DE1593119A1 - Continuous process for the catalytic conversion of organic feedstocks - Google Patents

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN ivvviDR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN ivvvi DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDTDR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURGMÖNCHEN HAMBURG TELEFON, 555476 . 8000 MÖNCHEN 15, ⁸» ΒβΖΘΠΛβΓ 1966TELEPHONE, 555476. 8000 MÖNCHEN 15, ⁸ »ΒβΖΘΠΛβΓ 1966 TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10TELEGRAMS. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 12 899/66 7/lSW. 12 899/66 7 / IS

Mobil Oil Corporation
Uew York, ΪΤ.Υ. (V.St.A.)Mobil Oil Corporation
Uew York, ΪΤ.Υ. (V.St.A.)

Kontinuierliches Verfahren zur katalytischen Umwandlung von organischen EinsatzmaterialienContinuous process for the catalytic conversion of organic feedstocks

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen ,.und insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch Berührung mit einem festen Katalysator mit nachfolgender Regenerierung des Katalysators durch Abbrennen. ".■"·..The invention relates to a new method for catalytic conversion of organic compounds, .and in particular to an improved method for converting hydrocarbons by contact with a solid catalyst with subsequent regeneration of the catalyst by burning off. ". ■" · ..

Hs ist bekannt, daß im Kreislauf erfolgende katalytische Arbeitsvorgänge im allgemeinen das Inberührungbringen einerIt is known that catalytic Operations generally involve bringing a

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organischen Beschickung mit einem geeigneten Katalysator unter zweckentsprechenden Bedingungen hinsichtlich der Tem-' peratur, des Drucks usw. umfassen, bis die Selektivität und/ oder Aktivität des Katalysators infolge der Absetzung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen, die gewöhnlich als "Koks" bezeichnet werden, verschlechtert werden. Die Aktivität des Katalysators wird dann durch Abbrennen des Koks in einer Regenerierungsstufe wieder hergestellt. Während dieser Regenerierung werden große Mengen von Wärme freigesetzt und es muß Sorge dafür getragen werden, übermäßig hohe Temperaturen zu verhindern, welche die Apparatur oder den Katalysator schädigen wurden. Es ist daher notwendig geworden, den Regenerator oder Ofen so auszubilden, daß man in ihm eine gewisse vorbestimmte Menge von Koks je Zeiteinheit behandeln kann. Bei der großen Mehrzahl von cyclischen katalytischen Vorgängen, d.h. dem katalytischen Kracken, ist der Regenerator gewöhnlich der begrenzende Paktor und ist nur innerhalb gewisser bestimmter Grenzen eines wirksamen Arbeitsns fähig.organic feed with a suitable catalyst under appropriate conditions with regard to the tem- ' temperature, pressure, etc., until the selectivity and / or activity of the catalyst as a result of the deposition of carbonaceous deposits commonly referred to as "coke" are deteriorated. The activity of the Catalyst is then made by burning off the coke in a regeneration stage restored. During this regeneration, large amounts of heat are released and must Care should be taken to avoid excessively high temperatures which would damage the apparatus or the catalyst. It has therefore become necessary to use the regenerator or to design the furnace in such a way that it contains a certain predetermined Can handle amount of coke per unit of time. In the great majority of cyclic catalytic processes, i.e. catalytic cracking, the regenerator is common the limiting factor and is only capable of effective work within certain definite limits.

Das erfolgreiche Arbeiten eines cyclischen katalytischen Verfahrens wird ferner infolge der Neigung des in dem Regenerator gebildeten Gases zum Brennen in ungeregelter Weise kompliziert. Es ist ersichtlich, daß die Oxydation von'kohlen- ' stoffhaltigem, auf dem Katalysator abgesetztem Material sowohl Kohlenmonoxyd als auch Kohlendioxyd bilden kann, und es scheint, daß in solchen Fällen, in denen das Verhältnis vgji Kohlendi-The successful operation of a cyclic catalytic process is further complicated due to the tendency of the gas generated in the regenerator to burn in an unregulated manner. It can be seen that the oxidation of ' carbon' containing material deposited on the catalyst can form both carbon monoxide and carbon dioxide, and it appears that in those cases where the ratio vgji carbon dioxide

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oxyd zu Kohlenmonoxyd niedrig ist, das überschüssige Kohlenmonoxyd eine Verbrennung erfährt, welche zu einem unkontrOllier- oxide is low to carbon monoxide, the excess carbon monoxide is burned, which leads to an uncontrollable

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ten Anstieg der Temperatur innerhalb der Züge oder Abzugskanäle führt, bis Zündtemperaturen erreicht sind. Diese Zündung von gasförmigem Material· in den Zügen oder Abzugskanälen, gewöhnlich als Nachverbrennung bezeichnet, führt nicht nur zu einer schweren Schädigung der Anlage selbst infolge des Umatandes, daß die Züge oder Abzugskanäle nicht so beschaffen oder konstruiert sind, daß sie dieser übermäßigen Erhitzung Widerstand leisten, sondern kann auch eine beträchtliche Schädigung des Umwandlungskatalysators infolge des übermäßigen Anstiege der Temperatur herbeiführen. 'th rise in temperature within the flues or flues until ignition temperatures are reached. This ignition of gaseous material in the flues or flues, usually referred to as post-combustion, not only leads to severe damage to the installation itself as a result of the fact that the flues or flues are not designed or constructed to withstand this excessive heating but can also cause considerable damage to the conversion catalyst due to excessive increases in temperature. '

Es sind viele Vorschläge in der Technik gemacht worden, um die Gefahren, die durch die Nachverbrennung dargestellt werden, auf ein Minimum.herabzusetzen. Diese Versuche sind jedoch nicht völlig erfolgreich gewesen. Es ist vorgeschlagen worden, die Regenerierungstemperatüren auf einer genügend niedrigen "-■ Höhe zu halten, so daß keine Nachverbrennung eintritt, aber dies hat zu einem Arbeiten des Regenerators oder der Öfen bei einer Kapazität geführt, die geringer als das Maximum ist, sodaß eine Herabsetzung der Gesamtleistung oder Wirtschaftlieh_r V keit des Arbeitsvorgangs herbeigeführt wird. Es ist auch vor- % geschlagen worden, gewisse Materialien den Umwandlungskatalysatoren einzuverleiben, insbesondere solche, die dazu bestimmt Many proposals have been made in the art to minimize the hazards presented by post-combustion. However, these attempts have not been entirely successful. It has been suggested to keep the regeneration temperatures at a sufficiently low level so that afterburning does not occur, but this has resulted in the regenerator or furnaces operating at a capacity less than the maximum, so that a degradation of the total power or economy Lieh _r V ness of the operation is brought about. It has also been proposed% beaten to incorporate certain materials the conversion catalysts, particularly those that are intended

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sind, die Bildung von Kohlendioxyd auf Kosten des Kohlenmon-the formation of carbon dioxide at the expense of carbon monoxide

oxyds während des Regenerierungskreislaufs zu begünstigen. Die bisher vorgeschlagenen Materialien haben jedoch, obgleich sie eine Kontrolle des COp/CO-Verhältnisses ausüben, die Haupturawandlungsreaktion beeinflußt, wobei sie in solchem Maße an dieser teilnehmen, .daß ihre Konzentration in dem Katalysatorsystem äußerst niedrig gehalten werden mußte. Beispielsweise erhöht beim katalytischen Kracken von Gasöl zur Erzeugung von Benzin die Einverleibung von Chromoxyd in einen Krackkatalysator tatsächlich das Verhältnis von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd, das während des Regenerierungskreislaufs gebildet wird, in günstiger Weise. Chromoxyd ist jedoch ein Hydrier-Dehydrier-Katalysator, und eine zu hohe Konzentration dieses Materials in der Umwand lungs ζ one würde tatsächlich die Menge an gebildetem Koks erhöhen, womit das Problem der Koksentfernung in einem Regenerierungskreislauf und die Erzeugung von Verlusten hinsichtlich der Krackselektivität verbunden ist. Diese Methode der Abänderung des COg/CO-Verhältnisses ist daher bestenfalls ein Kompromiss zwischen der Erzielung gewisser Vorteile hinsichtlich größerer COρ-Erzeugung durch einen Oxydationezusatzstoff einerseits und der Herabsetzung des Verlustes in der Krackselektivität infolge des Zusatzstoffes auf ein Minimum andererseits geblieben.oxyds during the regeneration cycle. However, the materials proposed so far have, albeit they exert control of the COp / CO ratio, the main uraconversion reaction influenced, and they participate in this to such an extent that their concentration in the catalyst system had to be kept extremely low. For example, increases in the catalytic cracking of gas oil to produce Gasoline the incorporation of chromium oxide in a cracking catalyst actually the ratio of carbon dioxide to carbon monoxide, that is formed during the regeneration cycle, in a favorable manner. However, chromium oxide is a hydrogenation-dehydrogenation catalyst, and too high a concentration of this material in the conversion ζ one would actually reduce the amount of coke formed, thus raising the problem of coke removal in a regeneration cycle and the generation of Losses in terms of cracking selectivity is associated. This method of changing the COg / CO ratio is therefore at best a compromise between achieving certain advantages in terms of greater COρ generation by means of an oxidation additive on the one hand and the reduction in the loss in cracking selectivity due to the additive on the other hand remained a minimum.

Abgesehen von der Wichtigkeit der Regelung des COp/CO-Verhältnieses für die Zwecke der Regelung der Nachbrennungs-Apart from the importance of controlling the COp / CO ratio for the purpose of regulating the afterburning

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erscheinung beeinflußt dieses Verhältnis auch, die Menge an Wärme, die durch den Koksverbrennungsvorgang beijeiner gegebenen Menge an.verbranntem Kohlenstoff freigesetzt wird. Daß diese' Wärme ein wesentlicher Faktor hinsichtlich des Betriebs bzw. der !Durchführbarkeit eines wärmeausgeglichenen cyclischen Krackvorgangs ist, folgt daraus, daß Maßnahmen zur flexiblen Änderung des· COg/CO-Verhältnisses. die Fähigkeit zur Regelung von Arbeitsvorgängen von solchen Einheiten fördern würden.appearance also affects this ratio, the amount of Heat released by the coke burning process for a given amount of carbon burned. That these' Heat is a major factor in the operation or feasibility of a thermally balanced cyclic Cracking is, it follows that action is flexible Change of · COg / CO ratio. the ability to regulate of operations by such units.

