DE2706077C3

DE2706077C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines granulierten PK-Düngemittels

Info

Publication number: DE2706077C3
Application number: DE19772706077
Authority: DE
Inventors: Guenter 3007 Gehrden Bruns; Karl-R. Dr. 3000 Hannover Loeblich
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 1977-02-12
Filing date: 1977-02-12
Publication date: 1979-08-02
Also published as: DE2706077A1; DE2706077B2

Description

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Phosphor und Kalium enthaltende Düngemittel können bekanntlich aus phosphorhaltigen Schlackenmehlen und Kalidüngesalzen, insbesondere Kaliumchlorid, durch Vermischen erzeugt werden. Die zur Verbesserung der Düngewirkung notwendige staubfreie Vermahlung solcher Düngemittel führt jedoch bei deren Handhabung und Ausbringung zu erheblichen Belästigungen und technischen Schwierigkeiten. Aus diesen Gründen sind zahlreiche Verfahren zur Granulierung solcher Düngemittel bekanntgeworden, die im wesentlichen zum Ziel haben, aus- dem mehlfeinen Gemisch der Düngemittelkomponenten unter Verwendung von Granulierflüssigkeiten und gegebenenfalls Granulierhilfsmitteln Granalien herzustellen, die ohne wesentlichen Abrieb die Handhabung und das Ausbringen überstehen, aber im Boden möglichst schnell wieder zu feinsten Partikeln zerfallen.

Hierzu gehören auch Verfahren, die den Phosphorgehalt der Schlackenmehle oder der daraus resultierenden Düngemittel unter Ausnutzung der Alkalität der Schlackenmehle durch Zusatz von sauren Phosphaten, wie beispielsweise Superphosphat, Ammonium- oder Alkaliphosphat oder Triplephosphat, erhöhen. Anstelle der sauren Phosphate kann auch Phosphorsäure eingesetzt werden.

So ist es beispielsweise aus der DE-PS 15 92 785 und aus der DE-PS 15 92 786 bekannt, wäßrige Aufschlämmungen von Thomas-, Glüh- und/oder Rohphosphat bis zur Beseitigung der basischen Reaktion mit Phosphor- so säure zu behandeln. Nach Abtrennung der überstehenden Flüssigkeit und gegebenenfalls Auswaschen des Rückstandes können diesem noch andere Düngestoffe zugesetzt werden, bevor das erhaltene Gemisch in an sich bekannter Weise granuliert wird.

In der FR-PS 13 75 630 wird die Lehre gegeben, in phosphorhaltigen Schlacken den freien Kalk unter anderem auch mit Phosphorsäure, zumindest teilweise, zu neutralisieren. Diese Maßnahme soll aber in dem vorbekannten Verfahren hauptsächlich dazu dienen, ω beim anschließenden Zusatz von Ammoniumverbindungen Stickstoffverluste zu vermeiden.

Granulierte PK-Düngemittel können nach der DE-PS 17 92 192 auch durch Granulieren eines Gemischs von Thomasmehl, Triplephosphat oder Phosphorsäure und b5 Kalidüngesalz unter Zusatz von Wasser oder einer Salzlösung erhalten werden.

Bei der Granulierung von Schlackenmehlen und

Kaliumchlorid-Düngesalz unter Zusatz von Phosphorsäure hat sich jedoch herausgestellt, daß die Festigkeit der Granalien abnimmt, je höher der Gehalt der Granulier mischung an Phosphorsäure ist Die Grenzmenge an Phosphorsäure, bei der noch Granalien mit einer befriedigenden Festigkeit entstehen, ist sehr niedrig.

