DE1592871C

DE1592871C - Verfahren zur Herstellung von anorganischen Leuchtstoffen

Info

Publication number: DE1592871C
Application number: DE19671592871
Authority: DE
Inventors: George William Rochester N.Y. Luckey (V.StA.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-10-20
Filing date: 1967-10-20
Publication date: 1973-03-22

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Leuchtstoffen, deren Grundgitter aus Barium-, Strontium- und/oder Bleikationen und aus Sulfat-, Carbonat-, Phosphat-, Fluorid- oder Fluorhalogenidanionen aufgebaut ist.

Es ist bekannt, daß bestimmte Stoffe nach Anregung mit Kurzwellen, wie beispielsweise Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder UV-Strahlen, Iumineszieren. Dieser Effekt läßt sich z. B. zur Herstellung von Röntgenstrahlen-Verstärkerschirmen ausnutzen. Durch Verwendung derartiger Verstärkerschirme gemeinsam mit Silberhalogenidemulsionsschichten läßt sich z. B. die Belichtungszeit der Silberhalogenidemulsionsschichten, die zur Erzeugung eines Bildes erforderlich ist, beträchtlich verkürzen. Andererseits liefern die Schinne bei gleicher Gesamtbelichtungszeit mit Röntgenstrahlen nach der Entwicklung des Silberhalogenids ein wesentlich verstärktes Bild. Der mit einem Verstärkerschirm erhaltene Verstärkungsgrad kann als Maß für die Empfindlichkeit des Verstärkerschirmes dienen.

Der bekannteste Stoff zur Herstellung von Röntgenstrahlen-Verstärkerschirnien für medizinische und industrielle Zwecke ist Calciumwolframat. Aus der britischen Patentschrift 540 252 sowie der USA.-Patentschrift 2 289 997 ist ferner die Verwendung, von Barium-BleisulfatleuchtstoiTen zur Herstellung solcher Verstärkerschirnie bekannt. Die Herstellung der Barium-Bleisulfatleuchtstoffe erfolgt dabei durch Ausfällung von Dariuin-Bleisulfat aus wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Salze des Bariums und des Bleis.

Die auf dem Gebiete der Radiographie üblicherweise verwendeten Vorrichtungen zur Erzeugung von Röntgenstrahlen können in der Regel in verschiedenen Spannungsbereichen, normalerweise zwischen 40 und 130 kV arbeiten. Bei einer Spannung von etwa 70 kV besitzen übliche Barium-Bleisulfat-Verstärkerschirme in der Regel eine größere Empfindlichkeit als Calciumwolframat-Verstärkerschirme. Die Empfindlichkeit der Barium-Bleisulfat-Verstärkerschirme kann gegebenenfalls doppelt so groß sein wie die Empfindlichkeit von Calciumwolframat-Verstärkerschirmen. Ganz allgemein läßt sich sagen, daß Leuchtstoffe um so vorteilhafter sind, um so empfindlicher sie sind. Eine hohe Empfindlichkeit läßt sich bei den bisher bekannten Leuchtstoffen in der Regel nur dadurch erreichen, daß man sie höheren Temperaturen, normalerweise Temperaturen von etwa 1000°C, aussetzt, d. h. brennt.

Das Brennen wird dabei gelegentlich in Gegenwart eines Flußmittels, beispielsweise von Natriumsulfat, einem Alkalimetallfluorid, einem Erdalkalimetallfluorid oder Borax durchgeführt.

Das Brennen erschwert und verteuert die Herstellung / der Leuchtstoffe, da hierzu z. B. spezielle Behälter, beispielsweise Schmelztiegel aus Porzellan oder AIuminiumoxyd, erforderlich sind. Auch ist es in der Regel nicht einfach, eine Verunreinigung der Leuchtstoffe beim Brennen zu vermeiden.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, hochempfindliche Leuchtstoffe z. B. der Calciumwolframat eigenen Empfindlichkeit ohne Brennen herzustellen. So ist z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 285 464 ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem die Leuchtstoffe bei hoher Temperatur und unter Druck ausgefällt werden. Ohne Brennen hergestellte Leuchtstoffe dieses Typs haben sich jedoch auf industriellem Gebiet als unbefriedigend erwiesen.

Es ist weiterhin bereits bekannt, beispielsweise aus der britischen Patentschrift 540 252, Leuchtstoffe in Schichtform auf lichtempfindliche, Silberhalogenid enthaltende Elemente aufzutragen, in diesen Fällen wird die Leuchtstoffschicht bei der Entwicklung des belichteten Silberhalogenids entfernt. Da der Leuchtstoffschirm hierbei zerstört wird, kann eine solche , Anordnung selbstverständlich nur dann von wirt- ν schaftlichem Interesse sein, wenn die Leuchtstoffschicht billig herzustellen ist.

Um die Vorteile solcher lichtempfindlicher Materialien mit einem, einen integrierenden Bestandteil des Materials bildenden Verstärkeischirm, welcher im Laufe der Behandlung zerstört wird, voll ausnützen zu können, werden auf vielen Gebieten, wo keine hohen oder maximalen Empfindlichkeiten erfordeilich sind, Leuchtstoffe geringerer Empfindlichkeit, die sich billig herstellen lassen, verwendet. Aus billigen Substanzen herstellbare Leuchtstoffe wären beispielsweise einfaches Bleisulfat und Bariumfluorchlorid. Bis heute ist es jedoch noch nicht gelungen, derartige technisch brauchbare Leuchtstoffe herzustellen.
Bei der bekannten Herstellung von Barium-BleisuIfat-Leuchtstoffen geht man in der Regel von wäßrigen Lösungen mit Barium- und Bleikationen aus und setzt diese mit einer wäßrigen, Sulfat-Anioneii enthaltenden Lösung um. Letztere kann beispielsweise eine Natriumsulfat- oder Schwefelsiiurclösung sein.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird der Bariuin-Bleisulfat-Leuchlstoff in einer Stufe ausgefällt. Obwohl nach den Angaben der britischen Patentschrift 5-10 252 Diiriiiiii-Dleisulfat-Leiiehtstoffe, ohne gebrannt zu

werden, verwendet werden können, hat sich doch gezeigt, daß derartige Leuchtstoffe in der Praxis unbiauchbar sind, da sie nut eine sehr geringe Empfindlichkeit besitzen.