Die Erfindung ist auf eine Verbesserung für die Ausführung cyclischer katalytischer Umwandlungsverfahren gerichtet, die frei von, den zuvor in der Technik angetroffenen unerwünschten Problemen sind. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, eine genaue Kontrolle des Kohlendioxyd/Kohlenmonoxyd-Verhältnisses in der Regenerierzone zu erzielen, ohne daß dabei die stattfindende Hauptumwandlungsreäktion beeinflußt wird. The invention is directed to an improvement in the practice of cyclic catalytic conversion processes that are free from the undesirable problems previously encountered in the art. The method according to the invention makes it possible to achieve precise control of the carbon dioxide / carbon monoxide ratio in the regeneration zone without influencing the main conversion reaction taking place.

Die Erfindung ist auf die Verwendung gewisser kristalliner Aluminiumsilicatmaterialien von sehr genau definierten intrakristallinen Abmessungen gegründet, welche infolge ihrer Abmessungen die Fähigkeit haben, den Durchgang von nur gewissen Molekülen, d.h. von Molekülen mit besonderer Gestalt.oder Größe in oder aus ihren kristallinen Höhlungen zu gestatten. Durch die Zuordnung von katalytischer Aktivität innerhalb der intrakristallinen Räume für das besondere chemische Umwandlungssystem, welches zu katalysieren ist, werden nur solcheThe invention relates to the use of certain crystalline aluminosilicate materials of very well defined intracrystalline dimensions, which due to their dimensions have the ability to pass through only certain Molecules, i.e. molecules with a special shape. Or To allow size in or out of their crystalline cavities. By assigning catalytic activity within the intracrystalline spaces for the special chemical conversion system, which is to be catalyzed will only be such

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Umwandlungswege erhalten, die für Reaktionsteilnehmer oder Produktmoleküle von derartigen "besonderen Gestalten oder Größen in Betracht kommen.. Die Erfindung nutzt daher ein gestaltselektives kristallines Aluminiumsilicat mit einer Porengröße aus, die genügend groß ist, um in seine Innenporen Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff zuzulassen, jedoch genügend klein ist, um im wesentlichen organische Verbindungen und insbesondere Kohlenwasserstoffe einer Erdölbeschickung auszuschließen. Katalysatoren für die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd sind mit den Poren des gestaltselektiven. Aluminiumsilicate verbunden, so daß der Katalysator vorzugsweise auf das Kohlenmonoxyd aus einer Mischung davon mit organischen Verbindungen einwirken kann. Dieses katalysatorhaltige gestaltselektive Aluminiumsilicat wird dann mit irgendeinem geeigneten Umv/andlungskatalysator vereinigt.Conversion routes obtained for reactants or Product molecules of such "special shapes or sizes come into consideration .. The invention therefore makes use of shape-selective crystalline aluminum silicate with a pore size that is large enough to fit into its inner pores Carbon dioxide, carbon monoxide and oxygen admit, however, is small enough to be essentially organic compounds and especially to exclude hydrocarbons from a petroleum feed. Catalysts for the oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide are shape-selective with the pores of the. Aluminum silicates linked, so the catalyst is preferred on the carbon monoxide from a mixture of these with organic compounds can act. This catalyst-containing Shape selective aluminosilicate is then combined with any suitable conversion catalyst.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist daher auf die-Verwendung eines Katalysatorsystems gegründet, das wenigstens zwei Komponenten enthält, von denen die eine Komponente ein Umwandlungskatalysator ist, der die Umwandlung eines kohlenstoffhaltigen Beschickungsmaterials, welches man zu behandeln wünscht, wie z.B. eine Erdölbeschickung, katalysieren kann und die zweite Komponente die Oxydation von Kohlenmonox.y α zu Kohlendioxyd katalysiert, aber gegenüber den in der kohlenstoffhaltigen Beschickung vorhandenen organischen Verbindungen im wesentlichen katalytisch inert ist. Die Erfindung soll nicht an irgendeine bestimmte Theorie gebunden sein.» Es ist jedochThe method according to the invention is therefore open to use established a catalyst system which contains at least two components, one of which is a component Conversion catalyst is the conversion of a carbonaceous Feed that one wishes to treat, such as a petroleum feed, can be catalyzed and the second component the oxidation of carbon monox.y α to Carbon dioxide catalyzes, but opposite to those in the carbonaceous Organic compounds present in the feed is essentially catalytically inert. The invention is not intended be bound by some particular theory. " However, it is

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anzunehmen, daß zur angemessenen Herbeiführung irgendeiner Art von katalytischer. Wirkung auf eine besondere Spezies, wenn man einen festen Katalysator verwendet, diese Spezies fähig sein muß, in die innere Porenstruktur des festen Katalysators einzutreten. Es ist daher vorteilhaft, ein gestaltselektives Aluminiumsilioat anzuwenden, bei dem nur Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Sauerstoff in seine innere Porens'truktur aus Mischungen dieser Gase mit organischen Verbindungen selektiv zugelassen werden und der in den i^Joren enthaltene Katalysator auf sie zur Einwirkung kommt. Der Kern der Erfindung umfaßt daher die Anwendung eines katalytischen Systems, das zwei Komponenten aufweist, von denen die eine eine allgemeine Umwandlungsaktivität ausüben kann und die andere infolge ihrer beschränkten Porengröße im wesentlichen inert mit Bezug auf die Gesamtaktivität, jedoch mit der Ausnahme der Umwandlung von Kohlenmonoxyd. zu Köhlendioxyd ist.assume that for the adequate induction of some kind of catalytic. Effect on a particular species, when using a solid catalyst, that species must be able to enter the internal pore structure of the solid catalyst. It is therefore advantageous to use a shape-selective Aluminiumsilioat in which only carbon monoxide, carbon dioxide and oxygen in its internal Porens'truktur from mixtures of these gases are selectively admitted with organic compounds and Oren in the i ^J catalyst contained comes on it to act. The essence of the invention therefore comprises the use of a catalytic system which has two components, one of which can exert a general conversion activity and the other, due to its limited pore size, is essentially inert with respect to the total activity, but with the exception of the conversion of carbon monoxide . to carbon dioxide is.

Es ist ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung eine sehr wirksame Weise zur Regelung des Verhältnisses von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd in der Regenerierzone liefert, ohne daß eine Beeinflussung der Hauptumwandlungsreaktion stattfindet, da die Substanzen, welche die Bildung von Kohlendioxyd katalysieren, innerhalb der Poren eines Aluminiumsilicate einer solchen Größe enthalten sind, daßIt can be seen that the method according to the invention is a very effective way of controlling the ratio from carbon dioxide to carbon monoxide in the regeneration zone without influencing the main conversion reaction takes place because the substances that catalyze the formation of carbon dioxide are inside the pores of a Aluminum silicates of such a size are included that

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organische Verbindungen nicht in sie eintreten können oder einer Einwirkung von ihnen unterliegen.organic compounds cannot enter them or are subject to their action.

Die Aluminiumsilicate, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind solche Materialien, welche genügend große Porengrößen haben, um Sauerstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd in ihre innere Porenstruktur zuzulassen, jedoch genügend klein sind, um im wesentlichen organische Verbindungen vom Eintritt in, sie auszuschließen. Es ist jedoch ersichtlich, daß in den meisten technisch wichtigen Verfahren, z.B. beim katalytischen Kracken, die Gegenwart von n-?araffinen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen verhältnismäßig gering ist, so daß die Erfindung in ihrer breitesten Anwendung die Verwendung von gestaltselektiven AluminiumsiIicaten mit einer Porengröße einschließt, die genügend groß ist, um Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff zuzulassen, und genügend klein ist, um im wesentlichen die gesamten n-Paraffine mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen in ihren Molekülen, d.h. η-Butan und höhere Paraffine auszuschließen.The aluminum silicates which are used in the process according to FIG Invention are useful, are those materials which have sufficiently large pore sizes to oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide into their internal pore structure, but small enough to be essentially organic Connections from entering, excluding them. It can be seen, however, that in most of the technically important Process, e.g. in catalytic cracking, the presence of n-araffins with fewer than 4 carbon atoms is proportionate is small, so that the invention in its broadest application the use of shape-selective aluminum silicates with a pore size large enough to admit carbon dioxide, carbon monoxide and oxygen, and is sufficiently small to contain essentially all of the normal paraffins with more than 3 carbon atoms in their molecules, i.e. η-butane and higher paraffins to be excluded.

Aluminiumsilicate, welche die obengenannte Definition erfüllen, sind diejenigen Materialien mit einer Porengröße zwischen etwa 3 und weniger als etwa 5 Ä. Für die Zwecke der Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Porengröße", wie er im Zusammenhang mit Aluminiums!licaten benutzt wird, die scheinbare Porengröße im Gegensatz zu dem kristal lographen Poren- Aluminum silicates meeting the above definition are those materials with a pore size between about 3 and less than about 5 Å. For the purpose of Invention refers to the term "pore size", as it is used in connection with aluminum! Licaten, the apparent pore size in contrast to the crystalline pore size

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durchmesser. Die scheinbare Porengröße kann als die maximale kritische Abmessung der molekularen Spezies definiert werden, die durch das in Betracht kommende Aluminiumsilicat unter normalen Bedingungen adsorbiert wird. Die maximale kritische Abmessung kann als der Durchmesser des kleinsten Zylinders definiert werden, der einem Modell des Moleküls angepaßt ist, das unter Verwendung der besten zur Verfügung stehenden Werte von Bindungsabständen., Bindungswinkeln und van der Waal 'sehen Radien aufgebaut ist. Der kristallographische Porendurchmesser ist als der freie Durchmesser des angenäherten SiIicatrings in der Zeolithstruktur, berechnet aus der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse, definiert. Aluminiumsilicate, welche der obengenannten Definition entsprechen, sind solche, die eine scheinbare Porengröße haben, welche kleiner als die kritische Abmessung des n-Butanr-Moleküls ist. Praktisch werden hierdurch als geeignete Aluminiumsilicate diejenigen definiert, die einer Adsorption von CO2 fähig sind, jedoch zur Adsorption von η-Butan unfähig sind.diameter. The apparent pore size can be considered the maximum critical dimensions of the molecular species are defined, that by the aluminum silicate under consideration normal conditions is adsorbed. The maximum critical dimension can be considered the diameter of the smallest cylinder defined which is adapted to a model of the molecule, see this using the best available values of bond distances, bond angles and van der Waal ' Radii is built up. The crystallographic pore diameter is expressed as the free diameter of the approximate silica ring in the zeolite structure, calculated from the X-ray diffraction analysis, Are defined. Aluminum silicates which meet the above definition are those which have an apparent pore size which is smaller than the critical dimension of the n-butane molecule. Get practical hereby defined as suitable aluminum silicates those which are capable of adsorbing CO2, but which are capable of Adsorption of η-butane are incapable.