Offenbar wird dieser Abfall der Granalienfestigkeit bei einem höheren Gehalt an Phosphorsäure in der Granuliermischung dadurch hervorgerufen, daß die Phosphorsäure zunächst den für die Verfestigung der Granalien notwendigen freien Kalk zu Verbindungen umsetzt, die keine oder nur geringe Bindemittelwirkung haben. Die nach der vollständigen Umsetzung des Kalks noch vorhandene Phosphorsäure reagiert dann mit den etwas reaktionsträgeren Calciumsilicophosphaten der Schlackenmehle zu sauren Produkten, die während des Trocknens sich mit entsprechenden Mengen des in den Granalien vorhandenen Kaliumchlorids unter Freisetzung von Chlorwasserstoff umsetzen, der Korrosionsschäden an der Trockeneinrichtung hervorruft und außerdem in einem zusätzlichen Verfahrensschritt absorbiert werden muß, um Umweltschäden bzw. -belästigungen zu vermeiden. Die Granulierung dieser Produkte ist im übrigen nur unter zusätzlicher Verwendung von meist organischen Bindemitteln, wie beispielsweise Stärke oder Cellulosederivaten, möglich.

Insbesondere für den Einsatz phosphorärmerer Schlacken im PK-Düngemittel ergibt sich daraus die Aufgabe, auch für die zum Ausgleich des PÄ-Gehaltes solcher Düngemittel notwendige größere Phosphorsäuremenge eine Möglichkeit zu Finden, die die Erzeugung von Granalien mit befriedigenden Festigkeiten erlaubt und die Bildung von Chlorwasserstoff vermeidet

Es ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines granulierten PK-Düngemittels mit wenigstens 10 Gew.-% P2O5 durch Granulieren eines Gemisches aus phosphorhaltigem Schlackenmehl, Kaliumchlorid, Granulierlösung und Phosphorsäure und anschließendem Trocknen der Granalien gefunden worden. Danach werden in dem Schlackenmehl vor, während oder nach dem Zumischen des Kaliumchlorids, feinstvermahlene Carbonate, Hydroxide oder Oxide des Calciums und/oder Magnesiums in Mengen gleichmäßig verteilt, die ausreichen, um mit den Mengen der danach eingemischten Phosphorsäure Dicalcium- und/oder Dimagnesiumphosphat zu bilden.

Als Schlackenmehle können für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Calciumsilicophosphate enthaltende und fein vermahlene Konverterschlacken eingesetzt werden. Der Gehalt dieser Schlacken an Calciumsilicophosphat hängt vom Phosphorgehalt der Roheisenschmelze und von der Art der bei der Konvertierung angewendeten Arbeitsweise ab. Bei der Konvertierung nach dem Thomasverfahren entsteht die an Calciumsilicophosphat reiche Thomasschlacke. Die an Calciumsilicophosphat ärmste Schlacke ist der sogenannte Konverterkalk, der bei der Konvertierung phosphatarmer Roheisen entsteht Zwischen diesen beiden Schlackentypen gibt es zahlreiche Obergangstypen, die freien und mit Wasser extrahierbaren Kalk enthalten. Diese Schlacken werden zunächst feinvermahlen, so daß mindestens 80% des Mahlgutes ein Sieb mit der Maschenweite 0,15 mm passieren, und in diesem Zustand für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung eingesetzt. Mit besonderem Vorteil lassen sich nach diesem Verfahren Schlackenmehle verarbeiten, die weniger als 12 Gew.-% an citronensäurelösli-

chem P₂O₅ enthalten, da diese Schlackenmehle erfindungsgemaß ohne technische Schwierigkeiten zu Düngemitteln mit gebräuchlichen P₂O₅-Gehalten verarbeitet werden können.

Auch das erfindungsgemäß zu verwendende Kaliumchlorid wird als Feinkristallisat oder nach Vermahlung auf unter 0,2 mm Korngröße zunächst mit dem Schlackenmehl zu einer trockenen Vermischung verarbeitet, der noch Rückgut aus der Gutkornabscheidung sowie aus der Staubabscheidung zugesetzt werden kann.

