DE1592785C

DE1592785C - Verfahren zur Herstellung granulierter, basisch wirkender Mehrnährstoffdüngemittel mit wasserlöslichem P tief 2 O tief 5 -Gehalt

Info

Publication number: DE1592785C
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl.-Landw. Dr. 4330 Mülheim Munk
Original assignee: Thomasphosphatfabriken GmbH, 4000 Düsseldorf
Publication date: 1971-11-18

Description

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Es ist bekannt, daß die Körnung von wasserun- wasserlösliche Salze enthalten sind. Ein Auswaschen

löslichen Phosphat-Düngemitteln auf 1 bis 5 mm zu erübrigt sich in diesem Fall.

einer Verschlechterung der anfänglichen Dünge- Bei Benutzung von Salzsäure oder Salpetersäure wirkung führt. Daher enthalten alle geläufigen, auf muß der Rückstand von der Lauge freigewaschen 1 bis 5 mm gekörnten phosphathaltigen Düngemittel 5 werden, da diese Laugen Calciumchlorid bzw. Calciumeinen Anteil an wasserlöslichem Phosphat von etwa nitrat enthalten. Die Entfernung dieser Calciumsalze 30% oder mehr, um auf diese Weise eine universelle ist unbedingt notwendig, da sie beim weiteren Her-Anwendbarkeit zu gewährleisten. Verfahren, die gleich- Stellungsprozeß mit wasserlöslichen Alkaliphosphaten mäßige Kornzusammensetzungen dieser Art zur Folge zu wasserunlöslichen Calciumphosphatverbindungen haben, sind jedoch bisher unter der Bedingung voller io reagieren und weil nur so die Lösung der gestellten Citrat- bzw. Citronensäurelöslichkeit des Produktes Aufgabe möglich ist.

ausschließlich bei Vorliegen von CaHPO₄ als Haupt- Die Verwendung von Schwefelsäure ist nicht möglich,

bestandteil der P_aO₅-Komponente und in Abwesenheit da die Löslichkeit des sich durch Umsetzung bildenden

basisch wirkender Erdalkaliverbindungen bekannt. Calciumsulfate einerseits so gering ist, daß es sich nur

Die Anwesenheit von wasserlöslichen Phosphaten 15 schwer auswaschen läßt, andererseits jedoch so groß in Mischungen mit basisch wirkenden Stoffen, wie ist, daß es bei der späteren Zugabe von wasser-Thomasphosphat, Glühphosphat, carbonathaltigem löslichen Alkaliphosphaten zu Umsetzungen in Rich-Rohphosphat oder Hüttenkalk wurde bisher als un- tung auf schwerlösliche Calciumphosphate und Alkalimöglich angesehen. Daher weisen z. B. alle heute auf sulfat kommt, entsprechend den bei Verwendung dem Markt befindlichen NPK-Düngemittel im Boden 20 von Salz- oder Salpetersäure auftretenden Reaktionen, eine versauernde Wirkung auf. Es soll hier auch auf Nach den in Betracht gezogenen Patentschriften, die alte »Praxisanleitung« bei der Mischung von nämlich der französischen 1 375 630 und belgischen Mineraldüngern vor dem Ausstreuen hingewiesen 622 525, bezieht sich die Teilneutralisation auf die werden. Danach darf z.B. das basisch wirkende Beseitigung des als »freier Kalk« bestimmbaren Calcium-Thomasphosphat nicht mit Superphosphat gemischt 25 oxyds, um damit ein Entweichen von NH₃ bei der werden, da in diesem Falle ein Rückgang der Wasser- Zugabe von NH₄-Salzen zu den Grundstoffen zu löslichkeit der Phosphorsäure eintritt. verhindern. Erfindungsgemäß genügt eine derartige

Mit der vorliegenden Erfindung werden die beiden Teilneutralisation allein nicht, wenn die Reaktionswünschenswerten Kriterien eines Mehrnährstoff- produkte CaCl₂, Ca(NO₃)₂ und/oder CaSO₄ nicht düngers 3° entfernt werden, da es, wie schon betont, zu Um-

a) wasserlöslicher P₂O_s-Anteil bei grober Körnung, Setzungen mit den wasserlöslichen Phosphaten kommt,

b) im Boden basische Wirkung auf Erdalkalibasis, sondern es muß darüber hinaus auch das als CaCO₃ in einem Produkt homogener Mischung kombiniert. vorliegende Calcium unschädlich gemacht werden.