Die Aluminiumsilicate,, die bei dem Katalysatorsystem gemäß der Erfindung angewendet werden können, haben eine kristalline Struktur und bestehen grundsätzlich aus einem starren, dreidimensionalen Gitterwerk aus SiO- und AlO. Tetraeder, in denen die Tetraeder durch die Beteiligung von Sauerstoffatomen quervernetzt sind, so daß das Verhältnis der gesamten Aluminium- und Siliciumatome zu Sauerstoff atomen It 2The aluminum silicates, those in the catalyst system can be applied according to the invention have a crystalline structure and basically consist of a rigid, three-dimensional lattice structure made of SiO and AlO. Tetrahedron, in which the tetrahedra are cross-linked by the participation of oxygen atoms, so that the ratio of the total Aluminum and silicon atoms to oxygen atoms It 2

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ist. In ihrer hydratisieren Form können di-e Aluminiumsilicate durch die folgende Formel"dargestellt werden:is. In their hydrated form, the aluminum silicates can be used can be represented by the following formula ":

M₂O : Al₂O₃ ; w SiO₂ :'y H₂O ' ηM ₂ O: Al ₂ O ₃ ; w SiO ₂ : 'y H ₂ O' η

in der M wenigstens 1 Ion von positiver Valenz darstellt, welches die Elektrovalenz der Tetraeder ausgleicht, η die Valenz des Ions ist, w die Molzahl von SiO₂ und y die Molzahl von H₂O bedeuten. Die Ionen positiver Valenz können aus irgendeiner oder mehreren einer Anzahl von Metallionen, Wasserstoffionen und Ammoniumionen bestehen, in Abhängigkeit davon, ob das Aluminiumsilicat synthetisch hergestellt ist oder natürlich vorkommt. Die Ionen positiver Valenz ebenso wie das Silicium, das Aluminium und der Sauerstoff in dem Aluminiumsilicat sind in der Form eines kristallinen Salzes in einem sehr bestimmten und beständig kristallinen Muster angeordnet. Die Struktur enthält eine große Anzahl von kleinen Hohlräumen, die miteinander durch eine Anzahl von noch kleineren Löchern oder Kanälen verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle haben eine genau gleichförmige Größe. Aluminiumsilicate mit einer Porengröße von etwa 3 undin which M represents at least 1 ion of positive valence, which balances the electrovalence of the tetrahedra, η is the valence of the ion, w is the number of moles of SiO ₂ and y is the number of moles of H ₂ O. The positive valence ions can be any one or more of a number of metal ions, hydrogen ions, and ammonium ions, depending on whether the aluminosilicate is synthetically made or naturally occurring. The ions of positive valence as well as the silicon, the aluminum and the oxygen in the aluminum silicate are arranged in the form of a crystalline salt in a very definite and constant crystalline pattern. The structure contains a large number of small cavities which are interconnected by a number of even smaller holes or channels. These cavities and channels are exactly uniform in size. Aluminum silicates with a pore size of about 3 and

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weniger als etwa 5 α sind in der Technik bekannt und umfassen eine Mannigfaltigkeit von Materialien sowohl natürlicher als auch synthetischer Art. Unter diesen Materialien befinden sich solche, die fähig sind, Moleküle von Kohlendioxyd,less than about 5 α are known in the art and include a variety of materials, both natural and synthetic. Among these materials are those who are capable of absorbing molecules of carbon dioxide,

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Kohlenmonoxyd und Sauerstoff zuzulassen, die jedoch keine . Sorptionskapazität für Kohlenwasserstoff von mehr als 3 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül haben. Typische Aluminiumsilicate, die zur Anwendung gelangen können, sind z.B. gewisse Formen von Zeolith A, Zeolith E, Zeolith. H, Zeolith Q, Zeolith R, Zeolith S, Zeolith W und Zeolith Z, Chabazit, Gmelinit, Stilbit, Epi-Stilbit, Offretit, Mordenit u.a. In manchen Fällen Bind gewisse ionische Formen des Zeolithen erforderlich. Gewöhnlich ist die ionische Alkalimetallform das gewünschte Material mit dem kleineren wirksamen Porendurchmesser. Beispielsweise ist es bekannt, daßAllow carbon monoxide and oxygen, but none . Have sorption capacity for hydrocarbons of more than 3 carbon atoms in their molecule. Typical aluminum silicates, that can be used are e.g. certain forms of zeolite A, zeolite E, zeolite. H, Zeolite Q, Zeolite R, Zeolite S, Zeolite W and Zeolite Z, Chabazite, Gmelinite, Stilbit, Epi-Stilbit, Offretite, Mordenite i.a. In some cases, bind certain ionic forms of the Zeolites required. Common is the ionic alkali metal form the desired material with the smaller effective pore diameter. For example, it is known that

y die Na-Form des Zeolithen A η-Butan in dem gewünschten Sinn t^u, ■ - - - ■ "' ' ' ■ ' y the Na form of the zeolite A η-butane in the desired sense t ^u , ■ - - - ■ "'''■'

f ausschließt, während die Ca-Porm des gleichen Zeolithen dies nicht tut. Während Mordenit im allgemeinen fähig sein kann,f excludes this, while the Ca form of the same zeolite does does not. While mordenite in general may be able to

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nicht nur n-Paraffine, sondern sogar verzweigtkettige und cyclische Moleküle'zuzulassen, schließt, wie gefunden wurde, die Natriumform von Mordenit diese Materialien aus. Unregelmäßigkeiten in der Kristallstruktur einer besonderen Zeolithart können Änderungen in der wirksamen Durchlässigkeit für iloleküle mit Größen innerhalb des interessierenden Bereichs einführen.not only n-paraffins, but even branched chain and To allow cyclic molecules' excludes, as has been found, the sodium form of mordenite made these materials. Irregularities in the crystal structure of a particular type of zeolite changes in the effective permeability to molecules with sizes within the range of interest can occur introduce.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrene gemäß der Er-An essential feature of the procedure according to the

findung beruht in der Zuordnung bzw. Vereinigung von Materialien mit katalytischen Aktivitäten für die Umwandlung vonFinding is based on the assignment or combination of materials with catalytic activities for the conversion of

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Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd innerhalb der Poren der gestaltselektiven Aluminiumsilicate. Materialien mit dieser katalytischen Aktivität sind Oxydationskatalysatoren und "bestehen aus denjenigen Metallen, die gewöhnlich als die Übergangsmetalle bezeichnet werden, und Metalle der Gruppen IB, HB, VIB, VIIB- und VIII des Periodensystems einschliessen, sowie Verbindungen von ihnen, wie Oxyden und Sulfiden. Beispiele von geeigneten Metallen sind Chrom, Nickel, Eisen, Molybdän, Kobalt, Platin, Palladium, Kupfer, Zink usw.Carbon monoxide to carbon dioxide within the pores of the shape-selective Aluminum silicates. Materials with this catalytic activity are oxidation catalysts and "consist of those metals commonly called the Transition metals are designated, and metals of the groups Include IB, HB, VIB, VIIB and VIII of the periodic table, and compounds of them such as oxides and sulfides. Examples of suitable metals are chromium, nickel, iron, molybdenum, cobalt, platinum, palladium, copper, zinc, etc.

Die Weise, in welcher das Ü^ergangsmetall mit dein Aluminiumsilicat vereinigt ist, ist nicht kritisch, und es sind viele Arbeitsweisen bekannt, um dies herbeizuführen. So kann z.B. das gestaltselektive Aluminiumsilicat mit Salzlösungen, die das gewünschte Metall enthalten, basenausgetauscht (kationenausgetauscht) v/erden. Gegebenenfalls kann das gewünschte Metall auch auf das Aluminiumsilicat gedampft oder sublimiert werden. Eine andere Methode zur Vereinigung des Katalysators mit den Poren des Aluminiumsilicats besteht darin, ein Salz' des gewünschten Metalls der Bildungslösung für das Aluminiumsilicat einzuverleiben und dann die Aluminiumsilicatkriställe in ihr wachsen zu lassen. Es ist ersichtlich, daß das Übergangsmetall oder die Mischungen von ihnen in dem gestaltselektiven Aluminiumsilicat als Ionen, als elementare Metalle oder als Metallverbindungen vorhanden sein können und noch fähig sind, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlen-The way in which the transition metal with your aluminum silicate unified is not critical and many modes of operation are known to accomplish this. So can e.g. the shape-selective aluminum silicate with salt solutions containing the desired metal, base-exchanged (cation-exchanged) v / earth. Optionally, the desired metal can also be vaporized or sublimed onto the aluminum silicate will. Another method of combining the catalyst with the pores of the aluminosilicate is to incorporating a salt of the desired metal into the aluminum silicate forming solution, and then incorporating the aluminum silicate crystals to grow in it. It can be seen that the transition metal or mixtures of them in the Shape-selective aluminum silicate can be present as ions, as elemental metals or as metal compounds and are still capable of the oxidation of carbon monoxide to carbon

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dioxyd zu katalysieren.catalyze dioxide.

Die Menge des innerhalb der Poren des Alumi£iumsilicats vorhandenen Katalysators hängt von seiner Zusammensetzung und seinem Zustand ab. Sie kann soviel wie 2o Gew. $ des ■ AluminiumsiIicats darstellen, sie kann aber auch so niedrig oder niedriger als o,ol Gew.^ sein. Tatsächlich können, wie gefunden wurde, Spurenmengen von Katalysator für gewisse katalytische Materialien, z.B. Platin, ganz wirksam sein.The amount of within the pores of the aluminum silicate existing catalyst depends on its composition and its condition. It can be as much as 2o wt ■ Aluminum silicats, but they can also be as low or lower than o, ol wt. In fact, how can trace amounts of catalyst have been found for certain catalytic materials, e.g. platinum, can be quite effective.

