DE1592864A1

DE1592864A1 - Verfahren zur herstellung von ofenruss

Info

Publication number: DE1592864A1
Application number: DE19671592864
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr Rothbuehr
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1967-08-11
Filing date: 1967-08-11
Publication date: 1973-08-09
Also published as: DE1592864B2; DE1592864C3

Description

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DISUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCIIKIDLWN'SlALT WMLMALS ROKSSLER Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Hers teilung von üfonruss (b)

Gegenstand der Erfindung ist eine verbesserte Herstellung von Ofenruss nach dem Öl-Furnace-Verfahren, und zwar zur Herstellung von Iiussaorten als verstärkendem Kautschukfüllstoff.

Die Herstellung von.Russ aus Kohlenwasserstoffen nach dem sogenannten Ofenverfahren ist an sich bekannt. Obwohl die Form der benutzten Reaktoren und die zur Russherstellung benutzten Rohstoffe sehr unterschiedlich sind, kann allgemein festgestellt werden, dass bei allen Verfahren in temperaturbeständig ausgemauerten Reaktoren ein sauerstoffhaltiges Gas (im allgemeinen Luft) mit zwei kohlenwasserstoffhaitigen Massenströmen (Gas und Öl) in der Weise zur Reaktion gebracht wird, dass ein Teil der Kohlenwasserstoffe und der anderen brennbaren Substanzen verbrennt und die dabei entstehende Wärmeenergie den Rest der Kohlenwasserstoffe zu Russ und Wasserstoff umsetzt.

Der grösste Teil des nach dem Ofenrussverfahren hergestellten Russes wird von der Kautschukindustrie verbraucht. Deshalb sind die Prüfdaten eines Ofenrusees in Kautschukraischungen von besonderer Bedeutung. Das gleiche gilt für die analytischen Prüfdaten, die das Verhalten in Kautschukmiechungen vorhersagen können. Es ist in jüngster Zeit immer klarer geworden, dass nicht allein die Pritnärteilchengrösse eines Russes dessen Eigenschaften bestimmt. Vielmehr hat sich gezeigt, dass mit der Änderung der Russstruktur und .des gummitechnischen Moduls erhebliche Änderungen der Gebrauchseigenschaften von russhaltigen Kautschukmischungen eintreten. Es ist noch nicht klar erwiesen, ob die Russstruktur direkt oder nur mittelbar für diese Qualitätsänderungen verantwortlich ist. Unter Russstruktur stellt man sich den Grad der Verschweisaung und des Zusammenwachsens der elektronenmikroskop!sch erkennbaren Russprimärteilchen vor. Ein Maas für die Ruesstruktur gibt die Ölabsörption oder Dibutylphthalatabsorption. Der Modul 300 stellt die bei 300 # Dehnung einer Kaut-

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schukprobe auftretende Zugkraft dividiert durch deren Anfangsquerschnitt dar. .

Es hat bisher nicht an Bemühungen gefohlt, Verfahren zur Beeinflussung des gummitechnischen Moduls und des Strukturniveaus ausfindig zu machen. Die bekannten Verfahren beziehen sich jedoch meist auf eine einseitige Veränderung der genannten Daten. So ist durch Oxydation und durch mechanische Reibung in Kugelmühlen das Strukturniveau und der Modul 300 gesenkt worden. Auch durch Zugabe von Alkaliverbindungen können diese Werte gesenkt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese Arbeitsweise eins so empfindliche Verschlechterung des Kautschukabriebs mit sich bringt, dass sie meist nicht angewandt werden kann. Ausserdem gestattet sie nur die Variation in einer, nämlich der negativen Richtung.

ι
Ziel dor Erfindung ist die wahlweise Einstellung der Öl- bzw. DBP-Absorptionswerte und des Moduls 300 während dar Herstellung eines Öl-Furnacerusses ohne Zugabe von Fremdstoffen.

Ee wurde nun gefunden, dass sich die Öl- bzw. DBP-Absorptionswerte und auch der*Modul 300wahlweise einstellen lassen, wenn die Temperatur des eauerstoffhaltigen Mediums vor Einführen in die Reaktionszone entsprechend eingestellt wird, und zwar ergibt eine hohe Temperatur dieses Mediums (z. B. Temperaturen zwischen 300 und 800 C) hohe Absorptionswerte und hohe Moduli, eine niedrige Temperatur (z. B. 10 bis .100 C) dagegen niedrige Absorptionswerte und niedrige Moduli.

