DE1589389A1

DE1589389A1 - Glimmentladungsroehre

Info

Publication number: DE1589389A1
Application number: DE19671589389
Authority: DE
Inventors: Grimm Dr Rer Nat Werner
Original assignee: GRIMM DR RER NAT WERNER
Current assignee: GRIMM DR RER NAT WERNER
Priority date: 1967-06-10
Filing date: 1967-06-10
Publication date: 1970-03-26
Also published as: LU56072A1; FR1580267A; NL6804118A; JPS4921680B1; CH501218A; BE716344A; NL144772B; US3543077A; SE332458B; DE1589389B2; GB1179825A

Description

• VACUUMSCHMELZE GMBH 8.6.1967

, . Hanau am Main Sr/Bz

.,-;■.* Glimmentladungsröhre

Die Erfindung betrifft eine Glimmentladungsröhre zur. qualitativen und quantitativen Spektralanalyse.

Zweck der erfindungsgemäßen Glimmentladungsröhre ist es, Substanzen, insbesondere in geringer Menge vorliegende Substanzen, zeitsparend mit hoher Genauigkeit 'zu analysieren. Die Forderung, schnell und ohne hohen Arbeitsaufwand die Bestandteile einer Substanz sowie deren Konzentration mit kleiner Fehlerbreite an geringen Substanzmengen zu ermitteln, stellt sich beispielsweise bei der Produktionsüberwachung und der routinemäßigen Materialkontrolle.

Für derartige Aufgaben verwendet man heute in erheblichem Umfang die optische Spektralanalyse, wobei am häufigsten die elektrische Bogen- und Funkenentladung.als Lichtquelle ausgenutzt wird. Als nachteilig erweisen sich bei diesen Analysenverfahren die -nur'schwer erfaßbaren und ungenügend reproduzierbaren physikalischen Verhältnisse,

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die während der elektrischen Entladungen der Oberfläche der zu untersuche nden Substanz und im Plasma herrschen. So führt bei der Analyse von Festkörpern sowohl die Bogen- als auch die Funkenentladung zu einem örtlichen Aufschmelzen der Probenoberfläche und damit zur mehr oder weniger starken partiellen Verdampfung der einzelnen Komponenten; ferner tritt bei beiden Entladungsarten die Selbstumkehr bestimmter Spektrallinien auf. Aus diesen Gründen ist in der quantitativen Spektralanalyse der relative Fehler verhältnismäßig groß; er beträgt etwa 3 %■> und demzufolge wird beispielsweise bei der Analyse von Netallen und Legierungen in der Regel mit den derzeitigen spektralanalytischen Methoden nur ein auf Gehalte bis zu et\ira 10 % beschränkter Konzentrationsbereich quantitativ untersucht.

Einen V/eg, die genannten Nachteile auszuschalten, bietet die Kathodenzerstäubung in einem elektrischen

ι Gasentladungsrohr geeigneter Ausführung. In der be-

sonderen Form der Hohlkathodenentladmigsröhre werden y derartige Glimmentladungsröhren seit längerer Zeit für Hyperfeinstrukturuntersuchungen verwendet (H.Schüler und H. Gollnow: Über eine lichtstarke Glimmentladungsröhre zur spektroskopischen Untersuchung geringer

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Substanzmengen. Zeitschrift für Physik, Band 92, Jahrgang 1955, Seiten 611 bis 619 - H. Schüler und .A. Michel: Übe* zwei neue Hohlkathodenentladungsröhren. Spectrochimica Acta, Band 5, Jahrgang 1952, Seiten 322 bis 326V, da sie eine.Lichtquelle darstellen, die bei genügender Lichtstärke nur geringe Substanzmengen erfordern. Es ist ferner bereits bekannt, Hohlkathodehentladungsröhren zur qualitativen und quantitativen spektroehemischerr Analyse zu be-• nutzen ,'FvT. Birks: The application of the hollow cathode source to spectrographic analysis. Spectrochimica Acta, Band 6, Jahrgang 1954-, Seiten 169 bis 1?9.■'- H.-'FaTk: Spektroanalyse von Glas auf Halogene

der
und Arsen mit/Hohlkathodenentladung. Spectrochiinica

Acta, Band 21, Seiten 4-23 bis Λ26 .

