DE1673217B1 - Hohlkathodenentladungsroehre - Google Patents

Description

• Bei den bisher bekanntgewordenen Ausführungsarten der Hohlkathodenröhren (Zeitschrift für Physik, Band 93, Jahrgang 1935, Seiten 611 bis 619; Spectrochimica Acta, Band 5, Jahrgang 1952, Seiten 322 bis 326; Spectrochimica Acta, Band 6, Jahrgang 1954, Seiten 169 bis 179; Spectrochimica Acta, Band 21, Jahrgang 1965, Seiten 423 bis 426 ; Angewandte Chemie, Band 76, Jahrgang 1964, Seite 306) wird entweder das zu analysierende Material in Form von Pulver oder Spänen in die Bohrung der Kathode gebracht oder das Hohlkathodentöpfchen wird aus dem zu untersuchenden Material selbst hergestellt. Im erstgenannten Fall kann die Probe bei ungünstigen Wärmeableitungsbedingungen schmelzen, und dann verdampfen ihre Bestandteile in mehr oder weniger unterschiedlichem Ausmaß. Der Vorteil der Glimmentladung, der kontinuierliche Abbau der zu analvsierenden Substanz durch Zerstäubung, geht also hierbei wieder verloren. Fertigt man andererseits die Hohlkathode aus dem zu untersuchenden Material selbst an, so können, insbesondere wenn sprödes Material töpfchenförmig auszuarbeiten ist, erhebliche Schwierigkeiten technologischer Art bei der Formgebung auftreten. Stets wird in diesem Fall die Probenvorbereitung einen sehr hohen Arbeits- und Zeitaufwand erfordern. Diese Ausführungsform der Hohlkathode eignet sich daher nicht für routinemäßige Analysen, wie sie beispielsweise in der Produktionsüberwachung und Materialkontrolle notwendig sind.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Hohlkathodenröhre so auszugestalten, daß sich kleine Proben mit ebener oder nahezu ebener Oberfläche, wie beispielsweise Band- oder Blechabschnitte und Scheiben, unmittelbar, also ohne zusätzliche Formgebungsarbeit, analysieren lassen.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Mantel der Hohlkathode von einem in den Kathodenteil eingepaßten Röhrchen gebildet wird, das aus einem schwer zerstäubbaren Material von hoher Wärmeleitfähigkeit besteht und daß der Boden der Hohlkathode von dem zu analysierenden Festkörper gebildet wird, der mit einer ebenen Fläche gegen das der Anode abgewandte Ende des Röhrchens gedrückt wird.
• Es hat sich als günstig erwiesen, Kathodenröhrchen mit einer Länge von 0,5 bis 5 cm und einem Innendurchmesser von 0,2 bis 1 cm zu verwenden.
• Zweckmäßigerweise werden die Röhrchenabmessungen so gewählt, daß das Verhältnis von Länge zu Durchmesser im Bereich von 2:1 bis 4:1 liegt. Die erfindungsgemäße Verwendung eines relativ langen Röhrchens hat zur Folge, daß die zur Aufrechterhaltung der Glimmentladung erforderliche Spannung, die sogenannte Brennspannung, durch das Rohrmaterial und nicht durch das Probenmaterial festgelegt wird.
• Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß sich selbst Proben mit Abmessungen bis herunter zu etwa 1 cm Durchmesser ohne großen Aufwand bei der Probenvorbereitung mit sehr erheblicher Zeitersparnis und hoher Genauigkeit analysieren lassen. Die erfindungsgemäß ausgestaltete Hohlkathodenröhre ist daher auch gut geeignet für Routineuntersuchungen, wie sie z. B. in der Produktionsüberwachung und Materialkontrolle erforderlich sind. Die außerordentliche Schärfe der Spektrallinien, das Fehlen der Selbstumkehr und der Wegfall störender Banden führen dazu, daß sich mit der Hohlkathodenröhre geringere Konzentrationen bestimmen lassen als mit der derzeitigen optischen Spektralanalyse, in der die Bogen- bzw. Funkenentladung als Lichtquelle benutzt wird. So läßt sich mit einer erfindungsgemäß gestalteten Hohlkathodenröhre u. a. noch 0, 0û05§/o Silizium in Nickel nachweisen.
• Da sich bei der quantitativen Bestimmung von Legierungselementen mittels der Hohlkathodenröhre selbst bei hoher Konzentration lineare Eichkurven ergeben, ist es hiermit ferner möglich, leitprobenfreie Analysen durchzuführen.