Unter "sauerstoffhaltigem Medium" wird sowohl die Verbrennungsluft bzw. ein Luft-Saueretoff-Gemisch wie auch -falls das Öl durch Druckluftzerstäubung in den Ofen geführt wird - diese Druckluft bzw. ein entsprechendes Luft-Sauers tof f-Getnis ch verstanden.

Die Beheizung dee Mediums wird in üblicher Weise durchgeführt, z. B. durch Lufterhitzer oder Wärmeaustauscher, die in beiden Fällen mit der Abgasen der Ofenruaaherstellung beheizt werden können. Diese Abgase bestehen vor allem aus Wasserstoff, Kohlenmon- bzw. -dioxyd, Stickstof und Wasserdampf,

. · 309832/1015 _{CQpY r 3} -

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^f VsLi iat zwar bekannt, die Verbrennungsluft durch Wärmeaustauscher vorzuwärmen., um die Ausbeute beim Ofenrussprozess zu verbessern. Damit- ist aber noch keine Möglichkeit zum Variieren der Temperatur sowohl nach höheren als auch nach tieferen Temperaturen gegeben. : Nach eiern erfindungsgemäss'en Verfahren kann jede beliebige Mediura- *■ temperatur durch entsprechende Temperaturregelung - wie nachstehend ausgeführt, wird (siehe Abb.1) - eingestellt werden. Die Temperatur in der Reaktionszone wird dadurch nicht verändert.

Ir: einem Reaktor zur Herstellung von Ofenruss (i) wird bei (9) die Verbrennungsluft eingeführt und bei (2) das Öl und die Zerstäuberiiii't. Die Verbrennungsluft wird durch das Gebläse h erzeugt und ].......-3 iert durch das Regelorgan 5 (Klappe oder Schieber) den Wärmeaustauscher 3» der mit Abgasen beheizt ist. Hier wird die Luft auf die nach Auslegung des Austauschers maximale Temperatur vorgewärmt und tritt bei 9 in den Reaktor ein. Bei 8 befindet sich in der isolierten Leitung ein Thermofühler. Wenn die Lufttemperatur zu hoch. ist, öffnet sich über den Regler 7 der Schieber (S , wodurch eine ..iadiung von heisser und kalter Luft erzeugt wird, bis die am Regler

eingestellte und bei 8 gemessene Solltemperatur erreicht ist. Bei lunRm jrösseren Widerstand im Wärmeaustauscher 3 kann auf das Regelorgan 5 verzichtet und nur mit dem Regelorgan 6 gearbeitet werden. l>s ist selbstverständlich auch möglich, anstelle einer automatischen Regelung die gewünschte Temperatur von Hand einzustellen. Gleichfalls kann die _;Jufterhitzung anstelle eines mit den Prozessgasen beschickten Wärmeaustauschers auch durch einen separat betriebenen Lufterhitzer bewirkt werden. Dieser Lufterhitzer kann .z. B. mit den Abgasen der Ofenrussherstellung betrieben v/erden. Eine analoge Regelung der Zer.s täuberluf 11 empera tür wird im unteren Teil der schematisierten Darstellung Abb. 1 geneigt. Die Zerstäuberluft wird durch con Kompressor 15 auf don erforderlichen Druck gebracht und in dem mit Abgasen beheizten Luftvorwärmer 10 erwärmt. Nach Massgabe dor bei i4 gemessenen Temperatur öffnet der Regler 13 die Ventile 11 (heisse Luft) und 1 P (keilt ο Luft) jeweils so, dass die voreiliges tcl lte Zerstäuberlufttempera tür erreicht wird. Kino weitere Möglichkeit besteht darin, die .',orr; läuborluft tempera tu r dadurch zu regeln, dass ein Reglor in die liolic i zung des Luftvorwärmers eingreift.

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COP '■■? . BAD

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.iokunntlich wird in fast allen Reaktoren zur Ofenrussherstellung iiie Verbrennungsluft in tangentialer Form einer feuerfesten ausgesiauorcen zylindrischen Kammer zugeführt. Die zur Spaltung der Kohlenwasserstoffe notwendige Energie wird mohr oder weniger durch die Verbrennung von Gas und eines Teiles des zontrisch zugeführten hocharotnatischen Öls erhalten. Eine Unterscheidung besteht bei den einzelnen Verfahren in der Art der Gaszuführung und in der Art der öl— Zerstäubung. Während teilweise das Öl nur durch Druck in Form einer dünnen Lamelle oder in Form einer Druckzerstäubung zugegeben wird, arbeiten andere Verfahren mit Dampf- oder Druckluftzerstäubung.