Von einer nur sehr geringen Empfindlichkeit sind des weiteren auch die z. B. aus der Patentschrift Nr. 38 300 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin bekannten Calciumwolframatleuchtstoffe, die in der Weise hergestellt werden, daß bei der Fällung des Calciumwolframats ein Überschuß an Natriumwolframat vorliegt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich technisch außerordentlich vorteilhafte Leuchtstoffe auch ohne Brennen herstellen lassen, wenn man beim Ausfällen der Leuchtstoffe aus Lösungen bestimmte Fällbedingungen einhält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Leuchtstoffen, deren Grundgitter aus Barium-, Strontium- und/oder Bleikationen und aus Sulfat-, Carbonat-, Phosphat-, Fluorid- oder Fluorhalogenidanionen aufgebaut ist, und dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung A, die die zur Bildung des Grundgitters erforderlichen Kationen enthält, und eine wäßrige Lösung B, die die zur Bildung des Grundgitters erforderlichen Anionen enthält, unter kräftiger Bewegung in eine Lösung C, die entweder Kationen der Lösung A oder Anionen der Lösung B enthält, gibt, wobei man Lösungen A, B und C verwendet, deren Kationenbzw. Anionenkonzentrationen unter 0,5 Mol/Liter Lösung liegen und gegebenenfalls zusätzlich mindestens einen Aktivator enthalten.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Leuchtstoffe können anschließend gegebenenfalls in üblicher Weise gebrannt werden. In der Regel ist ein solches Brennen jedoch nicht erforderlich. Gelegentlich kann es sogar nachteilig sein.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren anorganischen Leuchtstoffe sollen vorzugsweise bei 25° C eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 5 g/Liter besitzen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Leuchtstoffe bestehen aus mindestens einem der angegebenen Kationen und einem der angegebenen Anionen und gegebenenfalls mindestens einem Aktivator.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Leuchtstoffe können selbst aktiviert sein oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Elementen, wie beispielsweise Blei, Thallium, Kupfer, Mangan oder seltenen Erden, einschließlich der Lanthaniden, d. h. der Elemente mit den Ordnungszahlen 57 bis 71, aktiviert werden.

Im Falle von Barium-Bleisulfat-Leuchtstoffen beispielsweise ist das Verhältnis von Blei zu Barium in der Regel niedrig, d. h. solche Leuchtstoffe enthalten etwa 2 bis 50 Molprozent Bleiionen. Es wird angenommen, daß im vorliegenden Fall das Blei die Rolle eines Aktivators spielt. An die Stelle des Bleis können aber auch sämtliche der anderen genannten Aktivatoren treten.

Zweckmäßig findet das Zusammenmischen der Lösungen bei einer Temperatur statt, bei welcher die Kristalle der ausgefällten Leuchtstoffe in der flüssigen Reaktionsmischung bis zu einer Größe von mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 1 Mikron, wachsen können. Zweckmäßig besitzen mindestens 40, vorzugsweise mindestens 50°/₀ der gesamten Leuchtstoffkristalle eine solche Kristallgröße. Die zur Umsetzung verwendeten Lösungen haben vorzugsweise eine Temperatur von 20 bis 100⁰C. Das Wachstum von Kristallen kann oftmals, insbesondere durch Verwendung von 70 bis 100° C heißen Lösungen, gefördert werden. In vorteilhafter Weise läßt sich die Kristallisation auch dadurch verbessern, daß man die nach dem Zusammenmischen der Lösungen erhaltene Mischung bei einer Temperatur von beispielsweise 70 bis 100° C stehen läßt.
Im Gegensatz zur bekannten Herstellung hochempfindlicher Leuchtstoffe durch Brennen soll beim Verfahren der Erfindung die Anwesenheit von Nitrationen nach Möglichkeit vermieden werden, da sie die Empfindlichkeit der Leuchtstoffe erniedrigen können. Andererseits hat sich die Anwesenheit von Ammonium- und/oder Alkalimetallionen, wie beispielsweise von Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Cäsiumionen, oftmals als vorteilhaft erwiesen, um die Lumineszenz der erhaltenen Leuchtstoffe weiter zu steigern.
In besonders vorteilhafter Weise werden bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung zunächst praktisch äquimolare Lösungen niedriger Konzentration der Kationen bzw. Anionen der Leuchtstoffe hergestellt. Beide Lösungen werden hierauf gleichzeitig und langsam in eine dritte, eine sehr geringe Menge eines

den Überschuß bildenden Kations oder Anions enthaltende Lösung einfließen gelassen. Während des Mischvorgangs wird die Mischung kräftig gerührt, um das Auftreten eines größeren lokalen Überschusses an Kation oder Anion zu verhindern. Die Temperatur, bei welcher die Mischung durchgeführt wird, soll vorzugsweise so hoch sein, daß das Kristallwachstum bis zu einer Größe von 10 bis 25 Mikron gefördert wird.

Vorzugsweise besitzen die Lösungen A und B eine jeweils eine 0,2molare Konzentration.

Die Lösung C ist beispielsweise 0,015- bis 0,02molar.

Vorzugsweise liegt die Konzentration der Lösung C

bei etwa V10 der Konzentration der Lösungen A und B.

Hierdurch wird während des gesamten Mischvorgangs

ein geringerer als 0,05molarer Überschuß, bezogen auf 1 Liter Reaktionslösung, aufrechterhalten. Selbstverständlich nimmt dieser Überschuß mit fortschreitender Zugabe der Lösung A und B ab.

Um das Auftreten eines größeren lokalen Überschusses an Kationen oder Anionen während des Mischvorganges zu vermeiden, soll die Zugabegeschwindigkeit der Lösung A und B zu der Lösung C nicht zu groß sein. So hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die beiden Lösungen A und B mit einer Geschwindigkeit von bis zu 0,1 Mol/Minute/Liter Reaktionslösung, insbesondere unter 0,04 Mol/Minute/ Liter Reaktionslösung zuzugeben. Vorzugsweise läßt man die beiden Lösungen A und B zur Lösung C mit einer Geschwindigkeit von weniger als 0,02 Mol/Liter Reaktionslösung/Minute, insbesondere 0,01 bis 0,02 Mol/Minute/Liter Reaktionslösung zufließen.

Gegebenenfalls können jedoch auch höhere Lösungskonzentrationen und/oder größere Zugabe- bzw. Mischgeschwindigkeiten angewendet werden. Hierbei können sich jedoch gelegentlich kleinere und weniger einheitliche Leuchtstoffkristalle bilden. Ferner besteht unter diesen Umständen die Gefahr, daß' in das Kristallgitter Verunreinigungen eingebaut werden.