Dieser trockenen Vormischung werden dann erfindungsgemäß Carbonate, Hydroxide bzw. Oxide des Calciums- bzw. Magnesiums oder deren Gemische zugemischt. Besonders bewährt haben sich hierfür Naturstoffe oder daraus unmittelbar erhältliche Folgeprodukte, die in der Hauptmenge aus den genannten Carbonaten, Hydroxiden bzw. Oxiden bestehen, wie beispielsweise Kalkstein, Dolomit, Kalkmergel, gebrannte sowie gegebenenfalls gelöschte Produkte, die aus Kalkstein oder Dolomit erhältlich sind. Diese Carbonate, Hydroxide bzw. Oxide des Calciums bzw. Magnesiums werden in zementfeiner Vermahlung in solchen Mengen eingesetzt, die ausreichen, um mit der Menge der danach eingesetzten Phosphorsäure Dicalcium- oder Dimagnesiumphosphat zu bilden. Bezogen auf das in den vorgenannten Carbonaten, Hydroxiden bzw. Oxiden enthaltene CaO bzw. MgO soll dessen molares Verhältnis zu dem P₂O₅ der Phosphorsäure wenigstens 2:1 betragen. Ein Überschuß an CaO bzw. MgO über dieses molare Verhältnis hinaus ist nicht schädlich und insbesondere dann erforderlich, wenn die eingesetzten Carbonate, Hydroxide bzw. Oxide schwerer reagieren. So reicht beim Einsatz von gebranntem Kalk die stöchiometrische Menge aus, während bei Einsatz von Dolomit ein wenigstens 25% betragender Überschuß angezeigt ist Die geeigneten Zusatzmengen an Carbonaten, Hydroxiden bzw. Oxiden des Calciums bzw. Magnesiums können aber durch einfache Versuche leicht ermittelt werden. Dabei ist zu berücksichtigen, daß Magnesiumverbindungen aufgrund des Gehaltes an dem Pflanzennährstoff MgO den Nährstoffwert des angestrebten Düngemittels steigern. Die Erdalkaliverbindungen verbessern die mechanischen Eigenschaften der Granalien eines erfindungsgemäß erzeugten Düngemittels. Wesentlich ist, daß zunächst, wie vorstehend beschrieben, die Trockenmischung bereitet wird, in der als Zusatz die Carbonate, Hydroxide bzw. Oxide des Calciums bzw. Magnesiums enthalten sind, die mit der später zusetzenden Phosphorsäure schneller reagieren als die Bestandteile des Schlackenmehls.

Dieser trockenen Vormischung werden dann die Granulierlösung und die Phosphorsäure in der angegebenen Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig zugemischt. Als Granulierflüssigkeit werden die für diesen Zweck vorteilhaft Sulfat enthaltenden Alkali- und/oder Magnesiumsalzlösungen eingesetzt, deren Sulfationen mit dem freien Kalk des Schlackenmehls zu Calciumsulfat und/oder Magnesiazement reagieren können. Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich eine Lösung besonders bewährt, die mindestens 50 g SO4-Ionen/1000 g g H₂O neben Magnesium- und/oder Alkali-Ionen enthält. Diese Granulierlösung wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,2 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Vormischung angewendet.

Anschließend oder gleichzeitig wird dieser Vormischung Phosphorsäure mit 30 bis 70 Gew.-% P₂O₅-Gehalt in einer Menge zugemischt, die der Differenz des mit dem Ausgangsmaterial eingeführten P₂O₅ und dem P₂O₅-GeIIaIt des angestrebten Düngemittels entspricht Hierbei kann es vorteilhaft sein, die erhaltene feuchte Mischung noch 5 bis 10 Minuten nachzumischen, bevor sie in gebräuchlicher Weise granuliert, getrocknet und das Gutkorn aus dem erhaltenen Produkt abgesiebt wird. Das bei dieser Absiebung anfallende Überkorn wird nach Vermahlung und das erhaltene Feinkorn direkt in die trockene Vormischung zurückgeführt Sämtliche Maßnahmen des Verfahrens der Erfindung

ίο können im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden.

Das Mischen der trockenen Komponenten der Ausgangsmischung sowie das Zumischen der Granulierlösung bzw. der Phosphorsäure kann in gebräuchlichen

π Mischvorrichtungen, wie beispielsweise Mischschnekken, Pflugscharmischer, Trommelmischer und dgl., vorgenommen werden. Als Granuliereinrichtungen eignen sich sowohl der Granulierteller als auch die Granuliertrommel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zur Trocknung der erhaltenen Granalien werden die hierfür gebräuchlichen Vorrichtungen ebenso eingesetzt wie für die Absiebung des Gutkorns.