Weiter wurde gefunden, dass zusätzlich zu der Variation der Lufttemperatur auch durch die Regulierung des Gas—ülverhältnisses ein Einfluss auf die Höhe des Moduls 300 und der DBP-Absorption ausgeübt werden kann. So unterstützt ein niedriger Gaseinsatz entsprechend niedrigem Gasölverhältnis die Wirkung einer hohen Temperatur des sauerstoffhaltigen Mediums in Richtung auf hohen Modul 300 und hohe Ölabsorption. Umgekehrt unterstützt hoher Gaseinsatz entsprechend hohem Gas-Öl-Verhältnis die Wirkung einer niedrigen Temperatur des sauerstoffhaltigen Mediums in der Richtung auf niedrigen Modul und niedrige Ölabsorption (siehe Beispiel 3). Als niedriger Gaseinsatz werden Werte von 0,05 bis 0,20 Nm /kg, als hoher ein Bereich von 0,.?0 bis 0,80 Nm /kg bezeichnet. Diese Angaben gelten in erster Linie für Reichgas, beim Einsetzen von Starkgas und vor allem von Schwachgas müssen sie in bekannter Weise modifiziert werden.

Wesentlich ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren, dass hierdurch für einen gegebenen Russ weder die Teilchengrösse noch seine wesentlichen gummitechnischen Daten wie Abriebswiderstand, Shore-IIärto und die Zerreissfestigkeit verschlechtert werden. Diese Daten bleiben für einen gegebenen Russ konstant. Es handelt sich also um eine Möglichkeit, in einer gegebenen Anlage unabhängig von anderen Kigo.i-Hciiaften des Russes die Öl- bzw. DBP-Absorption und den Modul '^;O0 eines Russes beliebig einzustellen. Die Flexibilität einer betreuenden Anlage wird also erhöht.

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Das Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Zunächst werden die Rohstoffeigenschaften und eine Kurzfassung der angewandten Prüfverfahren angegeben.

1. Russöl

Zlera en taranalys e

Kohlenstoff Gew. % 91,.':6

Wasserstoff " " 5,99

Stickstoff " " 1,17

Schwefel " " 0,89

Dichte ,'-'0° C kg/l ■ 1,15

Viskosität bei 40° C : 80 cp; bei 120° C : 18 cp Conradsontest $ 1,5

Siedebeginn ,°50 C

Siedeverhalten bei 760 mm Hg

bis 300° C 3,0 ^

bis 350° C 51,0

bis 370° C 70,0 #

bis 400° C 88,0 #

y 400° C (Kolbenrückstand) 12,0 $

Mittlerer

Siedepunkt ^C\J 350° C

2. Stadtgas
Gasanalyse

Wasserstoff	60
Methan	23
Acetylen, Aethan	1
Stickstoff	9
Kohlenoxid	5
Kohlendioxid	2

Heizwert Kcal/Nm^J 4*1-00
Dichte kg/Nm³ 0,46

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3. Arbeitsweise und Rezeptur zur Prüfung des Moduls 300

Rezeptur in Buna Hüls 150 100

Gewichts teilen Russ 4 5

Zinkoxid RS 2,5

Naftolen ZD 10

Alterungsschubzmittel PBN 1,0

Alterungsschutzmittel 4010 0,25

Vulcacit CZ 1,25

Schwefel · 2

Nach der Herstellung der Mischung werden die Rohmischungen ca. 15 Stunden gelagert und dann die erforderlichen Prüfkörper vulkanisiert. Die Vulkanisationstemperatur beträft 1^5 C. Die Vulkanisationszeit für die Modulmessungen und zur Herstellung der Abriebsräder beträgt 60 Minuten. Prüfung des Moduls nach DIN 53 5O4 Oktober I965 "Zugversuch" mit Normring R 1.

k. Messung des Abriebswiderstandes

Die Messung erfolgt an Gummischeiben von 120 mm Durchmesser und 20 mm Breite. Zusammensetzung der Mischung siehe unter Punkt 3« Die Ausführung der'Methode ist beschrieben in der Zeitschrift "Kautschuk und Gummi", Nr. 1, I967, Seite 5 bis 8, Die erhaltenen Worte dieser Art der Abriebsprüfung stimmen gut mit den Ergebnissen von Strassentesten an Reifen in Originalgrösse überein.