Selbstverständlich kann die Zugabe- bzw. Mischgeschwindigkeit etwas von den zur Verhinderung der

Bildung eines größeren lokalen Überschusses angewandten Methoden, wie beispielsweise von der im einzelnen verwendeten mechanischen Vorrichtung abhängen. So können beispielsweise die beiden Lösun-

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gen A und B in die Lösung C eingesprüht oder durch sung C. Während der Ausfällung wurde der Kolbeneine Anzahl feiner Düsen, welche an verschiedenen inhalt auf einer Temperatur von 90° C gehalten.
Stellen in der Lösung C verteilt angeordnet sind, ein- Bei der Ausfällung bildeten sich relativ große, rechtgespeist werden. Die Lösung C kann sich gegebenen- eckige Parallelepipede mit Kantenlängen von 10 bis falls in einem Gefäß, vorzugsweise in einem kugeligen 5 25 Mikron. Nach dem Waschen und Trocknen wurden Gefäß, befinden, welches an der Innenseite der Seiten- sie auf ihre Empfindlichkeit untersucht. Als Vergleichswände mit Prallplatten versehen ist. Das Rühren der standard diente ein handelsüblicher, einem Brenn-Lösung C erfolgt hierbei mit einem Hochgeschwindig- prozeß unterworfener, mit Blei aktivierter Bariumkeitsrührer. Sulfatleuchtstoff, dem eine Empfindlichkeit von 100

Ein anderes Verfahren besteht darin, die Lösung C io zubemessen wurde. Gegenüber diesem Leuchtstoff lag

durch ein Rohr zu leiten und die beiden Lösungen A die Empfindlichkeit des nach dem Verfahren der Erfin-

und B in die fließende Lösung C einzuspeisen. dung hergestellten Leuchtstoffes bei 122.

Der pH-Wert der Reaktionslösung soll auf einen

solchen Wert eingestellt werden, bei dem das Kristall- Beispiel 2

wachstum gefördert wird. Im Falle von Barium- 15 Barium-Bleisulfat
Bleisulfat-Leuchtstoffen beispielsweise kann man der

Reaktionslösung so viel Chlorwasserstoffsäure zu- Durch Vermischen von 835 ml einer l,35molaren geben, daß sie einen pH-Wert von weniger als 2, vor- Bariumchloridlösung, 125 ml einer !,Omolaren Bleizugsweise etwa 1, annimmt. acetatlösung und 20 ml Eisessig mit genügend Wasser

Andere, zum Einstellen des pH-Wertes der Reak- 20 wurden 5 1 Lösung A hergestellt,

tionslösung geeignete Säuren sind z. B. Bromwasser- Lösung A war 0,225molar an Bariumchlorid und

stoffsäure, Trifluor- und Trichloressigsäure, Dichlor- 0,025molar an Bleiacetat.

essigsäure, Monochlordifluoressigsäure, Benzolsulfon- Weiterhin wurden durch Vermischen von 833 ml

säure, Perchlorsäure und unterphosphorige Säure. l,5molarer Kupfer(II)-suIfatlösung, 580 ml 37,5%iger

Weniger geeignet sind phosphorige Säure, Phosphor- 25 Salzsäure und 835 ml 3molarer Ammoniumchloridsäure und Jodwasserstoff säure. lösung mit genügend Wasser 5 1 Lösung B hergestellt.

Amidosulfonsäure und Salpetersäure sollten nicht Die erhaltene Lösung B war 0,25molar an Kupfer(II)-

verwendet werden, da sie die Lumineszenz der erhalte- sulfat,

nen Leuchtstoffe dämpfen. Die Lösungen A und B wurden auf 70° C erwärmt

Selbstverständlich können die verschiedenen Leucht- 30 und jeweils in einer Geschwindigkeit von 250 ml/Mi-

stoffe, hauptsächlich auf Grund ihrer verschiedenen nute zu 41 einer aus 100 ml l,5molarer Kupfer(II)-

Kationen, bei der Anregung mit Kurzwellen etwas sulfatlösung und 3900 ml Wasser bestehenden Lö-

voneinander verschiedene Kurzwellen-Absorptions- sung C, welche sich zusammen mit 100 ml 3molarer

eigenschaften und oftmals auch verschiedene Emissions- Ammoniumchloridlösung in einem 221 fassenden eigenschaften besitzen. Aus diesem Grunde kann es in 35 Rundkolben des beschriebenen Typs befand, einfließen

speziellen Fällen zweckmäßig sein, etwas geringere gelassen.

Empfindlichkeiten in Kauf zu nehmen, wenn ein Ver- Zu Beginn des Mischvorgangs herrschte ein

stärkerschirm mit speziellen Absorptions- und/oder 0,0375molarer Überschuß an Kupfer(II)-sulfat. Kurz

Emissionseigenschaften erwünscht ist. vor Beginn der Umsetzung, welche im vorliegenden

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der 40 Falle in Gegenwart von Ammoniumionen stattfand,

Erfindung näher veranschaulichen. wurden zu Lösung C 232 ml 37,5%iger Salzsäure zugegeben. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde

Beispiel 1 auf 95 ⁰C gehalten. Das bei der Umsetzung ausgefallene

. . . Barium-Bleisulfat wurde gewaschen, getrocknet und

ßarium-Bleisultat _{45 auf seine Empfindlichkeit unte}rsucht. Es konnte eine

Durch Auflösen von 338 g Bariumchlorid-Dihydrat Empfindlichkeit von 145 ermittelt werden,
und 45,4 g Bleiacetat Trihydrat in Wasser und Zugabe

von 9,75 g 37,5%iger Salzsäure wurden 5 1 Lösung A B e i s ρ i e 1 3

hergestellt Die Lösung;A war 0 277molar bezüglich Barium-Europiumsulfat
Bariumchlorid und 0,024molar bezüglich Bleiacetat. so

Weiterhin wurden durch Auflösen von 213 g wasser- Es wurde eine l,35molare Bariumchloridlösung in

freiem Natriumsulfat in Wasser und Zugabe von 244 g destilliertem Wasser hergestellt und durch ein hoch-

37,5%igcr Salzsäure 51 Lösung B hergestellt. Die reines mikroporöses Celluloseesterfilter mit einer

Lösung B war 0,3molar bezüglich Natriumsulfat. Porengröße von 0,45 Mikron filtriert.