Die besonderen Umwandlungskatalysatoren, mit denen das ■Übergangsmetall enthaltende, gestalt'selektive Aluminiumsilicat gemischt ist, können eine große Mannigfaltigkeit von Materialien einschließen in Abhängigkeit von der besonderen Reaktion, die katalysiert werden soll. Im allgemeinen kann man sagen, daß das Verfahren gemäß der.Erfindung mit irgendwelchen festen, durch Verbrennung regenerierbaren Katalysatoren ausführbar ist, d.h. Katalysatoren, die üblicherweise durch Abbrennen regeneriert werden. Beispiele von Umwandlungskatalysatoren, die mit dem gestaltselektiven AIuminiumsilicat gemischt werden können, sind z.B. Oxyde, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd, Boroxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd, Siliciumdioxyd-Boroxyd, Siliciumdioxyd-Titandioxyd, säurebehahdelte Tone, Bimsstein und kristalline Aluminiumsilicate mit Porengrößen grosser als wenigstens etwa 5 £.The special conversion catalysts with which the ■ Shape-selective aluminum silicate containing transition metal mixed can include a wide variety of materials depending on the particular Reaction to be catalyzed. In general, can it is said that the method according to the invention with any solid catalysts which can be regenerated by combustion can be carried out, i.e. catalysts which are usually can be regenerated by burning. Examples of conversion catalysts that use the shape-selective aluminum silicate can be mixed are e.g. oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, Boron oxide, silica-alumina, silica-magnesia, Silica-Zirconia, Silica-Boron Oxide, Silica-titanium dioxide, acid-treated clays, pumice stone and crystalline aluminosilicates having pore sizes greater than at least about 5 pounds.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung.ist, wie ersichtlich, auf die Vereinigung eines Umwandlungsicatalyaators mit einem Aluminiumsilicat mit einer Porengröße gerichtet,-die genügend groß ist, um Kohlenmonoxyd, Sauerstoff und Kohlendioxyd zuzulassen, und genügend klein ist, um organische Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffe, im wesentlichen auszuschließen, wobei das Aluminiumsilicat ein Übergangsmetall innerhalb seiner inneren Porenstruktur hat. Bezüglich des Umwandlungskatalysators an sich ist jedoch zu beachten, daß Aluminiumsilicatmaterialien mit einer Porengröße, die genügend groß ist, um organische Verbindungen und insbesondere Kohlenwasserstoffe zuzulassen, sehr v/irksame Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren sind und daß daher eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin besteht, daß man Aluminiumsilicate mit einer Porengröße von wenigstens 5-A* und insbesondere zwischen 6,8 und 13 S. mit dem vorgenannten gestaltselektiven Aluminiumsilicat mit einer Porengröße von etwa 3 bis weniger als etwa 5 S mischt.The method according to the invention is, as can be seen, on the union of a transformation icatalyator with one Aluminum silicate directed with a pore size that is large enough to contain carbon monoxide, oxygen and carbon dioxide and is sufficiently small to essentially exclude organic compounds, especially hydrocarbons, the aluminosilicate having a transition metal within its internal pore structure. Regarding the Conversion catalyst per se, however, it should be noted that aluminosilicate materials with a pore size that is sufficient is large for admitting organic compounds and especially hydrocarbons, very effective hydrocarbon conversion catalysts are and that therefore a particularly preferred embodiment of the invention consists in that aluminum silicates with a pore size of at least 5-A * and in particular between 6.8 and 13 S. with the aforementioned shape-selective aluminum silicate with a Pore size from about 3 to less than about 5 S mixes.

Aluminiumsilicate mit einer Porengröße von wenigstens etwa 5 Ä umfassen eine große Mannigfaltigkeit von Materialien, die in der Technik bekannt sind, wie Zeolith 5A, Zeolith T, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L, Faujasit, Chabazit; Gmelinit, Offretit sowie Zeolith-alpha, ZK-4 und ZK-5. Zeolithalpha, ZK-4 und ZK-5 sind in der US-Patentschrift "3 14o 253-beschrieben. Aluminum silicates with a pore size of at least about 5 Å encompass a wide variety of materials known in the art, such as zeolite 5A, zeolite T, Zeolite X, zeolite Y, zeolite L, faujasite, chabazite; Gmelinite, Offretit and Zeolite-alpha, ZK-4 and ZK-5. Zeolithalpha, ZK-4 and ZK-5 are described in US Pat. No. 3,140,253.

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Obwohl die Mehrzahl der Aluminiumsilicate gewöhnlich natürlich'vorkommen oder in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze synthetisch hergestellt werden, umfaßt die Erfindung auch den Basenaustausch (Kationenaustausch) der Aluminiumsilicate mit einer Porengröße von über 5 S mit einer geeigneten Lösung, um die gesamten oder einen Teil der Alkalikationeh durch andere Metallkationen, Y/asserstoff ionen oder Ionen, die zur Umwandlung zu Wasserstoffionen fähig sind, z.B. Ammoniumionen oder Ilischungen davon, zu ersetzen. Es ist gefunden worden, daß bezüglich des als Umwandlungskatalysator zu verwendenden Aluminiumsilicats, d.h. des Aluminiums ili cats mit einer Porengröße von mehr als wenigstens etwa 5 A* und vorzugsweise mehr als wenigstens etwa 6,8 ft ein sehr bestimmtes Verhältnis zwischen katalytischer Aktivität und der Art der mit dem betreff enden Aluminiumsilicat vereinigten Kationen besteht; Mit Bezug auf die als Umwandlungskatalysator zu verwendenden Aluminiumsilicate wird vorgezogen, daß die Aluminiumsilicate wenigstens o,5 bis l,o und insbesondere o,8 bis l,o Gesamtäquivalente von austauschbaren Kationen je Grammatom Aluminium haben. Es ist gefunden ■worden., daß Aluminiumsilicate mit einem hohen Grad an austauschbaren Kationen zu überlegenen katalytischen Ergebnissen führen. Ferner ist es vorzuziehen, daß die Menge von Alkalimetall, die mit diesen Aluminiumsilicaten vereinigt ist, beschränkt wird, da bei Gegenwart von Alkalimetallen eine Nei-Although the majority of aluminosilicates are common naturally occurring or in the form of their alkali or alkaline earth salts are produced synthetically, encompasses the invention also the base exchange (cation exchange) of the aluminum silicates with a pore size greater than 5 S with a suitable solution to remove all or part of the alkaline ions by other metal cations, hydrogen ions or ions capable of converting to hydrogen ions are to be replaced, e.g. ammonium ions or mixtures thereof. It has been found that as a conversion catalyst aluminosilicate to be used, i.e. aluminum ili cats with a pore size greater than at least about 5 A * and preferably greater than at least about 6.8 feet very specific relationship between catalytic activity and the nature of the aluminum silicate in question Consists of cations; With regard to as a conversion catalyst To be used aluminum silicates is preferred that the aluminum silicates at least 0.5 to 1.0 and in particular, 0.8 to 1.0 total equivalents of exchangeable cations per gram atom of aluminum. It is found ■ been. That aluminum silicates with a high degree of interchangeable Cations lead to superior catalytic results. Further, it is preferable that the amount of alkali metal, which is combined with these aluminum silicates, is limited, since in the presence of alkali metals a Nei-

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gung zur Unterdrückung oder Beschränkung der katalytischen Eigenschaften besteht, wobei als .allgemeine, Regel-die Aktivität mit steigendem Gehalt an Alkalimetallkationen abnimmt,, to suppress or limit the catalytic Properties exists, whereby as a general rule the activity decreases with increasing content of alkali metal cations.

Es wird daher bevorzugt, daß das AluminiumsiIicat nicht mehr als o,25 Äquivalent je Grammatom Aluminium und insbesondere nicht mehr als o,15'Äquivalent je Grammatom Aluminium, an Alkalimetallkationen enthält.It is therefore preferred that the aluminum silicate no longer be as 0.25 equivalent per gram atom of aluminum and in particular not more than 0.15 equivalent per gram atom of aluminum Contains alkali metal cations.

Bezüglich der mit dem AluminiumsiIicat vereinigten Metallkationen sind in der allgemeinen Reihenfolge ihrer Bevorzugung zuerst die Kationen von dreiwertigen Metallen und danach die Kationen von zweiwertigen Metallen zu nennen, während die Kationen von einwertigen Metallen am wenigsten bevorzugt werden. Von den dreiwertigen Metallkationen sind besonders die Seltenen-Erdmetall-Kationen entweder einzeln oder in Form von Mischungen von Seltenen-Erdmetall-Kationen bevorzugt. With regard to the metal cations combined with the aluminum silicate are first in the general order of their preference the cations of trivalent metals and thereafter to name the cations of divalent metals, while the cations of monovalent metals are least preferred will. Of the trivalent metal cations, especially the rare earth metal cations are either single or in the form of mixtures of rare earth metal cations are preferred.

Es ist insbesondere auch zweckmäßig, wenigstens etwas Wasserstoff mit dem Aluminiumsilicat vereinigt zu haben; daher würde die am meisten bevorzugte Klasse von AluminiumsiIicaten als Umwandlungskatalysatoren saure Metall Metallaluminiumsilicate und insbesondere saure Seltene-Erdmetall-Aluminiumsilicate sein, bei denen das Metall etwa 4o bis 85$ der Gesamtäquivalen'te darstellt.It is also particularly useful to have at least some hydrogen combined with the aluminum silicate; therefore would be the most preferred class of aluminum silicates as conversion catalysts, acidic metal metal aluminum silicates and, in particular, acidic rare earth metal aluminum silicates be where the metal is about $ 40 to $ 85 the Represents total equivalents.

Außerdem soll das als Umwandlungskatalysator zu verwendende Aluminiumsilicat vorzugsweise ein Atomverhältnis von Silicium zu Aluminium von wenigstens 1,5, vorzugsweise 1,8 und insbesondere wenigstens 2,ο haben.In addition, it should be used as a conversion catalyst Aluminum silicate preferably has an atomic ratio of Silicon to aluminum of at least 1.5, preferably 1.8 and especially at least 2, ο have.