5. Arbeitswelse zur Bestimmung der DBP-Absorption

Die DBP-Absorption wird mit einem Plastografen der Firma lirabendor, Duisburg, mit Spezialkneter nach ASTM D 2^14-65 T durchgeführt. Im vorliegenden Falle werden 13 S Perlruss in die Knetkammer eingewogen, der Kneter mit 125 U/min in Bewegung gesetzt und aus einer automatischen Bürette 4 ml/min Dibutylphthalat in die Knetkamnier gegeben. Zunächst ist auf dem Schreiber keine merkliche Kraftaufnähme üu erkennen. In der Nähe des Ablesepunktes steigt die Kraftaufnähme sehr steil an, um nach Überschreiten des Maximums wieder abzusinken. Die

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Einwaage ist so bemessen, dass ein Ausschlag von ca. 700 Plastografeneinheitenerfolgt, die Ablesung erfolgt bei 500 Piastografeneinheiten. Das verbrauchte DBP wird durch die Einwaage dividiert und der Wert in ml/g angegeben.

Beispiele

1) Unter Konstanthaltung des Öl- und Gaseinsatzes wird die Verbrennungsluftmenge jeweils so eingestellt, dass eine ASTM-Jodadsorption von ca. 122 mg/g erreicht wird (ASTM D 15IO-6O). Konstante Jodadsorption bedeutet bei gleichbleibender Beschaffenheit der .Russoberfläche auch eine konstante spezifische Oberfläche und eine konstante mittlere Primärteilchengrösse. Nun wird die Verbrennungslufttemperatur so erhöht, wie es das Strukturniveau und der Modul 300 erfordern. Die Temperatur in der Reaktionszon"= ues ausgemauerten Reaktors bleibt im wesentlichen konstant. Die Russe wurden unter gleichbleibender Arbeitsweise nass verperlt.

Verbren	ho	DBP-Ab-	Modul	Zerreissfe-	Shore-	Abriebswider—
nungsluft—	1^0	sorption	3OO	stigkeit	Ilärte	stand bez. aui
temperatur				DIN 53504	DIN 53505	STD. ISAF
⁰C	3^0	ml/g	kg/cm ~	kg/ ein"
kko	1,31	116	• 266	65	Π**
520	1 ,kO	122	283	68	139
1,*46	130	285	62	137
1,53	126	252	67	135
1,58	I3U	280	68	132
1,61	139	273	68	133

Es ist sehr klni der Gang djs Strukturniveaus (DBP-Absorpiion) und dos Moduln zu eiliennen. Das vorteilhafte der erfindungsgemässen Arbeitswei ,3 liegt vor allem darin,dass andere wichtige Kautschukprüfdaten nicht berührt werden und weitgehend konstant bleiben. Es

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sei noch festgestellt, dass der Bereich der Erfindung keineswegs auf die im Beispiel 1 angewandte Maximaltemperatur von 5.10 C beschränkt ist, sondern dass auch höhere Lufttemperaturen angewandt werden können,

l) In diesem Beispiel wurde wiederum der stündliche Öl— und Gaseinsatz konstant gehalten. Die stündlich eingesetzte Verbrennungsluftmenge wurde jeweils so eingestellt, dass eine ASTM-Jodadsοrption von 122 mg/g erreicht wird. (ASTM D I5IO-6O). Dadurch ist eine konstante spezifische Oberfläche und eine konstante mittlere Primärteilchengrösse gegeben. Im Beispiel 2 wird nicht nur die ■Verbrennungslufttemperatur variiert, sondern auch die Zerstäuberlufttemperatur (Mengenmässig werden etwa 90 $ der Gesamtluft als Verbrennungsluft und 10 $ als,Zerstäuberluft zugeführt). Die Temperatur in der Reaktionszone des feuerfest ausgekleideten Reaktors blieb wiederum im wesentlichen konstant. Die Russe sind unter gleichbleibenden Bedingungen nassverperlt.

Verbrennungs- Zerstäuber- DBP-Ab- Modul Shore- Abriebswide lufttemperat. lufttemp. sorption 300 Härte stand bez.a

DIN 53505 Standard IS/

⁰C- ⁰C ml/g kg/cm² Pkt.