• Ein Ausführungsbeispiel ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben : Die Hohlkathodenentladungsröhre besteht im wesentlichen aus dem Anodenkörper (1) und dem Kathodenkörper (2), die beide durch eine tZberwurfmutter (3) aus nichtleitendem Material miteinander verschraubt sind. Zur elektrischen Isolierung befindet sich zwischen dem Anoden- und Kathodenkörper eine 0,5 mm dicke Glimmerplatte (4), die mit einem zähen Hochvakuumfett auf den Kathodenkörper geklebt ist. Ein weicher Gummiring (5) schließt die Glimmerplatte gegen den Anodenkörper vakuumdicht ab. Das 5 mm dicke, optisch plangeschliffene Quarzfenster (6), das die Entladungsröhre anodenseitig nach außen abschließt, ist ebenfalls durch eine Überwurfmutter (7) und eine Gummidichtung (8) mit dem Anodenkörper vakuumdicht verschraubt. Die in die Bohrung des Anodenkörpers ragende Überwurfmutter (9) aus schwer zerstäubbarem Metall (im Ausführungsbeispiel: Nickel) dient dem fugenlosen Abschluß der Glimmerplatte (4). Um unerwünschte Entladungen zu unterdrücken, beträgt der Abstand zwischen dieser Überwurfmutter und dem Anodenkörper nur etwa 0,5 mm.
• Die eigentliche Hohlkathode bildet das zwecks besserer Wärmeableitung konisch geformte Röhrchen (10) mit der zu untersuchenden Probe (11) als Boden. Im Ausführungsbeispiel beträgt die Länge des Röhrchens 2 cm, dessen anodenseitiger Innendurchmesser 0,6 cm und dessen probenseitiger Innendurchmesser 0,65 cm. Über den aus elektrisch isolierendem Material (Novotex) gefertigten Pumpstutzen (12) läßt sich die Probenkammer (13) evakuieren.
• Sie wird durch eine Platte (14) abgeschlossen, die der äußere Luftdruck gegen die Vakuumdichtung (15) preßt. Die Feder (16) drückt die zu analysierende Probe (11) gegen den Kathodenkörper, der über den Kühlwasserstutzen (17) gekühlt wird. Die Kühlung des Anodenkörpers erfolgt über den Stutzen (18).
• Das Trägergas strömt durch das Rohr (19) in den Anodenhohlraum (20) und wird über den Stutzen (21) kontinuierlich so abgepumpt, daß in dem Anodenhohlraum und in der Brennkammer (22) der erwünschte Arbeitsdruck von 0,1 bis 5 Torr herrscht.
• In der Probenkammer wird hingegen ein Druck aufrechterhalten, der etwa dem halben Arbeitsdruck entspricht. Diese Maßnahme ist notwendig, um Gleitentladungen an der Auflagefläche der Probe zu verhindern.
• Die Hohlkathodenröhre wird mit dem auf Nullpotential liegenden Anodenkörper so an einem Spektrographen befestigt, daß deren optische Achsen zusammenfallen.
• Zum Zünden der elektrischen Entladung in der Hohlkathodenröhre ist eine Spannung von etwa 1000 Volt erforderlich. Die von der gewählten Stromstärke, dem Gasdruck und dem Material des Kathodenröhrchens abhängige Brennspannung liegt zwischen 200 und 600 Volt. Um die Glimmentladung zu stabilisieren, wird der Hohlkathode ein Schutzwiderstand von 1500 Ohm vorgeschaltet.
• Der Druck des Trägergases und die Stromstärke bestimmen in der Hohlkathodenröhre die Zerstäubungsquote der zu analysierenden Probe und damit auch die Intensität der Spektrallinien. Sie erhöht sich bei vorgegebener Stromstärke mit zunehmendem Druck des Trägergases und steigt bei vorgegebenem Gasdruck mit der Stromstärke an. Es hat sich als günstig erwiesen, den Arbeitsdruck zwischen 2 und 5 Torr zu wählen und die Entladung mit einer Stromstärke zu betreiben, die zwischen etwa 0,3 und 1,0 Ampere liegt.
• Da auf dem Kathodenröhrchen sich immer mehr oder weniger zerstäubtes Probenmaterial absetzt, muß in der Regel mit jedem Probenwechsel auch das Kathodenröhrchen ausgetauscht werden. Zur Vorbereitung der Proben ist nur ein geringer Aufwand erforderlich; es genügt, die Proben auf einer Seite abzuschleifen.
• Mit der im Ausführungsbeispiel beschriebenen Vorrichtung läßt sich ein Probenwechsel in etwa 20 Sekunden vornehmen; weitere 2 bis 3 Minuten sind zum Einbrennen und Belichten erforderlich.
• Mit Hilfe eines lichtelektrischen Auswertungsgerätes kann also das Analysenergebnis bereits nach etwa 4 Minuten vorliegen.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Hohlkathodenentladungsröhre als Lichtquelle für die Emissionsspektralanalyse, mit einem wassergekühlten Kathodenteil, der die eigentliche Hohlkathode in Form einer zylindrischen oder konischen Vertiefung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel der Hohlkathode von einem in den Kathodenteil eingepaßten Röhrchen gebildet wird, das aus einem schwer zerstäubbaren Material von hoher Wärmeleitfähigkeit besteht, und daß der Boden der Hohlkathode von dem zu analysierenden Festkörper gebildet wird, der mit einer ebenen Fläche gegen das der Anode abgewandte Ende des Röhrchens gedrückt wird.
2. 2. Hohlkathodenentladungsröhre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des eingepaßten Röhrchens im Bereich von 2 : 1 bis 4 : 1 liegt.
3. 3. Hohlkathodenentladungsröhre nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingepaßte Röhrchen aus Nickel besteht.