, Bei den biäier bekanntgewordenen Ausführungsarten der Hohlkathodenröhren (Zeitschrift für Physik, Band 93, Jahrgang 1935, Seiten 611 bis 619; Spectrochimica Acta,

, Band 5,^: Jahrgang 1952_v Seiten 322 bis 326; Spectrochiraica Acta, Band 6, Jahrgang 1954, Seiten 169 bis 179; Spectrochimica Acta, Band 21, Jahrgang 1965, Seiten 4-2$ bis 4-26 - wird entweder das au analysierende

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Material in Form von Pulver oder Spänen in die Bohrung der Kathode gebracht oder das Hohlkathodentöpfchen wird aus dem zu untersuchenden Material selbst hergestellt. Im erstgenannten Fall kann die Probe bei ungünstigen Wärraeableitungsbedingungen schmelzen, und dann verdampfen ihre Bestandteile in mehr oder weniger unterschiedlichem· Ausmaß. Der Vorteil der Glimmentladung, der kontinuierliche^: Abbau¹ der zu analysierenden Substanz durch Zerstäubung, geht also hierbei wieder verloren. Fertigt man andererseits die Hohlkathode aus dem zu untersuchenden Material selbst an, so können, insbesondere wenn sprödes Material töpfchenförmig auszuarbeiten ist, erhebliche Schwierigkeiten technologischer Art bei der Formgebung auftreten. Stets wird in diesem Fall die Probenvorbereitung einen sehr hohen Arbeits- und Zeitaufwand erfordern. Diese Ausführungsform der Hohlkathode eignet sich daher nicht, für routinemäßige Analysen, wie sie beispielsweise in der Produktionsüberwachung und Materialkontrolle notwendig sind.

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■ Mit'einer.noch nicht zum Stande der Technik gehörenden _: Vorrichtung (Patentanmeldung Nr: V 30 644 IXb/421: Vorrichtung zur Festkörperanalyse) lassen sich demgegenüber kleine Proben mit ebener oder nahezu ebener Oberfläche unmittelbar, also ohne zusätzliche Formgebungsarbeit, analysieren. Die Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Kathodenröhrchen aus qchwer zerstäubbarem Material in den wassergekühlten Kathodenkörper eingesetzt und die zu analysierende Probe so gegen das Kathodenröhrchen gedrückt wird, daß sie dieses auf der der Anode abgewandten Seite abschließt» Obgleich diese Entladungsröhre insbesondere gestattet, selbst Proben kleiner Abmessung zeitsparend mit hoher Genauigkeit zu analysieren, wobei sich wegen der Schärfe der Spektrallinien, des Fehlens der Selbstumkehr und des Wegfalls störender Banden kleinere Konzentrationen bestimmen lassen als mit einer Bogen- bzw. Funkenentladung, so erweist es sich doch, noch als nachteilig, daß"in der Regel für jede Analyse ein neues Kathodenröhrchen erforderlich ist, daß Verunreinigungen des Kathodenrohrchens die STaclrweisgrenze festlegen und daß unterschiedliche Ma- · terialeigenschaften der Röhrchen die Reproduzierbar-.

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keit der Messungen beeinflussen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,eine Glimmentladungsröhrezur zeit- und kostensparenden quantitativen und qualitativen Spektralanalyse, insbesondere von geringen Substanzmengen, so zu gestalten, daß Hilfselektroden. wie Gegenelektroden oder Kathodenröhrchen, entfallen, die die Analysengenauigkeit und die Nachweisgrenze beeinflussen können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Anodenkörper der Glimmentladungsröhre kathoden-• seitig mit einem Stutzen versehen wird', der Kathodenkörper diesen Stutzen umschließt, und eine Scheibe aus elektrisch leitendem Material gegen den Kathodenkörper gedruckt wird.

Durch die erfindungsgemäße Gestaltung der Glimmentladungsröhre wird erreicht, daß sich über der auf Kathodenpotential liegenden Scheibe ein Kathodenglimmlicht hoher Lichtstärke bildet, das durch die Bohrung ^ des Anodenstutzens begrenzt wird. Die infolge des B,eschußes,mit Trägergasionen kontinuierlich abgebaute (zerstäubte) Substanz der Scheibe wird im Kathoden- j _ glimmlicht zum Leuchten angeregt und läßt sich in ί

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diesem Zustand spektralanalytisch nachweisen und quantitativ bestimmen. In gleicher Weise wird eine zur Analyse auf die Scheibe aufgebrachte Substanz zerstäubt; sie ist dann ebenso analysierbar.