Erfindungsgemäß wird zur Herstellung granulierter. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens liegt darin, basisch wirkender Mehrnährstoffdüngemittel mit 35 daß zur teilweisen Beseitigung der schnell reagierenden wasserlöslichem P₂O₅-GehaIt aus kalkhaltigen Dünge- basischen Verbindungen aus den Grundstoffen jede mitteln und wasserlöslichen Phosphaten so verfahren, beliebige Säurekonzentrion verwendet werden kann, daß die in wäßriger Aufschlämmung vorliegenden kalk- da beim Abnutschen auch größere Wassermengen haltigen Düngemittel zur Beseitigung ihres Calcium- mühelos beseitigt werden können,
oxyd- und Calciumcarbonatgehaltes mit Phosphor- 40 Es ist sehr vorteilhaft, jedoch nicht in allen Fällen säure, Salzsäure oder Salpetersäure oder mit mehreren notwendig, wenn die zuzusetzenden Alkaliphosphate dieser Säuren behandelt werden, worauf die Behänd- neutral oder besser sogar leicht alkalisch reagieren, lungsmasse nach Entfernung der überstehenden Lauge Die Verwendung von wasserlöslichen Erdalkali- und gegebenenfalls nach Auswaschung mit wasser- phosphaten, wie z. B. Monocalciumphosphat bzw. löslichen Ammonium-, Natrium- und/oder Kalium- 45 Superphosphat ist nicht möglich, da dieses Salz mit phosphaten vermischt und die erhaltene Mischung auf dem basischen Grundstoff trotz vorheriger Teilbekannte Weise auf granulierte Mehrnährstoffdünge- neutralisation und Entfernung der wasserlöslichen mittel weiterverarbeitet wird. Zweckmäßig werden Reaktionsprodukte (Auswaschung) sehr schnelle Umdafür die basisch wirkenden Stoffe zunächst in soviel Setzungen eingeht, die zu schwer löslichen Calcium-Wasser auf geschlämmt, daß die Maische gut durch- 5° phosphaten führen.

gerührt werden kann, um die vorhandenen, schneller Das erfindungsgemäße Verfahren führt somit zu reagierenden Ca-Verbindungen (CaO, CaCO₃) besei- einer homogenen Mischung von basisch wirkenden tigen zu können. Nach dem Zusatz der zur Neu- Grundstoffen mit wasserlöslichen Phosphaten, ohne tralisation dieser Verbindungen notwendigen Säure- daß im Laufe des Verfahrens ein Verlust von wassermenge wird abgesaugt oder filtriert und gegebenen- 55 löslicher Phosphorsäure eintritt. So verfährt man falls ausgewaschen, und nach der Zugabe von wasser- z. B. nach der deutschen Auslegeschrift 1 109 715 löslichem Phosphat granuliert und getrocknet. (Spalte 1, Zeilen 30 bis 41) in der Weise, daß