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. Die die gewünschten Kationen enthaltenden Aluminiumsilicate werden durch Behandlung eines Aluminiumsilicat-Vorläufers mit einem Medium, vorzugsweise einem flüssigen, z.B. einem wäßrigen Medium behandelt, das eine Quelle der gewünschten Kationen, d.h. Metallkationen, Y/asserstoffionen, Ammoniumionen oder Mischungen davon enthält. Bei der Ausführung der Behandlung mit dem Medium umfaßt die Arbeitsweise ein Inberührungbringen eines Aluminiumsilicat-Vorläufers mit dem gewünschten Medium bis zu der Zeit, wo die ursprünglich mit dem Vorläufermäterial vereinigten metallischen Kationen durch die gewünschten Kationen ersetzt sind. Eine wirksame Behandlung mit dem Medium zur Erzielung des gewünschten Aluminiums!licats variiert mit der Dauer der Behandlung und der Temperatur, bei welcher sie ausgeführt wird. Im allgemeinen besteht bei erhöhten Temperaturen die Neigung zur Erhöhung der Behandlungsgeschwindigkeit, während ihre Dauer sich umgekehrt mit der Konzentration der- Kationen und dem Medium, ändert. Die angewandten Temperaturen können von unterhalb Raumtemperatur von 24⁰C bis zu Temperaturen unter der Zersetzungstemperatur des Aluminiumsilicats reichen. Nach der Behandlung mit dem Medium kann das behandelte AluminiumsiIicat.· mit Wasser, vorzugsweise destilliertem oder entionisiertem Wasser, gewaschen werden, bis das abfließende Waschwasser einen pH-Wert zwischen 5 und 8 hat. Das Aluminiumsilicatwird danach getrocknet und inaktiviert, und zwar durch. The aluminosilicates containing the desired cations are treated by treating an aluminosilicate precursor with a medium, preferably a liquid, for example an aqueous medium, containing a source of the desired cations, ie, metal cations, hydrogen ions, ammonium ions or mixtures thereof. In carrying out the treatment with the medium, the procedure comprises contacting an aluminosilicate precursor with the desired medium until the time when the metallic cations originally associated with the precursor material are replaced by the desired cations. An effective treatment with the medium to achieve the desired aluminum license will vary with the duration of the treatment and the temperature at which it is carried out. In general, at elevated temperatures there is a tendency to increase the rate of treatment, while its duration changes inversely with the concentration of the cations and the medium. The temperatures used can range from below room temperature of 24 ^° C. to temperatures below the decomposition temperature of the aluminum silicate. After the treatment with the medium, the treated aluminum silicate can be washed with water, preferably distilled or deionized water, until the washing water flowing off has a pH value between 5 and 8. The aluminosilicate is then dried and inactivated by

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Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen in, : dem Bereich von etwa 2o4 bis 816⁰G (etwa 4oo bis 15oo°P), wodurch Ammoniumionen, falls vorhanden, eine Umwandlung zu Y/asserstoffionen erfahren.Heating in an inert atmosphere at temperatures in: the range from about 2o4 to 816 ⁰ G (about 400 to 150 ° P), whereby ammonium ions, if present, undergo a conversion to hydrogen ions.

Die Hegelung des COp/CO-Verhältnisses ist nicht nur wichtig für die Zwecke der Regelung der ITachverbrennungserscheinung, sondern es ist auch wichtig, da dadurch die Menge von Wärme beeinflußt wird, welche durch den Koksverbrennungsvorgang für eine gegebene Menge von verbranntem Kohlenstoff freigesetzt wird. Der Wärmeausgleich bei einem cyclischen Krackvorgang mit einem üblicherweise an normalem GO₂ armen "Verbrennungsprodukt neigt dazu,. die Wärme zuControlling the COp / CO ratio is not only important for the purposes of controlling the post-combustion phenomenon, but it is also important because it affects the amount of heat released by the coke burning process for a given amount of carbon burned. The heat balance in a cyclic cracking process with a _{combustion product usually low in normal GO 2} tends to increase the heat

,verringern, wenn- die Menge an Koks, welcher durch seine Regenerierung Wärme liefert, wesentlich unter 3 Gew.$, bezogen auf die Gesamtbeschickung fällt. Im Hinblick darauf, daß aussergewöhnliche Krackkatalysatoren entwickelt worden sind, wie sie in den US-Patentschriften 3 Ho 249, 3 14o 251, 3 14o 252, 3 14ο 253 und 3 21o 267 beschrieben sind und mit Rücksicht auf den Umstand, daß diese Katalysatoren dazu neigen, die Koksbildung auf ein Minimum herabzusetzen, kann eine Lage vorhanden sein, wobei sich eine unzureichende Menge an Wärme infolge der Tatsache ergibt, daß nicht genug Koks gebildet ist. > Gemäß der Erfindung kann der Wärmeausgleich eines Kra.ckvorgangs in einzigartiger Weise dadurch unterstützt werden, daß man einen hochwirksamen Promotor für die Umwandlung von im wesentlichen des gesamten CO zu CO₂ mit diesen neuen Kataly-, if the amount of coke which provides heat through its regeneration falls significantly below 3% by weight, based on the total charge. In view of the fact that exceptional cracking catalysts have been developed, such as those described in U.S. Patents 3 Ho 249, 3 14o 251, 3 14o 252, 3 14ο 253 and 3 21o 267, and in view of the fact that these catalysts do so tend to minimize coke formation, there may be a situation in which there is an insufficient amount of heat due to the fact that not enough coke is formed. > According to the invention, the heat compensation of a cracking process can be supported in a unique way by using a highly effective promoter for the conversion of essentially all of the CO to CO ₂ with these new catalysts

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satoren kombiniert, wobei diese Umwandlung durch zusätzliche Reaktionswärme vollendet wird*sators combined, this conversion by additional Heat of reaction is completed *

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt, wie ausgeführt, die Verwendung einer Katalysatormischung aus'wenigstens zwei Komponenten, von denen die eine aus einem gestaltselektiven Aluminiumsilicat, das einen Oxydationskatalysator in seiner inneren Pore'nstruktur enthält und eine· derartige Porengröße hat» daß es Kohlendioxyd, Sauerstoff und Kohlenmonoxyd zuläßt und organische Verbindungen ausschließt, und die andere aus einem Umwandlungskatalysator bestehen. Die Katalysatorzusömmensetzungen gemäß der Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt und angewendet werden: Sie können dadurch erhalten werden, daß man lediglich mechanisch die beiden Kom-ponenten zusammenmischt. Die KataIysatorzusammensetzungen können in der Form von solchen mechanischen Gemischen in Reaktoren mit statischem, sich bewegendem oder fluidisiertem (sich in Wirbelschicht befindlichem) Katalysator durch mechanisches Mischen der beiden Komponenten angewendet werden. Gegebenenfalls können die gemischten Zusammensetzungen desAluminiumsilicats mit dem Umwandlungskatalysator pelletisiert, gegossen, geformt oder auf andere Weise in Stücke von gewünschter Größe und Gestalt, wie Stangen, Stäbe, Pellets oder Preßlinge usw., übergeführt werden, wobei jedoch bevorzugt wird, daß jedes dieser Stücke aus Teilchen von beidenThe method according to the invention comprises, as stated, the use of a catalyst mixture from at least two components, one of which is made from a shape-selective aluminum silicate that contains an oxidation catalyst its inner pore structure and contains such a pore size has' that there are carbon dioxide, oxygen and carbon monoxide and excludes organic compounds, and the other consist of a conversion catalyst. The catalyst compositions according to the invention can be produced and used in various ways: You can can be obtained by merely mechanically mixing the two components together. The catalyst compositions can be in the form of such mechanical mixtures in reactors with static, moving or fluidized (in a fluidized bed) catalyst by mechanically mixing the two components. Optionally, the mixed compositions of the aluminum silicate pelletized with the conversion catalyst, poured, molded, or otherwise into pieces of desired size and shape, such as bars, rods, pellets or compacts, etc., are transferred, but preferred that each of these pieces is made up of particles of both

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Komponenten zusammengesetzt ist.Components is composed.

Die Teilchengröße jeder einzelnen Komponente, welche das Katalysatorsystem·ausmacht, ist nicht besonders kritisch. Es ist auch-zu beachten, daß jede: einzelne Komponente in dem Katalysatorsystem nicht die gleiche Teilchengröße zu haben braucht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die Komponenten verschiedene Teilchengröße. Dies liefert ein Mittel zur leichten Trennung der Katalysatorkomponenten. Bei einem katalytischen Krackvorgang z.B., bei dem man ein sich bewegendes Bett von Feststoffen verwendet, können- die gemischten Feststoffe dann nach T/unsch in Komponenten getrennt werden und die Oxydationskomponente kann dann abgezogen, ebenso v/ie der umlaufenden Katalysatormasse zugegeben werden. Auf diese Weise kann der Prozentsatz an CO-Umwandlung und so der Grad an Wärmeerzeugung flexibel geändert werden, wie dies Betriebs- oder Einsatzproduktänderungen für eine optimale Ausführbarkeit erfordern können.The particle size of each individual component which makes up the catalyst system is not particularly critical. It should also be noted that each individual component in the catalyst system does not have the same particle size need to have. In a preferred embodiment of the In the invention, the components have different particle sizes. This provides a means of easily separating the catalyst components. For example, in a catalytic cracking process using a moving bed of solids, the mixed solids can then be put in by T / un Components are separated and the oxidation component can then be withdrawn, as can the circulating catalyst mass be admitted. In this way, the percentage of CO conversion and thus the degree of heat generation can be flexible can be changed as operational or input product changes may require for optimal feasibility.

Die Katalysatormischung kann sich in der Form von Komponenten befinden, die fein gemahlen und gemischt pelletisiert sind, so daß jedes große Stück Teilchen von beiden Komponenten enthält.The catalyst mixture can be in the form of components located that are finely ground and mixed pelletized so that each large piece contains particles of both components.