Ferner wurde aus 4000 ml 0,25molarer Salzsäure und 55 Durch Auflösen von 7 g Europiumoxyd in 16,8 g

400 ml der Lösung B eine dritte Lösung C hergestellt, Eisessig und Auffüllen mit Wasser auf 100 ml wurde

so daß zu Beginn des Zusammenmischens der drei eine 0,4molare Europiumacetatlösung hergestellt. Die

Lösungen A, B und C ein 0,03molarer Sulfatüberschuß erhaltene Lösung wurde ebenfalls durch ein Cellulose-

vorlag. esterfilter des beschriebenen Typs filtriert. Bei der FiI-

Die Lösung C wurde in einen 221 fassenden Rund- 60 tration der beiden Lösungen wurde eine beträchtliche kolben eingefüllt und mittels eines Glasrührers, welcher Menge unlösliches Material entfernt,
mit einer Geschwindigkeit von 2000 Umdrehungen Nach der Filtration wurden 925 ml der l,35molaren pro Minute umlief,. kräftig gerührt. In die bewegte Bariumchloridlösung mit 15 ml der Europiumacetat-Lösung C wurden nun gleichzeitig die beiden Lösungen lösung gemischt und mit destilliertem Wasser auf 5 1 A und B mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/Minute 65 aufgefüllt. Die erhaltene Lösung A war 0,25molar an einfließen gelassen. Unter den beschriebenen Bedin- Bariumchlorid und 0,0012molar an Europiumacetat, gungen gelangten pro Minute und Liter Reaktions- Durch Verdünnen von 417 ml 3molarer, analysenlösung 0,0187 Mol der Lösungen A und B in die Lö- reiner Schwefelsäure mit gemügend destilliertem

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Wasser wurden 5 1 Lösung B hergestellt. Die erhaltene aufgefüllt. Die erhaltene Lösung A war 0,25molar an

Lösung B war 0,25molar an Sulfationen. Bariumchlorid und 0,0012molar an Certrichlorid.

Durch Verdünnen von 50 ml 3molarer Schwefel- Lösung B wurde durch Vermischen von 417 ml

säure mit destilliertem Wasser wurden 4 1 Lösung C 3molarer Schwefelsäure mit 300 ml 3molarer Ammo-

hergestellt, in welcher zu Beginn des Mischvorgangs 5 niumchloridlösung und Auffüllen mit Wasser auf 5 1

ein O,038molarer Sulfationenüberschuß herrschte. hergestellt. Lösung B war 0,25molar an Sulfationen.

Die erhaltene Lösung C wurde in einen 221 fassen- Durch Vermischen von 50 ml der erhaltenen

den Rundkolben mit 4 gleich großen, d. h. 1,27 bis Schwefelsäurelösung mit 120 ml 3molarer Ammonium-

2,54 cm tiefen vertikalen Einkerbungen, an den Seiten- chloridlösung und Auffüllen mit Wasser auf 41 wurde

wänden eingefüllt und auf 95⁰C erhitzt. 10 Lösung C hergestellt. Lösung C besaß zu Beginn des

Die Lösungen A und B wurden auf 70⁰C erwärmt. Mischvorgangs einen 0,038molaren Sulfationenüber-

Kurz vor Beginn der Umsetzung wurden in 22 1 schuß.

fassenden Kolben 80 ml einer Lösung von 37,5°/₀>ger Die erhaltene Lösung C wurde, wie in Beispiel 3

Salzsäure in Wasser eingefüllt. Nach der Salzsäure- beschrieben, in einen 22-1-Kolben eingefüllt und ge-

zugabe und während der gesamten Umsetzung wurde 15 rührt. Die Umsetzung der Lösungen A und B in der

der Kolbeninhalt mittels eines Glasrührers mit einem Lösung C wurde, ebenfalls wie in Beispiel 3 beschrie-

5,08 cm langen röhrenförmigen Schaufelblatt eines ben, durchgeführt, wobei Barium-Cersulfat ausfiel. Die

inneren Durchmessers von 1,27 cm und eines äußeren Empfindlichkeit des erhaltenen Leuchtstoffs betrug 43,

Durchmessers von 1,91 cm gerührt. Die Rührerachse obwohl durch die Gelatine des photographischen Films

rotierte mit einer Geschwindigkeit von 1000 bis 20 eine gewisse Absorption der emitierten Strahlen statt-

2000 Umdrehungen/Minute und war etwa 2,54 cm vom fand. Die Emission fand bei maximaler Intensität im

Kolbenboden entfernt. Bereich von 300 bis 330 nm statt (das Maximum des

Die Lösungen A und B wurden zu der gerührten durch Blei aktivierten Bariumchlorids liegt bei 375 nm). Lösung C mit einer Geschwindigkeit von jeweils 83 ml

pro Minute, das sind 0,0052 Mol/Minute/Liter Reak- 25 B e i s ρ i e 1 6
tionslösung zugegeben. Nach beendeter Umsetzung Barium-Gadoliniumsulfat
wurde der Leuchtstoff gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Es war auch möglich, den Leucht- Es wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, eine l,04mostoff bei 12O⁰C in einem Vakuumofen zu trocknen. Das lare wäßrige Bariumchloridlösung hergestellt und filerhaltene Barium-Europiumsulfat besaß eine gering- 30 triert. Durch Auflösen von 10,5 g 99,9%ig^es Gadofügige Chemolumineszenz, diese konnte jedoch durch liniumtrichlorid in Wasser wurden 100 ml einer 0,4mo-Erhitzen auf 300° C beseitigt werden. Die Empfindlich- laren Gadoliniumtrichloridlösung hergestellt. Die erkeit des erhaltenen Leuchtstoffs lag bei 74. haltene Gadoliniumtrichloridlösung wurde durch das

in Beispiel 5 beschriebene Filter filtriert.

B e i s ρ i e 1 4 35 Nach der Filtration wurden 1200 ml der l,04molaren

Barium-Europiumsulfat Bariumchloridlösung mit 15 ml der Gadoliniumtri-

chloridlösung gemischt und mit Wasser auf 5 1 aufge-

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde füllt. Die erhaltene Lösung A war 0,25molar an

wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Um- Bariumchlorid und 0,0012molar an Gadoliniumtri-

setzung der Lösungen A und B in Lösung C in Gegen- 40 chlorid.

wart von Ammoniumionen stattfand. Zu diesem Durch Vermischen von 417 ml 3molarer Schwefel-Zweck wurden der Lösung B 300 ml 3molarer Ammo- säure mit 300 ml 3molarer Ammoniumchloridlösung niumchloridlösung zugegeben, so daß diese 0,18molar und Auffüllen mit Wasser wurden 5 1 Lösung B hergean Ammoniumchlorid war. Zu Lösung C wurden stellt. Die erhaltene Lösung B war 0,25molar an Sulfat-120 ml 3molarer Ammoniumchloridlösung zugegeben, 45 ionen.

so daß diese 0,09molar an Ammoniumchlorid war. Das Durch Vermischen von 120 ml 3molarer Ammoniumerhaltene Barium-Europiumsulfat zeigte im vorliegen- chloridlösung mit 50 ml 3molarer Schwefelsäure und den Fall keine Chemolumineszenz und besaß eine Auffüllen mit Wasser wurden 4 1 Lösung C hergestellt. Empfindlichkeit von 144. Die erhaltene Lösung besaß zu Beginn der Umsetzung

Wurde an Stelle von Ammoniumchlorid Natrium- 50 einen 0,00375 molaren Sulfationenüberschuß,

chlorid verwendet, wobei die Umsetzung also in Gegen- Die erhaltene Lösung C wurde in den in Beispiel 3

wart von Alkalimetallionen ablief, lag die Empfindlich- beschriebenen Rundkolben eingefüllt und auf 95⁰C

keit des erhaltenen Barium-Europiumsulfats bei 120. erhitzt, während die Lösungen A und B auf 7O⁰C

erhitzt wurden.