Als kalkhaltige Düngemittel werden bevorzugt . ... _, ' ... , . _A

Thomas-, Glüh-, Rohphosphate oder Hüttenkalk ^a> »zunächst- Thomasmehl und/oder feinstver-

eingesetzt. Der Behandlungsmasse können auch zu- 60 rnahlenes vorzugsweise weicherdiges Rohphos-

sätzlich SticksfofffdO'ngemittel - insbesondere Harn- PJ!^at. ,^unter Verwendung bekannter Granuher-

stoff, Ammoniumnitrat oder Ammoniumsulfat-Kali- flüssigkeiten zu einem Kern von 1 bis 3mm

salze, andere Phosphate und/oder Spurenelemente Durchmesser granuliert wird und daß dieser

zugesetzt werden. Kern dann

Bei Benutzung von Phosphorsäure zur Teilneutrali- 65 b) mit Superphosphat oder mit einem dieses ent-

sation kann das zur Aufschlämmung benutzte Wasser haltenden Mehrnährstoffgemisch oder mit anderen,

nach dem Abnutschen im Kreislauf zur Aufschlämmung wasserlöslichen Phosphaten in der Weise granu-

weiterer Chargen benutzt werden, da hierin kaum liert wird, daß der Anteil der in Stufe b) ent-

standenen Außenschicht an der fertigen Schichtgranalie 40 bis 99% beträgt.«

Man bemüht sich also, eine Vermischung von basisch wirkenden Stoffen mit wasserlöslichen Phosphaten zu vermeiden und legt aus Gründen der Pflanzenwirkung besonderen Wert auf die Herstellung von sogenannten Schichtgranalien, da eine Vermischung der verschiedenen Komponenten diese Wirkung beeinträchtigen würde. Es wird außerdem ausdrücklich darauf hingewiesen, daß hierbei kein chemischer Aufschluß des Thomasmehls oder Rohphosphates erfolgt. Außerdem weist die Begrenzung des Anteils der Außenschicht mit 40 bis 99°/o darauf hin, daß geringere Mengen wasserlöslicher Phosphate offenbar für eine gute Düngewirkung nicht ausreichen und bei derart hohen Anteilen ein basisch wirkendes Endprodukt, wie es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angestrebt wird, nicht erreicht werden kann. In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind weit geringere Mengen erforderlich, um eine gute Düngewirkung zu erzielen. Im feuchten Boden wandert die wasserlösliche Komponente in jedem Fall aus einem Korn aus, ob diese nun in einer äußeren Hülle vorliegt oder im Korn homogen verteilt ist. Die Herstellung von Schichtgranalien ist erfindungsgemäß nicht erforderlich, und es wird in einem einfacheren Verfahren die in der gestellten Aufgabe geforderte Eigenschaft des Düngemittels in einem homogenen Produkt erreicht. Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist dies von besonderer Bedeutung.

Der Gegenstand der deutschen Auslegeschrift 1 033 683 ist ein Verfahren zur Granulierung von Thomasmehl unter Zusatz von verdünnter Schwefelsäure oder Schwefelsäure und Ammoniak. Der Sinn dieses Zusatzes ist das Verbacken der Thomasmehlpartikelchen im Zuge der Bildung von Calciumsulfat- bzw. Ammoniumsulfatkristallen zu Granalien. Eine Beseitigung der schnell reagierenden Ca-Verbindungen des Thomasmehls z. B. ist nicht beabsichtigt und im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Schwefelsäure oder sogar H₂SO₄ + NH₃ auch nicht möglich. Die darauffolgende Behandlung der Granalien mit geringen Mengen, vorzugsweise 1,5 bis 5%> bezogen auf die zu granulierenden Ausgangsstoffe, konzentrierter Schwefelsäure und/oder Salpetersäure und/oder Phosphorsäure und gegebenenfalls verdünntem und/ oder konzentriertem Ammoniak oder wäßrigen Ammoniumnitratlösungen dient ebenfalls lediglich der Verfestigung der schon vorhandenen Granalien, nicht jedoch der gleichmäßigen Teilneutralisation der Ausgangsstoffe. Sie ist auch nach der geschilderten Arbeitsweise nicht zu erreichen.

