of added hydrogen and at atmospheric pressure.

Die Ergebnisse sind in Tabelle Il wiedergegeben.The results are given in Table II.

Tabelle IlTable Il

Propan (g)Propane (g)

Gesamtes kondensiertes Produkt (g)Total condensed product (g)

Gesamtes flüssiges Produkt (g)
GLC-Analyse (üew.-%)Total liquid product (g)
GLC analysis (wt .-%)

Paraffine und OlefineParaffins and olefins

Q-AromatenQ aromatics

C₇-AromatenC ₇ aromatics

C₈-AromatenC ₈ aromatics

Cs-Aromaten
C₆-C₉-Aromaten (g)
Gew.-% der BeschickungCs aromatics
C ₆ -C ₉ aromatics (g)
Wt% of the charge

Schweres Gas
Gewicht (g)Heavy gas
Weight (g)

Analyse M.S.Analysis M.S.

C_:-C₄-Olefine (Gew.-%)C _: -C ₄ olefins (% by weight)

Paraffine (Gew.-%)
C_;-C₄-Olefine (g)
Gew.-% der BeschickungParaffins (wt .-%)
C _; -C ₄ olefins (g)
Wt% of the charge

Olefine plus Aromaten
Gew.-% der BeschickungOlefins plus aromatics
Wt% of the charge

Vergleichs versuchComparison attempt

Es wurden Umwandlungen bei Atmosphärendruck mit einem erfindungsgemäß einzusetzenden ZSM-5-Zeolithen im Vergleich zu einem ausgetauschten ZSM-X-Zeolithen gemäß der DE-OS 15 18 745 in Glasreaktoren ausgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bedingungen eingehalten wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in den nachstehenden Tabellen III bis V aufgeführt.Conversions were carried out at atmospheric pressure with a ZSM-5 zeolite to be used in accordance with the invention in comparison to an exchanged ZSM-X zeolite according to DE-OS 15 18 745 in Glass reactors carried out, the conditions given in the table below being observed became. The results obtained are also shown in Tables III to V below.

3.4
1.8773.4
1,877

0,347 -"'0.347 - "'

0,9
48,6
39.6 -'"'0.9
48.6
39.6 - '"'

7.17.1

2,52.5

0.348 K) '"0.348 K) '"

¹,53 ¹ , 53

12
87
0,18412th
87
0.184

1515th

Tabelle IIITable III

Umwandlung von η-Butan, 450°C, 0,5 WHSVConversion of η-butane, 450 ° C, 0.5 WHSV

Betriebs- Na-Zeolith XOperational Na-Zeolite X

HZSM-5HZSM-5

dauer in minduration in min

Umwand- Aromalen- Umwand- Aromatenlung Uew.-%Conversion- Aromalen- Conversion- Aromatics Uew .-%

ausbeule Gew.-%bulge% by weight

lung Oew.-%lung oew .-%

ausbeute Gew.-%yield% by weight

5,1 3,6 2.7 1.1 0.85.1 3.6 2.7 1.1 0.8

0.00.0

0.0 li.O 0,0 0.00.0 left 0.0 0.0

97 97 97 9797 97 97 97

17 17 17 1817 17 17 18

Tabelle IVTable IV

Umwandlung von 1-Butcn, 35O°C. 0,5 WHSVConversion of 1-butene, 350 ° C. 0.5 WHSV

HZSM-5HZSM-5

Umwand- Aromaten Umwand- Aromatenlung*) ausbeute lung ausbeuteConversion aromatics Conversion aromatics *) yield yield

Gew-% Gew.-*,;, Gew.-% Gew.-",% By weight% by weight *,;,% by weight by weight ",

Betriebs- Na-Zeolith X dauer inOperating Na-Zeolite X duration in

3232

0,0 0,00.0 0.0

9595

9393

32 3332 33

·) Zu anderen Produkten als Butenen.·) To products other than butenes.

Tabelle VTable V

Umwandlung von 1-Buten. 35O°C, 0.5 WHSVConversion of 1-butene. 35O ° C, 0.5 WHSV

BetriebsOperating Ca-ZeolithCa zeolite XX HZSM-5HZSM-5 Aromaten-Aromatic dauer induration in UmwandConversion Aromaten-Aromatic UmwandConversion ausbeuteyield mmmm lung*)lung *) ausbeuteyield lunglung Gew.-%Wt% Gew.-%Wt% Gew.-%Wt% Gew.-%Wt%

20 14 1220 14 12

0.2 0,1 0,10.2 0.1 0.1

96 95 9396 95 93

28 32 3328 32 33

*) Zu anderen Produkten als Butenen.*) For products other than butenes.

Claims (1)

Patentanspruch;Claim; Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Cr bis (^-Paraffinen, -Olefinen oder deren Gemischen, bei Drücken von ca, 1 bis 71 bar, in Gegenwart von ionenausgetauschten Zeolithen als Katalysator und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen von 0 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 300 bis 650⁰C ausführt und als Zeolith einen Zeolith vom Typ ZSM-5 einsetzt, der gegebenenfalls noch eine Hydrier-ZDehydrier-Komponente enthältProcess for the production of aromatic hydrocarbons from Cr bis (^ -paraffins, -olefins or mixtures thereof, at pressures of approx. 1 to 71 bar, in the presence of ion-exchanged zeolites as a catalyst and a ratio of hydrogen to hydrocarbons of 0 to 20, characterized that one carries out the reaction at 300-650 ⁰ C and as zeolite a zeolite of type ZSM-5 used, which optionally contains a hydrogenation component ZDehydrier 1515th