B e i s ρ i e 1 5 55 Kurz vor Beginn der Umsetzung wurden in den

Barium-Cersulfat Kolben zu Lösung C 70 ml einer 37,5%igen Salzsäure

zugegeben. Nach der Salzsäurezugabe und während der

Es wurde eine l,04molare Lösung von Bariumchlorid gesamten Umsetzung wurde der Kolbeninhalt, wie in in destilliertem Wasser hergestellt und durch ein Filter Beispiel 3 beschrieben, bewegt. Die Lösungen A und B

mit einer Porengröße von 0,45 Mikron filtriert. 60 wurden in den Kolben mit einer Geschwindigkeit von

Weiterhin wurden durch Auflösen von 9,9 g jeweils 83 ml/Minute einlaufen gelassen, was einer Cer(III)-chlorid (99,9 °/o wasserfrei) in Wasser 100 ml Zugabe von 0,0052 Mol/Minute/Liter Reaktionslösung

einer 0,4molaren Certrichloridlösung hergestellt. Die entsprach. Der Niederschlag wurde, wie in Beispiel 4

erhaltene Certrichloridlösung wurde ebenfalls durch beschrieben, gewaschen und getrocknet. Die Empfind-

das beschriebene Filter filtriert. 65 lichkeit des erhaltenen Leuchtstoffs lag bei 41.

Nach der Filtration wurden 1200 ml der l,04molaren Bei Verwendung von Natriumchlorid an Stelle von

Bariumchloridlösung mit 15 ml der Cer(III)-chlorid- Ammoniumchlorid lag die Empfindlichkeit des erhalte-

lösung gemischt und mit destilliertem Wasser auf 5 1 nen Leuchtstoffs bei 43.

9 10

B e i s D i e 1 7 Reaktionsmischung unter Rühren auf 95°C erhitzt und

1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Der

Bleisulfat Niederschlag wurde hierauf 4mal durch Dekantieren

mit jeweils 21 destilliertem Wasser gewaschen, an-

Durch Auffüllen von 1250 ml einer l,0molaren Blei- 5 schließend abfiltriert und getrocknet. Die Empfindlichacetatlösung mit Wasser wurden 5 1 einer 0,25molaren keit des erhaltenen Leuchtstoffes betrug 24. Wurde das Bleiacetatlösung (A) hergestellt. Die erhaltene Lösung erhaltene Bariumfluochlorid 1 Stunde lang auf 300⁰C wurde auf 70° C erwärmt. erhitzt, so erhöhte sich seine Empfindlichkeit gering-

Durch Auffüllen von 417 ml einer 3molaren Schwe- fügig auf etwa 28.

feisäure mit Wasser wurden 51 einer 0,25molaren io

Sulfatlösung (B) hergestellt. Die erhaltene Lösung B B e i s ρ i e 1 9

wurde ebenfalls auf 70°C erwärmt. n.,;„_mfl„„„i,i„,'j

_ , . ...... ..,_ . . _Λ _ . _, . Bariumliuocnlond

Durch Auffüllen von 150 ml einer l,0molaren Blei-

acetatlösung mit Wasser wurden 41 Lösung C herge- Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde

stellt, in welcher zu Beginn des Mischvorgangs ein 15 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Lösung C

O,038molarer Bleiacetatüberschuß herrschte. im vorliegenden Falle durch Vermischen von 55,5 ml

Die erhaltene Lösung C wurde, wie in Beispiel 3 be- einer l,35molaren Bariumchloridlösung mit 17,1 g

schrieben, in den 22-1-Kolben eingefüllt und bis zum Trifiuoressigsäure und Auffüllen mit Wasser auf 4 1

Siedepunkt erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 100 g hergestellt wurde. Die Empfindlichkeit des erhaltenen

Trifiuoressigsäure zugegeben und die Lösungen A 20 Leuchtstoffs betrug 29, die sich bei einstündigem Er-

und B gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von hitzen auf 300° C auf 35 erhöhte.
333 ml/Minute in die gerührte Lösung C einlaufen

gelassen. Die Zugabe der beiden Lösungen A und B B e 1 s ρ 1 e 1 10

erfolgte jeweils in einer Menge von 0,021 Mol/Minute/ Durch Vermischen von 172 g einer 55°/_oigen,

Liter Reaktionslösung. 25 analysenreinen Bariumacetatlösung mit 3,1 ml einer

Der bei der Umsetzung angefallene Niederschlag 0,4 molaren Europiumtriacetatlösung (hergestellt durch

wurde abfiltriert und in der beschriebenen Weise ge- Auflösen von 7 g 99,9%igam Europiumoxyd in 16,8 g

trocknet. Die Empfindlichkeit des erhaltenen Blei- Eisessig und Auffüllen mit destilliertem Wasser auf

sulfats betrug 18. ' 100 ml) und Auffüllen mit destilliertem Wasser wurden

Wurde die Fällung in Gegenwart von Natriumionen 30 1,5 1 Lösung A hergestellt. Die erhaltene Lösung A

vorgenommen, wobei den Lösungen B und C jeweils wurde auf 70°C erwärmt.

soviel Natriumtrifluoracetat zugesetzt wurde, daß Durch Auflösen von 27,8 g analysenreinem Ammo-

Lösung B 0,075molar und Lösung C 0,038molar an niumfluorid in destilliertem Wasser wurden 1,5 1 einer

Natriumtrifluoracetat war, so erhöhte sich die Emp- 0,50molaren Fluoridlösung B hergestellt. Die erhaltene

findlichkeit auf 33. Wurde an Stelle des Natriumsalzes 35 Fluoridlösung wurde ebenfalls auf 7O⁰C erwärmt,

das Ammoniumsalz verwendet, so wurde ein Bleiacetat Durch Auflösen von 1,85 g Ammoniumfluorid in

mit einer in etwa entsprechenden Empfindlichkeit er- ■ destilliertem Wasser wurden 2 1 einer 0,025molaren

halten. Fluoridlösung hergestellt. Die erhaltene Lösung C

wurde auf 95 ⁰C erhitzt.