Die deutsche Auslegeschrift 1 145 645 hat das gleiche Ziel, eine Verbackung der Thomasmehlpartikelchen zu größeren Granalien, die dann zur weiteren Verfestigung mit Phosphorsäure bestimmter Konzentration an ihrer Oberfläche behandelt werden. Der Sinn des Zusatzes von Phosphorsäure in einer einzuhaltenden niedrigen Konzentration liegt darin, die auftretende Reaktionswärme zur Vortrocknung der Feingranalien zu verwenden. Auch hier dient der Säurezusatz lediglich der Granulation, nicht demAufschluß, während es sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Teilneutralisation des basischen Grundstoffes handelt und eine gleichzeitige Granulation nicht angestrebt wird. Von einem Gehalt an wasserlöslicher Phosphorsäure im Produkt ist entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht die Rede.

Auch die Deutsche Auslegeschrift 1 139 854 befaßt sich lediglich mit der Verfestigung von Thomasmehlgranalien durch Aufdüsen von verdünnter Phosphorsäure und entspricht damit der Arbeitsweise und Zielsetzung der vorhergenannten Anmeldungen. Es wird weder eine gleichmäßige Teilneutralisation des Grundstoffes angestrebt, noch steht eine gleichmäßige

ίο Vermischung des basischen Grundstoffes mit wasserlöslichen Alkaliphosphaten zur Debatte. Auch dieses Produkt enthält keine wasserlösliche Phosphorsäure. Die französische Patentschrift 1375 630 befaßt sich mit der Herstellung von NPK-Düngern auf Thomasphosphatbaiss ohne wasserlöslichen P₂O₅-Anteil. Die Zugabe von Salpetersäure zu einer Mischung von Thomasmehl, Harnstoff und Kaliumchlorid dient daher ausschließlich der Verfestigung der Düngergranulate durch die backende Wirkung der sich bildenden Nitrate. Bei der geforderten Arbeitstemperatur von 70 bis 100⁰C besteht die Möglichkeit, daß diese Nitrate mit dem Harnstoff Doppelsalze bilden, die nicht hygroskopisch sind. Diese Arbeitsweise ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unnötig.

Der Zusatz wasserlöslicher Phosphate zu einer solchen Mischung führt zu Verlusten an wasserlöslichem P₂O₅, da sich aus Calciumnitrat + Alkaliphosphat schwerlösliche Ca-Phosphate bilden. Erst nach Auswaschen dieses Calciumnitrats würden sich Alkaliphosphate ohne Gefahr von Umsetzungen zumischen lassen.

Auch nach der angezogenen Patentschrift vorgesehene Zumischung anderer Mineralsäuren entsprechend dem im Thomasmehl vorhandenen freien Kalk führt nicht zum Ziel, da

a) außer dem als »freier Kalk« zu bestimmenden CaO-Gehalt auch der Gehalt an CaCO₃, der im Thomasmehl immer vorhanden ist, beseitigt werden muß und

b) eine gleichmäßige, nur auf die »schnell reagierenden Ca-Verbindungen« gerichtete Teilneutralisation in einer »plastischen« Masse nicht möglich ist.

Die Zumischung einer größeren Menge Säure als sie dem freien Kalk entspricht, und die anschließende Neutralisation dieses Überschusses mit Ammoniak ist aus rein chemischen Gründen unmöglich, da ein solcher Überschuß sich sofort mit den übrigen Kationen des Thomasmehls (z. B. Ca, Fe, Mg, Mn) umsetzt, es sei denn, die Säuremenge ist größer als den gesamten Kationen im Thomasmehl entspricht.

In diesem Fall aber erhält man im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren keinen basisch wirkenden Mehrnährstoffdünger.