Es hat sich besonders bewährt, das Verfahren der Erfindung folgendermaßen durchzuführen:

a) die Carbonate, Hydroxide bzw. Oxide des Calciums und/oder Magnesiums werden der trockenen Vormischung aus Schlackenmehl, Kaliumchlorid und gegebenenfalls Rückgut zugesetzt,
^J<) b) diesen Mischungen werden anschließend 10 bis 20 Gew.-% — bezogen auf das Gewicht der trockenen Vormischung — an Granulierlösung mit mindestens 50 g SO₄" "/1000 g H₂O neben Magnesium- und/oder Alkaliionen enthält, zugemischt und danach die Phosphorsäure mit 30 bis 70 Gew.-% P₂O₅-Gehalt,

c) die feuchte Mischung wird dann nötigenfalls nachgemischt, so daß die Gesamtmischzeit über 5 Min. liegt,

d) die aus c) ablaufende Mischung wird granuliert, getrocknet und das Produktkorn abgesiebt, wobei das dabei anfallende Überkorn nach vorheriger Vermahlung und das Feinkorn direkt in den Verfahrensschritt a) zurückgeführt, während das Produktkorn ausgeführt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mit Anwendung einfacher Granulierlösung und in Abwesenheit von zusätzlichen Granulierhilfsmitteln aus

to Schlackenmehl, Kaliumchlorid und Phosphorsäure Düngemittelgranalien erhalten, deren Festigkeit für die übliche mechanische Beanspruchung bei mehrfacher Handhabung, Transport und Ausbringung ausreicht und so hoch ist, daß die genannten Maßnahmen ohne

^r)!> wesentliche Staubbelastung durchgeführt werden können. Außerdem können die erfindungsgemäß hergestellten Granulate mit den gebräuchlichen Streugeräten ausgebracht werden, die auf eine Granuliergröße von 0,5 bis 4,0 mm eingerichtet sind. Die ausgebrachten

w) Düngemittelgranalien zerfallen im Boden und entfalten dort eine Düngewirkung, die einem nicht granulierten Gemisch von Pflanzennährstoffen sonst gleicher Zusammensetzung zumindest entspricht.

Beispiel 1
(Stand der Technik)

3,75 t Schlackenmehl mit 18,6 Gew.-% an citronensäurelöslichem P₂O₅ werden mit 1,64 t Kaliumchlorid

mit 59,5 Gew.-% K₂O-Gehalt und 4,171 Rückgut vorgemischt und schließlich mit 1,7 t Granulierlösung vermischt, die 6,8 Gew.-% KCl, 10,2 Gew.-% NaCl, 33 Gew.-% MgCl₂, 5,2 Gew.-% MgSO₄ und 74,5 Gew.-% H2O enthält Nach gründlichem Durchmischen wird das Gut granuliert und anschließend getrocknet Von den erhaltenen 10 t Vorprodukt verbleiben nach Abtrennung von Fein- und Grobkorn noch 5,831 Produktkorn mit einer Korngröße im Bereich von 0,5 bis 4 mm und einem Gehalt an citronensäurelöslichem P₂Os von 12 Gew.-% sowie einem K₂O-Gehalt von 18 Gew.-%. Die Festigkeit der Granalien wird als Wertzahl 100 angesehen, die die Bezugsgröße für den nachfolgenden Vergleich bildet

Beispiel 2
(Stand der Technik)

Nach den Angaben des Beispiels 1 werden als P₂Os-Komponente 3,751 Schlarkenmehl mit 163Gew.-% P₂O₅ und 2,5 Gew.-% CaO und 0,16 t Phosphorsäure mit 50 Gew.-% P₂Os zusammen mit den anderen Komponenten eingesetzt Es wird ein Produkt mit 12 Gew.-% citronensäurelöslichem P₂Os und 18 Gew.-% K₂O erhalten. Die relative Festigkeit der danach erhaltenen Granalien beträgt 90 Punkte.