Beispiel8 40 Die Lösungen A und B wurden in Lösung C mit

Bariumfluochlorid ^einer Geschwindigkeit von jeweils 67 ml pro Minute,

d. h. in einer Menge von 0,0084 Mol Ba⁺+ und

Durch Auflösen von Bariumchlorid in destilliertem 0,0168 Mol F^- pro Liter Reaktionslösung pro Mi-

Wasser wurde eine l,35moläre Bariumchloridlösung nute einfließen gelassen. Der erhaltene Niederschlag

hergestellt. Diese wurde durch ein Filter mit einer 45 des Leuchtstoffs wurde gewaschen und getrocknet. Der

Porengröße von 0,45 Mikron (vom Typ HAWP Milli- Leuchtstoff besaß eine Empfindlichkeit von 30.

porfilter) filtriert. 925 ml der erhaltenen Barium- . .

chloridlösung wurden mit Wasser auf 5 1 aufgefüllt, Beispiel 11

wobei eine 0,25molare Bariumchloridlösung A erhalten Zunächst wurde eine Lösung A hergestellt durch

wurde. 5° Vermischen von 417 ml einer 3molaren Strontium-

Durch Auflösen von 46,3 g Ammoniumfluorid in chloridlösung mit 15 ml einer 0,4molaren Europium-Wasser wurden 5 1 einer 0,25molaren Fluoridlösung B triacetatlösung. Durch Zugabe von destilliertem hergestellt. Die erhaltene Lösung B wurde ebenfalls Wasser wurde das Volumen der Lösung auf 5 Liter filtriert. erhöht.

Durch Vermischen von 27,5 ml (36,5 g) Barium- 55 Gleichzeitig wurde eine Lösung B dadurch hergeacetatlösung (50 bis 55gewichtsprozentig) mit 17,1 g stellt, daß 417 ml einer 3molaren Schwefelsäurelösung Trifluoressigsäure und Verdünnen mit Wasser wurden mit 300 ml einer 3molaren Ammoniumchloridlösung 41 Lösung C hergestellt, in welcher zu Beginn der Um- vermischt wurden. Auch diese Lösung wurde durch setzung ein 0,018- bis 0,020molarer Bariumacetatüber- Zugabe von destilliertem Wasser auf ein Gesamtschuß herrschte. 60 volumen von 5 1 aufgefüllt.

Die erhaltene Lösung C wurde in den geriffelten, Des weiteren wurde eine dritte Lösung C dadurch d. h. mit Einkerbungen versehenen, 22 1 fassenden hergestellt, daß 120 ml einer 3molaren Ammonium-Rundkolben des Beispiels 3 eingefüllt und kräftig chloridlösung mit 50 ml einer 3molaren Schwefelgerührt. Die Lösungen A und B wurden hierauf säurelösung vermischt wurden. Die erhaltene Lösung gleichzeitig zur Lösung C mit einer Geschwindigkeit 65 wurde durch Zugabe von destilliertem Wasser auf ein von jeweils 250 ml/Minute zugegeben, was einer Menge Volumen von 4 1 aufgefüllt.

von jeweils 0,015 Mol/Minute/Liter Reaktionslösung Die Lösung C wurde in einen 22 1 fassenden Kolben

entsprach. Nach beendeter Umsetzung wurde die gebracht, worin sie auf eine Temperatur von 95° C er-

hitzt wurde. Die Lösungen A und B wurden jeweils auf eine Temperatur von 7O⁰C erhitzt. Dann wurden 70 ml einer 37,5°/_oigen Chlorwasserstoffsäurelösung zur Lösung C gegeben, worauf gleichzeitig die Zugabe der Lösungen A und B in einer Geschwindigkeit von 83 ml 5 pro Minute erfolgte. Die Lösung C wurde dabei kräftig gerührt.

Nach beendetem Fällvorgang wurde der ausgefallene Niederschlag viermal durch Dekantieren mit destilliertem Wasser gewaschen und danach bei Raumtemperatür an der Luft getrocknet.

Die Empfindlichkeit des hergestellten Leuchtstoffs lag bei 175 im Vergleich mit der Empfindlichkeit eines handelsüblichen, mit Blei aktivierten Bariumsulfatleuchtstoffs von 100.

Beispiel 12

Zunächst wurde eine Lösung A durch Vermischen von 417 ml einer 3molaren Strontiumchloridlösung und 15 ml einer 0,4molaren Europiumtriacetatlösung hergestellt. Durch Zugabe von destilliertem Wasser wurde das Gesamtvolumen auf 5 1 erhöht.

Gleichzeitig wurde eine Lösung B dadurch hergestellt, daß 417 ml einer 3molaren Schwefelsäurelösung mit 300 ml einer 3molaren nitrierten Natriumchloridlösung vermischt wurden. Durch Auffüllen mit destilliertem Wasser wurde das Volumen der Lösung auf 5 1 erhöht.

Schließlich wurde eine dritte Lösung C dadurch hergestellt, daß 120 ml einer 3molaren Natriumchloridlösung mit 50 ml einer 3molaren Schwefelsäurelösung vermischt wurden, worauf das Volumen der Lösung durch Zugabe von destilliertem Wasser auf 41 erhöht wurde.

Die Lösung C wurde in einen 22 1 fassenden Kolben gebracht und hierin auf eine Temperatur von 95° C erhitzt. Die Lösungen A und B wurden jeweils auf eine Temperatur von 70⁰C erhitzt. Nunmehr wurden 70 ml einer 37,5%igeⁿ Chlorwasserstoffsäurelösung zur Lösung C gegeben, worauf gleichzeitig die Lösungen A und B in einer Geschwindigkeit von 83 ml pro Minute zugesetzt wurden. Die Lösung C wurde dabei kräftig gerührt.

Der ausgefallene Niederschlag wurde gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Empfindlichkeit des Niederschlages lag bei 152, im Vergleich mit der Empfindlichkeit eines handelsüblichen, mit Blei aktivierten Bariumsulfatleuchtstoffs, der eine Empfindlichkeit von 100 besaß.

Beispiel 13
Bariumbleicarbonat

Zunächst wurde eine l,0molare Bleiacetatlösung wie folgt hergestellt: 480 g Eisessig wurden in einen 21 fassenden Kolben gegeben. Der Eisessig wurde mittels eines Glasrührers, der mit einem polymeren Fluorkohlenwasserstoff beschichtet war, gerührt. Dann wurden langsam unter Rühren 447 g Bleioxid in den Eisessig eingetragen. Nachdem die Lösung klar geworden war, wurde ein gleiches Volumen destillierten Wassers zugesetzt, worauf die Lösung durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,45 μ filtriert wurde. Bei der Filtration wurden kleine Staub- und Schmutzpartikel mit einem nicht unbedeutenden Eisengehalt abfiltriert. Nach der Filtration wurde die filtrierte Lösung mit 2 1 destilliertem Wasser verdünnt.