4o	ko	1,39	Λ66	70	109
ko	,'!00	1 _tk0	174	69	118
ko	550	1 , 40	177	70	122

400 kO 1,60 182 70 133

400 290 1,67 184 70 124

Aus den Werten ist zu erkennen, dass auch die Erhöhung oder Senkung der Zerstäuberlufttemperatur einen Effekt in gleicher Richtung ausübt wie die Erhöhung oder Senkung der Verbrennungslufttetnperatur. Erfreulicherweise addieren sich die Effekte, so dass der Spielraum der erfindungsgemässen Arbeitsweise noch vergrössert wird.

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3) In den Beispielen 1 und 2 ist zur Ausschaltung aller störenden Nebeneffekte der Gaseinsatz und der Öleinsatz konstant gehalten worden. Damit war auch über dem gesamten Bereich der Einstellungen das Gas-Ölverhältnis gleich. Wie weiter vorn angeführt wurdi kann durch'die zusätzliche Variation des Gas-Ölverhältnisses de] erreichbare Effekt noch verstärkt werden. Das nachstehende Beispiel soll zeigen wie ein besonders niedriger Modul 300 durch
niedrige Verbrennungslufttemperaturen und ein zusätzliches hohe: Gas-Ölverhältnis erzielt werden kann.

Bei konstantem Luftmengeneinsatz und konstanter Jodadsorption
(entsprechend gleichbleibender Priinärteilchengrösse) von 110 rag, wurde die Lufttemperatur und das Gas-Ölverhältnis variiert. Die Moduli 3OO der Russe wurden gemessen:

Z 2

Verbrennungsluft- Moduli 3OO kg/cm Moduli 3OO kg/cm

temperatur bei Gas-Öl-Ver- bei Gas-Ölverhält-

o hältnis ' nis 1,30 Nm^J

0,30 Nm ^J U400 WE/kg hkOO WE/kg

^O Ilk 97 . .

220 120 111

400 127 121

550 131

Aus den Werten geht hervor, dass die Variation des Gas-Ölver*-
hältnisses a- r--bc zur Unterstützung der Effekte der Verbrennungs- und Zerstäubungslufttemperatu mit herangezogen werden kann.

Die so/ljewonnenen Russe lassen sich gut verperleiv,. Geperlte Russ mit DBP-Absorptionswerten von ^1,hO ml/g können als hochstrukturierte Russe angesehen werden. Aufgrund der Entwicklung auf
dem Sektor der Kautschuktypen und dem Wunsch, immer mehr ölverschnittene Kautschuktypen einzusetzen, hat sich der Bedarf an
ausgesprochen hochstrukturierten Russtypen immer mehr vergrösse Die erfindungsgemässe Arbeitsweise gestattet es, die gewünschte sehr hoohstrukturierten Russtypen ohne Schwierigkeiten herzuste

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BAD_ORIG!NAL

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Ofenruss nach dem Öl-'Furnaceverfahren mit wahlweise einstellbaren Öl- bzw. DBP-Absorptionswerten und wahlweise einstellbarem Modul 300, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung niedriger Absorptionswerte und eines niedrigen Moduls 300 das sauerstoffhaltige Medium mit einer niedrigen Temperatur, zur Einstellung hoher Absorptionswerte und eines hohen Moduls 300 mit einer hohen Temperatur in die Reaktionszone eingeführt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennungsluft und/oder die Zerstäubungsluft auf die gewünschte Temperatur eingestellt werden.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des sauerstoffhaltigen Mediums automatisch geregelt wird.

k) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung niedriger Öl- bzw. DBP-Absorptionswerte und eines niedrigen Moduls 300 zusätzlich einÄohes Gas-Öl-Verhältnis und zur Einstellung hoher Öl- bzw. DBP-Absorptionswerte und eines hohen Moduls 300 zusätzlich ein niedriges Gas-Ölverhältnis gefahren wird.

5) Hochstrukturierter Öl-Furnace-Russ mit hoher Öl- und DBP-Absorption, der bei Einarbeiten in natürlichen od_er synthetischen Kautschuk bzw. in Kautschukmischungen zu hohem Abriebswiderstand und hohem Modul 300 führt.

10. 8. 1967
Dr.Schae/Κο

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