   Die Erfindung betrifft eine Hohlkathodenentladungsröhre als Lichtquelle für die Emissionsspektralanalyse, mit einem wassergekühlten Kathodenteil, der die eigentliche Hohlkathode in Form einer zylindrischen oder konischen Vertiefung enthält.

   Zweck einer solchen Hohlkathodenentladungsröhre ist es, Proben kleiner Abmessung zeitsparend mit hoher Genauigkeit zu analysieren. Die Forderung, schnell und ohne hohen Arbeitsaufwand die Bestandteile eines Körpers sowie deren Konzentration mit kleiner Fehlerbreite an geringen Substanzmengen zu ermitteln, stellt sich beispielsweise bei der Produktionsüberwachung und der routinemäßigen Materialkontrolle.

   Für derartige Aufgaben verwendet man heute in erheblichem Umfang die optische Spektralanalyse, wobei am häufigsten die elektrische Bogen- und Funkenentladung als Lichtquelle ausgenutzt wird. Als nachteilig erweisen sich bei diesen Analysemethoden die nur schwer erfaßbaren und ungenügend reproduzierbaren physikalischen Verhältnisse, die während der elektrischen Entladung an der Probenoberfläche und im Plasma herrschen. Sowohl die Bogen- als auch die Funkenentladung führt nämlich zu einem örtlichen Aufschmelzen der Probenoberfläche und damit zur mehr oder weniger starken partiellen Verdampfung der einzelnen Komponenten; ferner tritt bei beiden Entladungsarten die Selbstumkehr bestimmter Spektrallinien auf. Aus diesen Gründen ist in der quantitativen Spekralanalyse der relative Fehler verhältnismäßig groß, er beträgt etwa 3 Olo und demzufolge wird üblicherweise mit den derzeitigen spektralanalytischen Methoden nur ein auf Gehalte bis zu etwa 10 0/o beschränkter Konzentrationsbereich quantitativ untersucht.

   Einen Weg, die genannten Nachteile auszuschalten, bietet die Kathodenzerstäubung in einem elektrischen Gasentladungsrohr geeigneter Ausführung.

   In der besonderen Form der Hohlkathodenentladungsröhre werden derartige Glimmentladungsröh ren seit längerer Zeit für Hyperfeinstrukturuntersuchungen verwendet (H. Schüler und H. Gollnow : Über eine lichtstarke Glimmentladungsröhre zur spektroskopischen Untersuchung geringer Substanzmengen. Zeitschrift für Physik, Band 93, Jahrgang 1935, Seiten 611 bis 619. - H. Schüler und A.

   Michel: Über zwei neue Hohlkathodenentladungsröhren. Spectrochimica Acta, Band 5, Jahrgang 1952, Seiten 322 bis 326), und es ist ferner bereits bekannt, Hohlkathodenentladungsröhren zur qualitativen und quantitativen spektrochemischen Analyse zu benutzen (F. T. B i r ks: The application of the hollow cathode source to spectrographic analysis. Spectrochimica Acta, Band 6, Jahrgang 1954, Seiten 169 bis 179).

   In der Hohlkathodenentladungsröhre ist die Kathode töpfchenförmig ausgebildet; ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel einige Millimeter, ihre lichte Tiefe etwa 1 bis 2 cm. Infolge der hohen Feldliniendichte wird im Kathodenhohlraum eine wesentlich größere Leuchtdichte erzielt als in einem Glimmentladungsrohr mit ebenen, einander parallel gegenüberstehenden Platten. In einem solchen Entladungsrohr findet bei einem Druck zwischen 0,1 und 10 Torr und hinreichend hoher Spannung zwischen den Elektroden durch Beschuß mit Ionen des Trägergases ein kontinuierlicher Abbau des Kathodenmaterials statt. Das zerstäubte Kathodenmaterial wird im sogenannten Kathodenglimmlicht zum Leuchten angeregt; es läßt sich in diesem Zustand spektralanalytisch nachweisen und quantitativ bestimmen. Wegen des geringen Gasdruckes und der verhältnismäßig kleinen Stromdichte ist das Glimmlicht »optisch dünn«, eine Selbstumkehr von Spektrallinien wird daher nicht beobachtet. Somit herrschen in einer Hohlkathodenentladungsröhre wesentlich günstigere Vorbedingungen für eine quantitative Analyse als bei der Funken- und Bogenentladung.

   Um auch unerwünschte Bandenspektren durch das Trägergas zu vermeiden, füllt man die Entladungsröhre mit einem atomaren Gas, beispielsweise mit Helium oder Argon.