Nach der belgischen Patentschrift 622 525 wird eine Mischung von Thomasphosphat, Kalisalze und Harnstoff granuliert. Dieser Mischung können auch andere Phosphate, wie Ammoniumphosphat, Aluminium-Calcium-Phosphat oder Superphosphat zugegeben werden. Hierbei treten jedoch Verluste an wasserlöslicher Phosphorsäure auf. Dasselbe tritt ein, wenn nach einem weiteren Vorschlag der belgischen Patentschrift eine Neutralisation des freien CaO mit Schwefelsäure durchgeführt wird. Hierbei kommt es zur Bildung von Calciumsulfat, welches jedoch mit wasserlöslichen

Alkaliphosphaten wasserunlösliche Calciumphosphate bildet. Aus diesem Grunde wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Schwefelsäure verwendet. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird außerdem nicht nur der »freie Kalk« (CaO) neutralisiert, sondern auch die stets im Thomasphosphat vorhandenen Mengen an CaCO₃. Diese insgesamt als »schnell reagierende Ca-Verbindungen« bekannten Ca-Salze zu beseitigen, ist notwendig, da auch das CaCO₃ mit den wasserlöslichen Alkaliphosphaten Um-Setzungen zu wasserunlöslichen Calciumphosphaten eingeht.

Beispiel 1

100 kg Thomasphosphat (12,9% citronensäurelöslicher P₂O₅ und 3,5% CaO als CaO + CaCO₃) werden mit 100 kg Wasser angeschlämmt und mit 7,2 kg 85%iger H₃PO₄ unter intensivem Rühren teilneutralisiert. Danach wird das Wasser so weit abgenutscht, bis sich die Masse krümelig verarbeiten läßt. Hierzu gibt man 18 kg NH₄-Phosphat von pH ~4,5, körnt und trocknet mit Heißluft von ca. 8O⁰C in etwa 20 Minuten. Es ergibt sich ein Produkt mit 24,5% citronensäurelöslicher P₂O₅, davon 8,8% wasserlöslicher P₂O₅.

Beispiel 2

100 kg Thomasphosphat (12,9% citronensäurelöslicher P₂O₅ und 3,5% CaO als CaO + CaCO₃) werden in 100 kg Wasser angeschlämmt und mit 11 kg 35%igem HCl unter intensivem Rühren teilneutralisiert. Danach wird das Wasser abgenutscht und nach 3maligem Waschen mit je 100 kg Wasser soweit abgesaugt, daß sich die Masse krümelig verarbeiten läßt. Hierzu gibt man 18 kg NH₄-Phosphat von pH ~7,0, körnt und trocknet mit Heißluft von etwa 8O⁰C in etwa 20 Minuten.

Es ergibt sich ein Produkt mit 19,5% citronensäurelöslicher P₂O₅, davon 8,8% wasserlöslicher P₂O₅.

Beispiel 3

45

100 kg Thomasphosphat (12,9% citronensäurelöslicher P₂O₅ und 3,5% CaO als CaO-I-CaCO₃) werden mit 100 kg Wasser angeschlämmt und mit 9 kg 63%iger HNO₃ unter intensivem Rühren teilneutralisiert. Danach wird das Wasser abgenutscht und nach 3maligem Waschen mit je 100 kg Wasser so weit abgesaugt, daß sich die Masse krümelig verarbeiten läßt. Hierzu gibt man 18 kg NH₄-Phosphat von pH ~7,0, körnt und trocknet mit Heißluft von etwa 8O⁰C in etwa 20 Minuten.

Es ergibt sich ein Produkt mit 19 % citronensäurelöslicher P₂O₅, davon 8,4 % wasserlöslicher P₂O₅.

Beispiel 4

60

50 kg weicherdiges Rohphosphat (29 % Gesamt-P₂O₅ und 15% CaCO₃) werden mit etwa 50 kg Wasser angeschlämmt und mit 8,8 kg 85%iger H₃PO₄ unter intensivem Rühren teilneutralisiert. Danach wird das Wasser abgenutscht, bis sich die Masse krümelig verarbeiten läßt. Dazu gibt man 10 kg Kaliumphosphat von pH ~8,0 und körnt und trocknet mit Heißluft in etwa 20 Minuten.