Des weiteren wurde eine 1,25 molare Ammoniumcarbonatlösung hergestellt, indem analysenreines Ammoniumcarbonat in destilliertem Wasser gelöst wurde. Die Lösung wurde ebenfalls filtriert.

Eine Lösung (A) wurde hergestellt durch Vermischen von 149 g einer 55⁰/<,igen Lösung von analysenreinem Bariumacetat mit 0,3 ml einer l,0molaren Bleiacetatlösung, 6 ml Eisessig und so viel destilliertem Wasser, daß ein Gesamtvolumen von 1,25 1 erhalten wurde.

Eine zweite Lösung (B) wurde dadurch hergestellt, daß 350 ml einer l,25molaren Ammoniumcarbonatlösung mit so viel destilliertem Wasser vermischt wurden, daß ein Gesamtvolumen von 1,251 erhalten wurde.

Eine dritte Lösung (C) wurde dadurch hergestellt, daß 45 ml einer l,25molaren Ammoniumcarbonatlösung und 6 ml Eisessig und destilliertem Wasser bis zur Erzielung eines Gesamtvolumens von 1,5 1 miteinander vermischt wurden.

Die Lösung (C) wurde in einem 6 1 fassenden Rundkolben unter Rühren mit einem Glasrührer auf 95⁰C erhitzt. Die Lösungen (A) und (B) wurden auf 70⁰C erhitzt und danach gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 71,5 ml pro Minute zur Lösung (C) zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde der ausgefallene Niederschlag viermal durch Dekantieren mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100° C in einem Vakuumofen getrocknet.

Der trockene Niederschlag wurde dann in einer Schale in einer Schichtstärke von 0,6 g/cm^a ausgebreitet und mit Röntgenstrahlen von 70 kvp, die durch ein V₂ mm starkes Kupferblech und ein 1 mm starkes Aluminiumblech gefiltert wurden, belichtet.

Die Empfindlichkeit des hergestellten Leuchtstoffes war etwa dreimal so groß wie diejenige eines nach dem Verfahren der Patentschrift Nr. 38 300 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin hergestellten Leuchtstoffes.

Bei Anregung mit einer Strahlung einer Wellenlänge von λ = 254 nm wurde eine kräftige blaue Fluoreszenz beobachtet.

B e i s ρ i e 1 14
Bleicarbonat

Eine Lösung (A) wurde durch Vermischen von 309 ml der in Beispiel 13 beschriebenen Bleiacetatlösung mit 6 ml Eisessig und Auffüllen mit destilliertem Wasser auf 1,25 1 hergestellt. Des weiteren wurden nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren Lösungen (B) und (C) hergestellt.

Die Lösung (C) wurde in einen 6 1 fassenden Rundkolben gebracht und nach Erhitzen auf 95⁰C kräftig gerührt. Die Lösungen (A) und (B) wurden auf 7O⁰C erhitzt und danach zur Lösung (C) mit einer Geschwindigkeit von jeweils 71,5 ml zugegeben. Während der Zugabe der beiden Lösungen (A) und (B) wurde die Lösung (C) kräftig gerührt. Nach beendeter Zugabe wurde der ausgefallene Niederschlag viermal durch Dekantieren mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100⁰C in einem Vakuumofen getrocknet. Der erhaltene Leuchtstoff wurde dann wie in Beispiel 13 beschrieben getestet. Die Empfindlichkeit des Leuchtstoffes war doppelt so groß wie ein nach dem in der Patentschrift Nr. 38 300 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in Ost-Berlin beschriebenen Verfahren hergestellter Leuchtstoff. Bei Anregung mit einer Strahlung einer Wellenlänge von λ = 254 nm wurde eine kräftige blauweiße Fluoreszenz beobachtet.

13 14

Beispiel 15 und 22 ml einer l,25molaren Natriumcarbonatlösung

_D · „_u, · , . und Auffüllen mit destilliertem Wasser auf ein Gesamt-

Banumbleicarbonat , . _c. _. _T .. ... , ,„. ,

volumen von 1,5 1. Die Losungen (A) und (B) wurden

Eine Lösung (A) wurde durch Vermischen von 149 g auf 7O⁰C erhitzt und dann gleichzeitig mit einer einer 53%ig^en Lösung von analysenreinem Bariuml 5 Geschwindigkeit von jeweils 71,5 ml pro Minute unter acetat mit 3 ml einer l,0molaren Bleiacetatlösung, 6 m- Rühren zu der auf 95⁰C erhitzten Lösung (C) zugege-Eisessig und so viel destilliertem Wasser bis zur Erzie- ben. Der ausgefallene Niederschlag wurde gewaschen lung eines Gesamtvolumens von 1,25 1 vermischt. Des und bei 100⁰C in einem Vakuumofen getrocknet. Bei weiteren wurden Lösungen (B) und (C) wie in Bei- Anregung mit einer Strahlung einer Wellenlänge von spiel 13 beschrieben hergestellt. Die Lösung (C) wurde 10 λ — 313 nm wurde eine kräftige rote Fluoreszenz beobin einem Rundkolben auf 95 ⁰C erhitzt, worauf unter achtet,
kräftiger Bewegung der Lösung (C) die auf 70⁰C vorerhitzten Lösungen (A) und (B) zugegeben wurden. Beispiel 18
Der getrocknete Niederschlag wurde in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise getestet. Der Leuchtstoff i₅ ^Mit Europium aktiviertes Bariumphosphat
besaß eine doppelt so große Empfindlichkeit wie ein

nach dem Verfahren der Patentschrift Nr. 38 300 des Es wurde zunächst eine l,35molare Bariumchlorid-Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin lösung durch Lösen von Bariumchloriddihydrat in hergestellter Leuchtstoff. Wurde der Leuchtstoff mit destilliertem Wasser und Filtrieren durch ein Filter mit einer Strahlung einer Wellenlänge von λ = 254 nm 20 einer Porengröße von 0,45 μ hergestellt. Des weiteren bestrahlt, so wurde eine kräftige blaue Fluoreszenz wurde eine 0,4molare Europiumtrichloridlösung herbeobachtet, gestellt durch Vermischen von 10,3 g 99,9°/oigem r

Europiumtrichlorid mit so viel destilliertem Wasser, V

Beispiel 16 daß 100 ml Lösung erhalten wurden. Diese Lösung

Mit Kupfer aktiviertes Strontiumcarbonat ²S wurde ebenfalls durch ein Filter mit einer Porengröße

von 0,45 μ nitriert. Schließlich wurde noch eine

Es wurden lmolare Lösungen von Cuprichlorid und l,0molare Lösung von analysenreinem Diammonium-Strontiumchlorid von Analysenreinheit unter Verwen- hydrogenphosphat hergestellt,
dung von destilliertem Wasser hergestellt. Eine Lösung (A) wurde hergestellt durch Vermischen