Das besondere Verhältnis einer Komponente zu einer anderen in dem Katalysatorsystem ist auch nicht besonders kritisch und kann über einen sehr weiten Bereich variieren. Es hängt teilweise von der katalytischen Wirksamkeit des gewählten Oxydationskatalysators ab. Es ist jedoch gefunden worden, The special relationship of one component to another in the catalyst system is also not particularly critical and can vary over a very wide range. It depends in part on the catalytic effectiveness of the oxidation catalyst chosen. However, it has been found

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daß für die meisten Zwecke das Gewichtsverhältnis des gestaltselektiven AluminiumsiIicats zu der Umwandlungskomponente zweckmäßig in dem Bereich von 1 : looo bis zu etwathat for most purposes the weight ratio of the shape-selective Aluminum silicates to the conversion component expediently in the range from 1: 1,000 up to about

1 : 1 und vorzugsweise 1 : loo bis zu 1 : 5 liegt.1: 1 and preferably 1: 100 up to 1: 5.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ergibt sich aus der Verwendung eines Aluminiumsilicat s- mit einer Porengröße von mehr als wenigstens etwa 5 A* als Umwandlungskatalysator und der Verwendung einer porösen Matrix als Bindemittel dafür. Daher schließt eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren, die in den Rahmen der Erfindung fällt, ein System ein, das ein Aluminiumsilicat mit einer Porengröße von etwa 3 bis weniger als etwa 5 A* und ein Aluminiumsilicat mit einer Porengröße von über etwa 5 Ä und insbesondere mehr als etwa 6,8 Ä enthält, wobei diese mit einer porösen Matrix vereinigt in ihr dispergiert oder sonstwie mit ihr innig gemischt sind. Es ist ersichtlich, daß beide Aluminiumsilicate nicht mit derselben Matrix gemischt zii.werden brauchen, son-' dem daß jedes mit getrennten festen Matrixteilchen vereiniget werden kann. Vorzugsweise werden jedoch beide Aluminiumsilicate innerhalb desselben Matrixteilchens vereinigt. In jedem Pail enthalten die sich ergebenden Produkte gewöhnlich 1 bis 95 G-ew.$ und vorzugsweise. 2 bis Bo Gew.^ der Aluminiumsilicate in der endgültigen Zusammensetzung.A preferred embodiment of the invention results from the use of an aluminum silicate with a pore size of more than at least about 5 Å as a conversion catalyst and the use of a porous matrix as a binder therefor. Thus, a preferred class of catalysts falling within the scope of the invention includes a system comprising an aluminosilicate having a pore size of about 3 to less than about 5 Å and an aluminosilicate having a pore size of over about 5 Å and especially larger than about 6.8 Å, these combined with a porous matrix being dispersed in it or otherwise intimately mixed with it. It can be seen that both aluminosilicates need not be mixed with the same matrix, but that each can be combined with separate solid matrix particles. Preferably, however, both aluminosilicates are combined within the same matrix particle. In each pail, the resulting products usually contain from 1 to 95 percent by weight and preferably. 2 to Bo wt. ^ Of the aluminum silicates in the final composition.

Der Ausdruck "poröse Matrix" umfaßt anorganische und organische Massen, mit denen die Aluminiumsilicate vereinigt,The term "porous matrix" includes inorganic and organic Masses with which the aluminum silicates are united,

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in denen sie dispergiert oder mit denen sie in anderer Y/eis^ innig gemischt sein könn.en, wobei die' Matrix aktiv oder inaktiv sein kann. Es ist ersichtlich, daß die Porosität der als Matrix angewendeten Masse entweder dembesonderen Material innewohnend sein kann oder durch mechanische oder chemische Kittel eingeführt v/erden kann. Beispiele für geeignete Materialien für die Matrix» die zur Anwendung gelangen kann, sind Metalle und deren legierungen, gesinterte Metalle und gesintertes Glas, Asbest, Siliciumearbidaggregate, Bimsstein, Ziegelstein, Diatomeenerde, aktivierte Holzkohle und und anorganische Oxydgele. Von diesen Materialien werden die anorganischen Oxydgele besonders wegen ihrer überlegenen Porosität, ihrer Abriebfestigkeit und ihrer Stabilität unter den Reaktionsbedingungen, insbesondere solchen Reaktionsbedingungen, wie sie beim Kracken von Gasöl in Betracht kommen, bevorzugt. in which they are dispersed or with which they are in other Y / eis ^ Can be intimately mixed, the 'matrix being active or inactive can be. It can be seen that the porosity of the used as a matrix either the special material may be inherent or introduced by mechanical or chemical means. Examples of suitable materials for the matrix »that can be used are metals and their alloys, sintered metals and sintered glass, asbestos, silicon carbide aggregates, pumice stone, brick, diatomaceous earth, activated charcoal and and inorganic Oxide gels. Of these materials, the inorganic oxide gels are particularly popular because of their superior porosity, their abrasion resistance and their stability under the reaction conditions, in particular those reaction conditions, as they come into consideration in the cracking of gas oil, are preferred.

Die Zusammensetzungen, die ein anorganisches, Oxydgel enthalten, können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, wobei die Aluminiumsilicate auf eine !eiichengröße von weniger als 4o Mikron, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1 bis Io Mikron, gebracht und innig mit einem anorganischen Oxydgel gemischt werden, während sich das letztere in einem wasserhaltigen Zustand, z.B. in der Form von Hydrosol, Hydrogel, nassem gelartigen Niederschlag oder einer Mischung davon, befindet. Auf diese V/eise können die feinzerteilten Aluminiumsilicate unmittelbar mit einem kieselsäurehaltigen Gel ge-The compositions containing an inorganic oxide gel can be prepared by various methods, the aluminum silicates being brought to an oak size of less than 40 microns, preferably within the range of 1 to 10 microns, and being intimately mixed with an inorganic oxide gel, while the latter is in a water-containing state, for example in the form of hydrosol, hydrogel, wet gel-like precipitate or a mixture thereof. In this way, the finely divided aluminum silicates can be mixed directly with a silica gel.

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mischt werden, das durch Hydrolysieren einer basischen Lö— sung von'Alkalisilicat mit einer Säure,wie Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure usw., gebildet worden ist. Das Mischen der drei Komponenten kann in irgendeiner gewünschten Weise bewerkstelligt werden, wie z.B. in einer Kugelmühle oder in ■anderen Arten von Knetmaschinen. Die Aluminiumsilicate können auch ii|, einem Hydrosol dispergiert werden, das durch Umsetzung eines AlkalisiIicats mit "einem sauren oder alkalischen Koagulierungsmitt el erhalten ist. Man läßt dann das Hydrosol Bich in der Masse zu einem Hydrogel verfestigen, welches .danach getrocknet und in Stücke von gewünschter Gestalt gebrochen oder nach üblichen Sprühtrocknungsarbeits- are mixed, which is produced by hydrolyzing a basic solution Solution of 'alkali silicate with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, etc., has been formed. The mixing of the three components can be accomplished in any desired manner, such as in a ball mill or in ■ other types of kneading machines. The aluminum silicates can also ii |, a hydrosol that is dispersed by reaction an alkali metal with "an acidic or alkaline Coagulant is obtained. The hydrosol Bich is then allowed to solidify in the mass to form a hydrogel, which. then dried and broken into pieces of the desired shape or after the usual spray drying work

weisen getrocknet oder durch eine Düse in ein Ölbad oder ein ^anderes mit Wasser nicht mischbares Suspendiermedium dispergiert wird, um kugelförmig gestaltete, perlenartige Katalysatorteilchen zu erhalten, wie dies in der US-Patentschrift 2 384 946 beschrieben ist. Das so erhaltene Aliuniniunsilicat-have dried or passed through a nozzle in an oil bath or a ^ other water-immiscible suspending medium dispersed is used to obtain spherical-shaped, bead-like catalyst particles as described in U.S. Patent 2,384,946. The so obtained alumina silicate

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Kieselsäuregel wird dann von löslichen Salzen freigewaschen und danach getrocknet und/oder gewünschtenfalls calciniert.Silica gel is then washed free of soluble salts and then dried and / or, if desired, calcined.

Auf die gleiche Weise können die Aluminiumsilicate einem aluminiumhaltigen Oxyd einverleibt werden. Derartige Gele und wasserhaltige Oxyde sind in der Technik bekannt und können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat usw. zu einem Aluminiumsalz, wie Alüminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat usw., in ausreichen-In the same way, the aluminum silicates can make a aluminum-containing oxide are incorporated. Such gels and hydrous oxides are known in the art and can be prepared, for example, by using ammonium hydroxide, Ammonium carbonate, etc. to an aluminum salt, such as aluminum chloride, Aluminum sulfate, aluminum nitrate, etc., in sufficient

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der Menge zusetzt, um Aluminiumhydroxyd zu bilden, das nach Trocknung in Aluminiumoxyd umgewandelt wird. Das Aluminiums ili cat kann dem aluminiumhaltigen Oxyd einverleibt werden, währ.end das letztere sich in Form eines ,Hydrosols, eines Hydrogels oder eines nassen gelartigen Niederschlags oder eines wasserhaltigen Oxyds befindet.to the amount added to form aluminum hydroxide, which is converted into aluminum oxide after drying. The aluminum silicate can be incorporated into the aluminum-containing oxide while the latter is in the form of a, hydrosol, a hydrogel or a wet gel-like precipitate or a hydrous oxide.

Das anorganische Oxydgel kann auch aus einem Mehrfachgel bestehen, das eine vorwiegende Menge von Siliciumdioxyd mit einem oder mehreren -Metallen oder ihren Oxyden aus den Gruppen II. ,Ill, IV und V des Periodensystems umfaßt. Besonders bevorzugt sind Mehrfachgele oder Siliciumdioxyd mit Metalloxyden der Gruppen HA, III und IVA des Periodensystems, insbesondere solche, bei denen das Metalloxyd aus einem Sel.tenen-3rd-0xyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkondioxyd, Titandioxyd, Berylliumoxyd, Thoriumoxyd oder einer Kombination davon besteht. Die Herstellung von Mehrfachgelen ist bekannt und umfaßt im allgemeinen entweder eine getrennte Fällung oder eine Mischfällung (Ooprecipitation), wobei ein geeignetes Salz des Metalloxyds zu einem Älkalisilicat zugegeben wird und eine Säure oder eine. Base je nach Erfordernis zugesetzt wird, um das entsprechende Oxyd zu fällen. Der Siliciumdioxydgehalt der hier in Betracht gezogenen Kieselsäuregelmatrix liegt· im allgemeinen in dem Bereich von 55 bis 1°° Gew.#, während der Metalloxydgehalt in dem Bereich von Ö bis 45 fo liegt. Geringere Mengen an Promotoren oder anderen Materialien, die in der Zu3ammensetzung vorhanden sein können, sind z.B. Cer, Chrom, Kobalt, Wolfram, Uran, Platin, Blei,The inorganic oxide gel can also consist of a multiple gel comprising a predominant amount of silicon dioxide with one or more metals or their oxides from Groups II., III, IV and V of the periodic table. Multiple gels or silicon dioxide with metal oxides of groups HA, III and IVA of the periodic table are particularly preferred, in particular those in which the metal oxide consists of a rare 3rd oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, titanium dioxide, beryllium oxide, thorium oxide or a combination thereof consists. The preparation of multiple gels is known and generally comprises either a separate precipitation or a mixed precipitation (ooprecipitation), wherein a suitable salt of the metal oxide is added to an alkali silicate and an acid or a. Base is added as required to precipitate the corresponding oxide. The Siliciumdioxydgehalt the silica gel matrix contemplated herein is generally within the range · 55-1 °° wt. #, While the Metalloxydgehalt in the range of from east to 45 is fo. Smaller amounts of promoters or other materials that may be present in the composition are e.g. cerium, chromium, cobalt, tungsten, uranium, platinum, lead,

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Zink, Calcium,Magnesium, Barium, Lithium, Nickel und ihre Verbindungen, ebenso wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, oder andere Siliciumoxyd-Kombinationen in Form von Feinstoffen in Mengen von o,5 bis 4o Gew.^, bezogen auf den fertigen Katalysator.Zinc, calcium, magnesium, barium, lithium, nickel and theirs Compounds, such as silicon dioxide, aluminum oxide, Silica-alumina, or other combinations of silica in the form of fines in amounts from 0.5 to 4o wt., Based on the finished catalyst.