Beispiel 3
(Erfindung)

331 t Schlackenmehl mit 9 Gew.-% citronensäurelöslichem P₂O₅ werden in einer Mischschnecke mit 1,87 t «■> Kaliumchlorid (593 Gew.-% K₂O), 3,401 Rückgut und 0,4 t gebranntem Kalk (97 Gew.-°/o CaO) vorgemischt Dieser Vormischung werden anschließend noch 1,8 t Granulierlösung (Zusammensetzung gemäß Beispiel 1) und 0,98 t Phosphorsäure mit 50 Gew.-% P₂O₅ >'-zugemischt und das erhaltene Gemisch anschließend in einem Pflugscharmischer so lange nachgemischt, daß die Gesamtmischzeit für das Feuchtgut 6 Min. beträgt Das abfließende Gemisch wird anschließend in einer Granuliertrommel unter rollender Bewegung granuliert, ·'« worauf die Granalien getrocknet werden. Hierbei sind 1,76 t Wasser zu verdampfen. Es werden 10 t Rohprodukt erhalten, aus dem 6,6 t Produkt mit einer Teilchengröße von 03 bis 4,0 mm abgesiebt werden, das 12 Gew.-% citronensäurelösliches P₂O₅ und 18 Gew.-% K₂O enthält Die relative Festigkeit der Granalien beträgt 105 Punkte im Vergleich zu Beispiel 1.

Beispiel 4
(Erfindung)

4,181 Schlackenmehl mit 15 Gew.-% P₂O₅ werden mit 2,111 Kaliumchlorid (593 Gew.-% K₂O), 2,51 t Rückgut und 0391 Mergelmehl (70 Gew.-% CaCO₃) in einem Trommelmischer vorgemischt, in den danach noch 1.631 Granulierlösung und 0331 Phosphorsäure (50 Gew.-% P₂O₅) eingeführt werden. Das Feuchtgut wird in einen Mischkollergang übergeführt und dort so lange nachgemischt, bis die Gesamtmischzeit für das Feuchtgut 6 Min. beträgt Die Mischung wird dann in einer Granuliertrommel granuliert, worauf die Granalien getrocknet werden. Aus dem Rohprodukt werden anschließend 7,49 t Produktkorn mit einer Teilchengröße von 03 bis 4,0 mm abgesiebt, das 12 Gew.-% citronensäurelösliches P₂O₅ und 18 Gew.-% K₂O enthält Die relative Festigkeit der Granalien beträgt 125 Punkte im Vergleich zu Beispiel 1.

Beispiel 5
^Erfindung)

Einem Gemisch aus 23 t Schlackenmehl mit 12,6 Gew.-% citronensäurelöslichem P₂O₅ und aus 3,951 Rückgut wird ein Gemisch aus Kaliumchlorid (49 Gew.-% K₂O)₁O^e t Dolomitmehl, 1,8 t Granulierlösung und 0381 Phosphorsäure (50 Gew.-% P₂O₅) in einem Pflugscharmischer zugemischt, so daß die Mischzeit 8 Min. beträgt Das Feuchtprodukt wird anschließend in einer Granuliertrommel granuliert und danach in einer Trockentrommel getrocknet.

Es werden nach dem Absieben von Fein- und Grobkorn ca. 61 Produkt mit einer Teilchengröße von 03 bis 4,0 mm erhalten, das 10 Gew.-% citronensäurelösliches P₂O₅ und 20 Gew.-% K₂O enthält. Die relative Festigkeit dieser Granalien beträgt 120 Punkte im Vergleich zu Beispiel 1.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines granulierten PK-Düngemittels mit wenigstens 10 Gew.-% P2O5 durch Granulieren eines Gemisches aus phosphorhaltigem Schlackenmehl, Kaliumchlorid, Granulierlösung und Phosphorsäure und anschließendem Trocknen der Granalien, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Schlackenmehl vor, während oder nach dem Zumischen des ICaliumchlorids feinstvermahlene Carbonate, Hydroxide oder Oxide des Calciums und/oder Magnesiums in solchen Mengen gleichmäßig verteilt werden, die ausreichen, um mit der Menge der danach eingemischten Phosphorsäure Dicalcium- und/oder Dimagnesiumphosphat zu bilden.