Es ergibt sich ein Produkt mit 34% Gesamt-P₂O_ä, davon 5,9% wasserlöslicher P₂O₅, und 5,4% K₂O.

Beispiel 5

100 kg Hüttenkalk werden in 100 kg Wasser angeschlämmt und mit 3 kg 85%iger H₃PO₄ unter intensivem Rühren teilneutralisiert. Danach wird das Wasser soweit abgenutscht, bis sich die Masse krümelig verarbeiten läßt. Hierzu gibt man 18 kg NH₄-Phosphat von pH -7,0, 25 kg NH₄NO₃ und 21 kg 60er-Kali, körnt und trocknet mit Heißluft von etwa 8O⁰C in etwa 20 Minuten.

Es ergibt sich ein Produkt mit 7,2% citronensäurelöslicher P₂O₅, davon 5,4% wasserlöslicher P₂O₅, 7,1% Stickstoff und 7,8% K₂O.

Beispiel 6

100 kg Thomasphosphat (16,9 % citronensäurelöslicher P₂O₅ und 1,5% CaO als CaO + CaCO₃) werden in 100 kg Wasser angeschlämmt und mit 2,9 kg 85%iger H₃PO₄ unter intensivem Rühren teilneutralisiert. Danach wird das Wasser so weit abgenutscht, daß die Masse sich krümelig verarbeiten läßt, man gibt 7,5 kg NH₄-Phosphat von pH ~7,0 sowie 50 kg NH₄NO₃ hinzu und körnt und trocknet mit Heißluft von etwa 80° C in etwa 20 Minuten.

Es ergibt sich ein Produkt mit 14,1 % citronensäurelöslicher P₂O₅, davon 2,2% wasserlöslicher P₂O₅, und einem N-Gehalt von 11,3%·

Beispiel 7

100 kg Thomasphosphat (16,9% citronensäurelöslicher P₂O₅ und 1,5% CaO als CaO + CaCO₃) werden mit 100 kg Wasser angeschlämmt und mit 2,9 kg 85%iger H₃PO₄ unter intensivem Rühren teilneutralisiert. Danach wird das Wasser so weit abgenutscht, daß die Masse sich krümelig verarbeiten .läßt, man gibt 7,5kg NH₄-Phosphat von pH ~7,0 sowie 50 kg (NH₄)₂SO₄ hinzu und körnt und trocknet mit Heißluft von etwa 8O⁰C in etwa 20 Minuten.

Es ergibt sich ein Produkt mit 13,8 % citronensäurelöslicher P₂O₅, davon 2,4% wasserlöslicher P₂O₅, und einem N-Gehalt von 7,1 %.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung granulierter, basisch wirkender Mehrnährstoffdüngemittel mit wasserlöslichem P₂O₅-Gehalt aus kalkhaltigen Düngemitteln und wasserlöslichen Phosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß die in wäßriger Aufschlämmung vorliegenden kalkhaltigen Düngemittel zur Beseitigung ihres Calciumoxyd- und Calciumcarbonatgehaltes mit Phosphorsäure, Salzsäure oder Salpetersäure oder mit mehreren dieser Säuren behandelt werden, worauf die Behandlungsmasse nach Entfernung der überstehenden Lauge und gegebenenfalls nach Auswaschung mit wasserlöslichen Ammonium-, Natrium- und/oder Kaliumphosphaten vermischt, und die erhaltene Mischung auf bekannte Weis«, auf granulierte Mehrnährstoffdüngemittel weiterverarbeitet wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- gekennzeichnet, daß der Behandlungsmasse zukennzeichnet, daß als kalkhaltige Düngemittel sätzlich Stickstoffdüngemittel — insbesondere Thomas-, Glüh-, Rohphosphate oder Hütten- Harnstoff, Ammoniumnitrat oder Ammoniumkalk eingesetzt werden. sulfat —, Kalisalze, andere Phosphate und/oder

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 5 Spurenelemente zugesetzt werden.

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