Die poröse Matrix kann auch aus einem halbplastischen oder plastischen Tonmaterial bestehen. Das AluminiumsiIicat kann dem Ton einfach dadurch einverleibt werden, daß man die beiden Stoffe einfach mischt und die Mischung in die gewünschte Gestalt bringt. Geeignete Tone sind z.B. Attapulgit, Kaolin, The porous matrix can also consist of a semi-plastic or plastic clay material. The aluminum silicate can be incorporated into the tone simply by adding the Simply mix the two substances and bring the mixture into the desired shape. Suitable clays are e.g. attapulgite, kaolin,

Sepiolit, Polygarskit, Kaolinit, plastische Kugeltone, Behtonit, MontmOrillDnit, Illit, Ohlorit usw. " ■Sepiolite, polygarskite, kaolinite, plastic spherical clays, behtonite, MontmOrillDnit, Illite, Ohlorite, etc. "■

Andere bevorzugte Materialien für die Matrix sind z.B. .pulverförmige Metalle, wie Aluminium, rostfreier Stahl und Pulver von feuerfesten Oxyden, v/i e cL -Aluminiumoxyd usw., die ein sehr niedriges inneres Porenvolumen haben. Vorzugsweise haben diese Materialien im wesentlichen keine innewohnende eigene katalytische Aktivität.Other preferred materials for the matrix are, for example, powdered metals such as aluminum, stainless steel and powder of refractory oxides, v / ie cL -aluminum oxide, etc., which have a very low internal pore volume. Preferably these materials have essentially no inherent catalytic activity of their own.

Das Katalysatorprodukt kann in einer inerten Atmosphäre in der Nähe der Temperatur, die für die Umwandlung in Betracht kommt, vorcalciniert werden; es kann jedoch auch zu Anfang während der Verwendung bei dem Umwandlungsverfahren calciniert werden. IS allgemeinen wird der Katalysator zwischen etwa 66 und 316⁰C (etwa 15ο und 6oo°F) getrocknet und danach inThe catalyst product can be precalcined in an inert atmosphere near the temperature contemplated for the conversion; however, it can also be calcined initially during use in the conversion process. Generally, the catalyst is dried between about 66 and 316 ⁰ C (about 150 and 600 ° F) and then dried in

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Luft oder in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff ,· Helium, Abgas oder anderem inerten Gas bei Temperaturen in dem Bereich von e,twa 26o bis 816⁰C (etwa 5oo bis 150O⁰I¹) während einer Zeit in dem Bereich von 1 bis 48 Stunden oder mehr calciniert. Es ist ersichtlich, daß das Aluminiumsilicat auch vor der Einverleibung in das anorganische Oxydgel calciniert werden kann. · .Air or in an inert atmosphere of nitrogen, · helium, flue gas or other gas inert at temperatures in the range of e, twa 26o to 816 ⁰ C (about 5oo to 150o ⁰ I ¹⁾ during a time in the range of 1 to 48 Calcined for hours or more. It can be seen that the aluminosilicate can also be calcined prior to incorporation into the inorganic oxide gel. ·.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren finden ausgedehnte Anwendung bei einer Vielzahl von Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, wie Kracken, Isomerisieren, Desalkylieren, Alkylieren, Disproportionieren, Hydratisieren von Olefinen, Aminatisieren von Olefinen, Dehydratisieren von Alkoholen, Polymerisieren usw. Die Katalysatoren sind äußerst stabil und sind insbesondere brauchbar bei solchen der obengenannten und verwandten Verfahren, die bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur von z.B. 21 bis zu 76o°0 (etwa 7o bis 14oo°F) ausgeführt werden. Infolge ihrer hohen katalytischen Aktivitäten sind die Katalysatoren besonders brauchbar für die Ausführung verschiedener Kohlenwasserstoff -Umwandlungsverfahren,, wie z.B. Alkylierung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen mit geringen Katalysatormengen, so daß auf diese Weise ein Minimum an unerwünschten Uebenreaktionen und Arbeitskosten vorhanden ist. The catalysts prepared according to the invention find extensive use in a variety of hydrocarbon conversion processes such as cracking, isomerization, Dealkylation, alkylation, disproportionation, hydration of olefins, amination of olefins, dehydration of alcohols, polymerizing, etc. The catalysts are extremely stable and are particularly useful in such of the above and related processes which are carried out at temperatures ranging from ambient, for example, 21 up to 76o ° 0 (about 7o to 14oo ° F). As a result of her With high catalytic activities, the catalysts are particularly useful for carrying out various hydrocarbon conversion processes, such as alkylation in relatively low temperatures with small amounts of catalyst, so that in this way there is a minimum of undesirable side reactions and labor costs.

Beispielweise können Krackvorgänge mit den gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren bei Temperaturen inFor example, cracking processes with the according to the Invention produced catalysts at temperatures in

Quais/imQuais / in

den Bereich, von etwa 57o "big 7o4°G (etwa: 3oo bis unter verringertem atmosphärischen oder überatmosphärischen Druck ausgeführt werden. Der Katalysator kann, in der Form Von kugelförmigen Teilchen oder Perlen, die in einem stationären Bett dispergiert sind , oder bei Wirbelschichtartteits-the range from about 57o "big 7o4 ° G (about: 3oo to under reduced atmospheric or superatmospheric Printing. The catalyst can, in the form Of spherical particles or pearls that are in a stationary Dispersed bed, or in the case of fluidized bed type

weisen zur Anwendung gelangen, bei denen der Katalysator in einer Reaktionszone dispergiert ist, welcher der Katalysator kontinuierlich zugeführt und von welcher der Katalysator kontinuierlich entfernt wird. Besonders wirksame Krackverfahren können erhalten werden, wenn der Katalysator dazu benutzt Wird, die innewohnenden Vorteile zu erzielen, die bei den Bewegtbett-Techniken, wie dem Thermofor Catalytic Cracking . Process, oder bei Fließbett- oder Wirbelschicht-Krackverfahren verwirklicht werden.are used in which the catalyst is in is dispersed in a reaction zone to which the catalyst is continuously fed and from which the catalyst is continuously removed. Particularly effective cracking processes can be obtained when the catalyst is used to achieve the inherent advantages associated with the Moving bed techniques such as Thermofor Catalytic Cracking. Process, or with fluidized bed or fluidized bed cracking processes be realized.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können ferner zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Phenolen unter Umwandlung von olefinischen, acetylenischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen benutzt werden. Die Alkylierung von^Aromaten und Phenolen kann bei Temperaturen zwischen etwa -Io bis 455⁰C (etwa 15 bis 85O⁰F) unter Drücken von O bis etwa 7o atü (O bis looo psig) ausgeführt werden.The catalysts according to the invention can also be used for the alkylation of aromatic hydrocarbons or phenols with conversion of olefinic, acetylenic or naphthenic hydrocarbons. The alkylation of aromatics ^ and phenols can (about 15 to 85O ⁰ F) atm under pressures of from O to about 7o (O to looo psig) are carried out at temperatures between about ⁰ C to 455 -Io.

Andere Reaktionen, bei denen die Katalysatoren Anwendung finden können, sind z.B. die Isomerisierung, Polymerisierung, Wasserstoffübertragung, die Oxydation von Olefinen, um dasOther reactions in which the catalysts can be used are e.g. isomerization, polymerization, Hydrogen transfer, the oxidation of olefins, around the

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entsprechende Oxyd zu bilden, wie die Umwandlung von Buten zu Butenoxyd usw., ebenso wie die Oxydation von Alkohol zu Ketonen,· usw·to form corresponding oxide, such as the conversion of butene to Butene oxide, etc., as well as the oxidation of alcohol to ketones, etc·

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is illustrated below by way of examples explained in more detail.

Beispiel 1example 1

Dieses Beispiel veranschaulicht eine typische Herstellung eines gestaltselektiven kristallinen Aluminiumsilicate, das Platin in seiner inneren Porenstruktur enthält.This example illustrates a typical manufacture of a shape-selective crystalline aluminum silicate, which contains platinum in its internal pore structure.

Es wurde ein Platin enthaltendes kristallines Aluminiumsilieat mit einem hohen Grad von Kristallinitat dadurch hergestellt, daß man die folgenden Lösungen zusammenmischte:A crystalline aluminum silicate containing platinum was obtained produced with a high degree of crystallinity by that one mixed together the following solutions:

(A) 92 g liatriumaluminat (mit einem Gehalt von 41,3 Gew.# Al₂O^ und 35,4 Gew.?£ Ua₂O) und o,8 g Tetramminplatinchlorid (Pt(HH,).Cl₂), gelöst in 4oo ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur, filtriert und mit-Zusatz von 1 ml kpnzentriertem Ammoniumhydroxyd zum Piltrat.(A) 92 g of liatrium aluminate (with a content of 41.3% by weight Al ₂ O ^ and 35.4 _{% by weight Ua 2} O) and 0.8 g of tetrammine platinum chloride (Pt (HH,). Cl ₂ ), dissolved in 4oo ml of distilled water at room temperature, filtered and with the addition of 1 ml of concentrated ammonium hydroxide to the piltrate.

(B) 12o g Katriummetasilicat (Na₂SiO₅.9H₂O) (mit(B) 120 g sodium metasilicate (Na ₂ SiO ₅ .9H ₂ O) (with

einem Gehalt von 21 Gew.^ SiO₂ und 22,9 Gew.^ Wa₂O), gelöst in 4oo ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur» 'a content of 21 wt. ^ SiO ₂ and 22.9 wt. ^ Wa ₂ O), dissolved in 4oo ml of distilled water at room temperature »'

Die Lösungen (A) und (B) werden gleichzeitig unter Rühren in einen 15oo ml-Becher bei Raumtemperatur gegossen,The solutions (A) and (B) are poured simultaneously with stirring into a 1500 ml beaker at room temperature,

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wobei ein weißer, voluminöser und gelartiger Peststoff gebildet wird, Das feste Gel wird darauf in ein Wasserbad gebracht und unter Kühren 2 Stunden bei etwa 95⁰O unter Zusatz ,von heißem destilliertem Wasser, um ein konstantes Lösungsvolumen aufrechtzuerhalten, erhitzt. Fach 2 Stunden wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa loo bis lo2°C erhitzt und das Rühren wird weitere 5 Stunden fortgesetzt.whereby a white, voluminous and gel-like plague is formed. The solid gel is then placed in a water bath and heated with cooling for 2 hours at about 95 ⁰ O with the addition of hot distilled water in order to maintain a constant volume of solution. Compartment 2 hours the reaction mixture is heated to a temperature of about 100 to 12 ° C and stirring is continued for a further 5 hours.