Danach wurde eine Lösung (A) durch Vermischen 30 von 274 ml der l,35molaren Bariumchloridlösung mit von 313 ml einer lmolaren Strontiumchloridlösung, 9,4 ml der 0,4molaren Europiumchloridlösung und 0,1 ml einer lmolaren Cuprichloridlösung, 7 g Ascor- Zugabe von destilliertem Wasser zu einem Gesamtbinsäure, 0,8 g Natriumhydroxyd und so viel destillier- volumen von 1,5 1. Eine Lösung (B) wurde hergestellt tem Wasser bis zur Erzielung eines Gesamtvolumens durch Vermischen von 250 ml der l,0molaren Divon 1,25 1 hergestellt. Des weiteren wurde eine Lö- 35 ammoniumhydrogenphosphatlösung mit destilliertem sung (B) hergestellt durch Vermischen von 300 ml einer Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1,5 1. Die l,25molaren Ammoniumcarbonatlösung mit so viel Lösungen (A) und (B) wurden auf 7O⁰C erhitzt. Eine destilliertem Wasser, daß ein Gesamtvolumen von Lösung (C) wurde hergestellt durch Vermischen von 1,251 erreicht wurde. Schließlich wurde noch eine 25 ml der l,0molaren Diammoniumhydrogenphosdritte Lösung (C) hergestellt durch Vermischen von 40 phatlösung mit 10 ml einer 3molaren Ammonium-45 ml einer l,25molaren Ammoniumcarbonatlösung chloridlösung und Auffüllen mit destilliertem Wasser und 20 g Ascorbinsäure in so viel Wasser, daß ein auf 21. Die Lösung (C) wurde in einen 6 1 fassenden Gesamtvolumen von 1,51 vorlag. Die Lösung (C) Kolben eingebracht und auf 95⁰C erhitzt. Dann wurwurde dann in einem 6 1 fassenden Kolben auf 8O⁰C den die Lösungen (A) und (B) zur Lösung (C) mit einer erhitzt und mittels eines Glasrührers kräftig bewegt, 45 Geschwindigkeit von jeweils 67 ml pro Minute zugegeworauf die Lösungen (A) und (B), die jeweils auf 70° C ben. Während der Zugabe wurde die Lösung (C) kräftig vorerhitzt wurden, gleichzeitig mit einer Geschwindig- mit einem Glasrührer bewegt.

keit von jeweils 71,5 ml pro Minute zugesetzt wurden. Nach beendeter Zugabe wurde der ausgefallene

Der ausgefallene Niederschlag wurde in der beschrie- Leuchtstoff durch viermaliges Dekantieren mit Wasser benen Weise gewaschen und getrocknet. Bei Anregung 50 gewaschen und bei Luft- und Raumtemperatur gemit einer Strahlung einer Wellenlänge λ = 365 nm trocknet. Die Empfindlichkeit des erhaltenen Leuchtwurde eine kräftige blauweiße Fluoreszenz beobachtet. stoffes war etwa 5mal so groß wie die Empfindlichkeit

eines Leuchtstoffes, der nach dem in der Patentschrift

Beispiel 17 Nr. 38 300 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen

Mit Europium aktiviertes Bariumcarbonat 55 in Ost-Berlin beschriebenen Verfahren hergestellt

wurde.

Eine Lösung (A) wurde durch Vermischen von 150 g B e i s d i e 1 19

einer 55%igen Lösung von analysenreinem Bariumacetat mit 0,322 g Europiumtrichlorid (99,9%'g)> 6 ml Eine Lösung (A) wurde hergestellt durch Vermischen Eisessig und so viel destilliertem Wasser, daß ein 60 von 172 g einer 55%'gen Lösung von analysenreinem Gesamtvolumen von 1,25 1 erzielt wurde, hergestellt. Bariumacetat mit 3,1 ml der in Beispiel 18 beschriebe-Des weiteren wurde eine Lösung (B) hergestellt durch nen 0,4molaren Europiumtrichloridlösung und Auf-Vermischen von 155 ml einer l,25molaren Ammonium- füllen mit destilliertem Wasser auf 1,51. Eine Löcarbonatlösung und 155 ml einer l,25molaren Natrium- sung (B) wurde durch Vermischen von 250 ml einer carbonatlösung und Auffüllen mit destilliertem Wasser 65 l.Omolaren Diammoniumhydrogenphosphatlösung mit auf ein Gesamtvolumen von 1,25 1. Schließlich wurde Wasser bis zur Erzielung eines Gesamtvolumens von eine Lösung (C) hergestellt durch Vermischen von 1,5 1 vermischt. Eine dritte Lösung (C) wurde herge-22 ml einer l,25molaren Ammoniumcarbonatlösung stellt durch Vermischen von 25 ml der l.Omolaren

15 16

Diammoniumhydrogenphosphatlösung mit "Wasser bis sung (C) zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde der

zur Erzielung eines Gesamtvolumens von 21. ausgefallene Niederschlag viermal mit destilliertem

Die Lösungen (A) und (B) wurden auf 7O⁰C erhitzt. Wasser gewaschen. Daraufhin wurde der Niederschlag

Die Lösung (C) wurde in einen 6 1 fassenden Rund- bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Der er-

kolben gebracht und auf 95°C erhitzt. Die Lösungen 5 haltene Leuchtstoff zeigte eine kräftige blaue Lumines-

(A) und (B) wurden dann mit einer Geschwindigkeit zenz bei Anregung mit ultravioletter Strahlung mit

von jeweils 67 ml pro Minute zu der bewegten Lö- Wellenlängen von 248, 298, 312 und 365 nm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Leuchtstoffen, deren Grundgitter aus Barium-, Strontium- und/oder Bleikationen und aus Sulfat-, Carbonat-, Phosphat-, Fluorid- oder Fluorhalogenidanionen aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung A, die die zur Bildung des Grundgitters erforderlichen Kationen enthält, und eine wäßrige Lösung B, die die zur Bildung des Grundgitters erforderlichen Anionen enthält, unter kräftiger Bewegung in eine Lösung C, die entweder Kationen der Lösung A oder Anionen der Lösung B enthält, gibt, wobei man Lösungen A, B und C verwendet, deren Kationen- bzw. Anionenkonzentrationen unter 0,5 Mol/Liter Lösung liegen und gegebenenfalls zusätzlich mindestens einen Aktivator enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen einer Temperatur von 20 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100° C verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen A und B zur Lösung C mit einer Geschwindigkeit von weniger als 0,02 Mol/Liter Reaktionslösung/Minute zugibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung des Leuchtstoffes in Gegenwart von Ammonium- und/oder Alkalimetallionen durchführt.