6og kristallines Platin enthaltendes Aluminiumsilicat wurde nach^^s^antieren von seiner Mutterflüssigkeit in 15o. ml V/aschlÖs-ung. auf ge schlämmt, die 15o g Natriumchlorid, 2,5 g Natriumaluminat, 2,9 g Natriummetasilicat und 2 ml konzentriertes Ammoniumhy.droxyd in looo ml Wasser (pH lo,7) enthielt. Das Aluminiumsilicat wurde in di.e Waschlösung eingerührt, 3o Minuten lang stehengelassen und dann filtriert. Danach ■ wurde der gesamte Y/aschvorgang 3 weitere Male wiederholt. Der Katalysator wurde dann bei lo5°C luftgetrocknet und in Luft bei 45o°C 1 Stunde calciniert.6og of crystalline platinum-containing aluminosilicate became after ^^ s ^ antieren from its mother liquor in 15o. ml V / aschlÖs-ung. on ge slurried, the 150 g of sodium chloride, 2.5 g Sodium aluminate, 2.9 g sodium metasilicate and 2 ml concentrated Ammonium hydroxide in looo ml of water (pH lo.7). The aluminum silicate was stirred into the washing solution, Let stand for 30 minutes and then filtered. After that ■ the entire Y / ash process was repeated 3 more times. Of the Catalyst was then air dried at lo5 ° C and in air Calcined at 45o ° C for 1 hour.

' Beispiel 2 ' . ' Es wurden drei Materialien wie folgt hergestellt'i' Example 2 '. 'Three materials were made as follows'i

Katalysator A -· . ·' , · Catalyst A - ·. · ', ·

Dieses Material wurde gemäß der allgemeinen Arbeitsv^eise von Beispiel ,1 hergestellt und es-wurden ö,jOo9 Platin analysiert.^ . -.-^ . · ' ..-.''.. ·*■--·■ ' This material was prepared according to the general procedure of Example 1 and analyzed for platinum. -.- ^. · '..-.''.. · * ■ - · ■'

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

009818/1927 ' ' ^ '009818/1927 '' ^ '

- 3ο -- 3ο -

Katalysator B · Catalyst B

Dieses Material wurde gemäß der· allgemeinen Arbeite- . weise von Beispiel 1 hergestellt mit der. Abänderung, daß Chlorplatinsäure in der Bildungslösung anstelle von Tetr.amminplatinchlorid vorhanden war, Dieses Material enthielt gemäß der Analyse o,oll Gew.$ Platin..This material was prepared in accordance with general work. way of example 1 produced with the. Modification that chloroplatinic acid was present in the formation solution instead of tetr.ammineplatinum chloride. According to the analysis, this material contained o, oll wt. $ Platinum.

Katalysator OCatalyst O

Dieses Material wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß kein Platinsalz verwendet wurde.This material was produced according to Example 1, but with the modification that no platinum salt was used became.

Mit Rücksicht auf den Umstand, daß Krackkatalysatoran Temperaturen von mehr als etwa 54o°C (etwa looo°F) während Regenerierungscyclen ausgesetzt werden, wurden die Katalysatoren A, B und G in Luft auf 7o4°C (13oo°F) erhitzt, um ihre Eigenschaften zu stabilisieren (2o' Stunden für A und C und 8ο Stunden für B). Dann wurde die Oxydationsaktivität bestimmt, indem man o,o5 g jedes Katalysators mit o,l ml von 2o/3o Maschen Yycor-Schnitzeln (Borsilicatglas mit hohem SiQp-Gehalt) mischt".und die Mischung in einen Hikroreaktor brachte. Die Mischung wurde mit Luft "bei 482⁰C (9oo°F) 1 Stunde lang durchspült und dann auf 427⁰C (8oo°F) gekühlt. Es wurde/ dann eine 2 vol.^ige Mischung von Kohlenmonoxyd und Luft über den Katalysator mit einer Pließgeschwindigkeit von loo ml/min geführt und es wurden- Proben in ZwischenräumenIn view of the fact that cracking catalysts are exposed to temperatures in excess of about 54o ° C (about 1,000 ° F) during regeneration cycles, catalysts A, B, and G were heated to 704 ° C (1,300 ° F) in air to achieve their Stabilize properties (2o 'hours for A and C and 8ο hours for B). The oxidation activity was then determined by mixing 0.05 g of each catalyst with 0.1 ml of 2o / 3o mesh Yycor chips (high SiQp borosilicate glass) and placing the mixture in a microreactor air "long purged for 1 hour at 482 ⁰ C (9oo ° F) and then cooled to 427 ⁰ C (8oo ° F). A 2 volume mixture of carbon monoxide and air was then passed over the catalyst at a pumping speed of 100 ml / min, and samples were taken in intervals

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durch. Gaschromat ogr aphie analysiert·. Die "Versuche wurden bei verschiedenen Temperaturen v/iederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sLnd in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben*by. Gaschromat ogr aphie analyzed ·. The "trials were repeated at different temperatures. The received Results are shown in Table I below *

Katalysatorcatalyst

A .A.

TabelleTabel II. (⁰F)( ⁰ F) $ Umwandlung$ Conversion Temperaturtemperature (8oo)(8oo) (9oo)(9oo) 86."86. " 427427 (looo)(looo) 9797 482482 (8oo)(8oo) looloo 538538 (9oo)(9oo) 6969 427427 (looo)(looo) 8888 482482 (8oo) '(8oo) ' looloo 538538 (9oo)(9oo) OO '427'427 (looo)(looo) 482482 538538

B BB B

Ö C CÖ C C

Die vors teilend en Ergebnisse zeigen, dal3 ee notwendig ist, ein Ü-bergangsinetall in den Poren des gestaltseleJctiven Altiminiumsilicats zu haben, .The favorable results show that it is necessary is, a transition metal in the pores of the gestaltseleJctiven To have altiminium silicate,.

Beispiel 3Example 3

3>ieaea Beispiel veranschaulicht, daß das gestaltselektive Aluniiniumsilicat im wesentlichen keine katalytische Akti-3> ieaea example illustrates that the gestalt selective Aluminum silicate essentially no catalytic acti-

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- 32 - ·■■■- " ■- 32 - · ■■■ - "■

vität gegenüber Kohlenwasserstoffen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen in ihrer Struktur ausübt. activity towards hydrocarbons with more than 3 carbon atoms in their structure.

iiine Mischung mit einem Gehalt von o,5$ n-Butan in Luft wurde über die Katalysatoren A und B bei 482⁰C (9oo°P) geführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:iiine mixture with a content of o, $ 5 n-butane in air was passed over the catalysts A and B at 482 ⁰ C (9oo ° P), whereby the following results were obtained:

■Tabelle II ■ Table II

Katalysator .# Umwandlung von n-ButanCatalyst. # Conversion of n-butane

A,. frisch . · < 1,5A ,. fresh . · <1.5

A,- 16 Stunden, LuftbehandlungA, - 16 hours, air treatment

bei ?o4°C Ü3oo°F) < 4,5at? o4 ° C over 300 ° F) <4.5

B₁ frisch ^ l,oB ₁ fresh ^ l, o

B, 16 Stunden Luftbehandlung ·B, 16 hours of air treatment

bei 7o4 C; (13oo°P) · < 2, οat 704 C; (1300 ° P) · < 2, ο

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß Materialien* die hohe Katalysatoraktivität für Kohlenmonoxydoxydation besaßen, im wesentlichen unzugänglich und inert in Bezug auf organische Umwandlung sind.From the table above it can be seen that materials * the high catalyst activity for carbon monoxide oxidation possessed, essentially inaccessible and inert in terms of organic conversion are.

0 0 9:81 8/1 92-70 0 9:81 8/1 92-7

Claims (2)

-■33 -- ■ 33 - Patentans prüche · Patent claims i; Kontinuierliches Verfahren zur katalytiachen Umwandlung von organischen Einsätzmaterialien, bei welchem der -Katalysator fortschreitend durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen verunreinigt.wird, die durch Verbrennung in einer Regenerierstufe entfernt werden, und eine Komponente aufweist, die für die Erhöhung des G0₂/G0-Verhältnisses in den •"Produkten" aer~Verbrennung verantwortlich ist,, dadurch gekennzeichnet,· daß man ein Gemisch aus einem kristallinen Äluminiumsilicat-Molekularsieb mit einer Porengröße größer als 3 und geringer als 5 %_t das innerhalb seiner Poren einen .bekannten .Oxydationskatalysator enthält, und dem für die Umwandlung verantwortlichen Katalysator anwendet, ·i; Continuous process for the catalytic conversion of organic feedstocks, in which the catalyst is progressively contaminated by carbonaceous deposits, which are removed by incineration in a regeneration stage, and which has a component that is necessary for increasing the G0 ₂ / G0 ratio in the • "product" aer ~ combustion is responsible characterized in that _t a mixture of a crystalline Äluminiumsilicat molecular sieve having a pore size greater than 3 and less than 5% which contains ,, · within its pores a .bekannten .Oxydationskatalysator, and for applies the catalyst responsible for the conversion, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als für die Umwandlung verantwortlicher Katalysator einkristallines Aluminiumsilicat-Molekularsieb verwendet wird, das weniger als o,25 Äquivalente Alaklimetall je Grammatom, Aluminium enthält und eine Porengröße von wenigstens Io S hat. ■·;■"- '·"■ ..■".. 2. The method according to claim 1, characterized in that the single crystalline aluminosilicate molecular sieve is used for the conversion in charge of catalyst that contains less than o, 25 equivalents per gram atom Alaklimetall, aluminum, and a pore size of at least Io S has. ■ ·; ■ "- '·" ■ .. ■ ".. BAD ORIGINAL 00981871927 BATH ORIGINAL 00981871927