Es hat sich als günstig erwiesen, den Abstand zwischen dem Stutzen und der elektrisch leitenden Scheibe o,o5 bis o,5 mm, vornehmlich o,1 bis o,3 mm zu wählen.

Ist die zu analysierende Substanz ein Pestkörper, so kann die Scheibe ganz oder teilweise aus diesem bestehen oder der zu untersuchende Festkörper kann auf die Scheibe aufgebracht werden.

Außer zur Festkörperanalyse läßt sich die erfindungsgemäße Glimmentladungsröhre'auch zur Flüssigkeitsanalyse und ζλιγ Gasanalyse verwenden.

Bei der .Flüssigkeitsanalyse wird die zu analysierende Flüssigkeit auf die Scheibe aus elektrisch leitendem Material, zum Beispiel Spejctralkohle, auf gebracht oder die Scheibe wird mit der zu analysierenden Subst?nz

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getränkt. Nach dem Eintrocknen der Flüssigkeit wird wie bei der Festkörperanalyse verfahren.

Zur Analyse gasförmiger Substanzen mittels der erfindungsgemäßen Glimmentladungsröhre wird das zu untersuchende Gas oder Gasgemisch dem Trägergas beigemischt. Nach diesem· Verfahren können solche Substanzen kontinuierlich spektralanalytisch bestimmt werden.

Da das mit der Glimmentladungsröhre nach der Erfindung erzeugte lokale Kathodenglimmlicht sehr intensiv ist, läßt sie sich auch-als Lichtquelle für Absorptionsunter^ suchungen verwenden.

Die neue Gestaltung gestattet ferner, diese Glimmentladungsröhre als Ionenquelle für die Massenspektroskopie zu benutzen«

Ein A'usführungsbeispiel ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben: Die Glimmentladungsröhre besteht im wesentlichen aus dem Anodenkörper '1 mit dem Anodenstutzen (2) und

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■;· dem ringförmig den Anodenstutzen umschließenden Kathodenkörper (3)« Zur elektrischen Isolation befindet sich zwischen dem Anoden- und Kathodenkörper eine o,2 mm dicke Scheibe.(4) aus nichtleitendem Material (Teflon).

■> Sie wird stutzenseitig mittels eines Ringes (5), der mit sechs radialen Bohrungen von 1,5 mm Durchmesser versehen ist, gegen den Kathodenkörper gepreßt. Schrauben (6) aus elektrisch nichtleitendem Material (Rovotex) halten den Anoden- und Kathodenkörper zusammen. Eine Scheibe (7) aus optisch plangeschliffenem Quarzglas, die durch einen Flansch (8.) fest mit dem Anodenkörper verbunden ist, schlieft die Entladungsröhre spektrographenseitig ab. Den Boden der Entladungsröhre bildet die zu analysierende Probe (9)j sie wird mittels einer Knebelschraube (10) fest gegen den Kathodenkörper gepreßt.

Im Ausführungsbeispiel beträgt der Abstand zwischen '. der Probe und dem Anodenstutzen p,2 mm, der Abstand ι zwischen dem Kathodenkörper und dem Anodenstutzen ,0,25 mm; der Anodenstutzen ist hierbei 12 mm lang

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und besitzt einen Außendurchmesser von 10 mm und einen Innendurchmesser von 6 rnm.

Um-zu erreichen, daß die während der Entladung freiwerdende Wärme rasch abgeführt wird, ist der Kathodenkörper aus gut wärmeleitendem Material, einer Kupfer-Beryllium-Legierung, gefertigt und mit einer V/asserkühlung '.11.) versehen. Zum vakuumdichten Abschluß der Entladungsröhre dienen vier Dichtungen (12, 13, 14-, 15/·

Das Trägergas strömt kontinuierlich durch den Gaseinlaßstutzen (16) in den Anodenhohlraum und wird über den Pumpstutzen \17; stetig so abgepumpt, daß im Hohlraum des Anodenstutzens der vorgesehene Arbeitsdruck aufrecht erhalten bleibt; infolge der Domensionierung stellt sich dabei ein Druckgefälle zwischen diesem Hohlraum und den Bohrungen im Ring (5) ein.

Es hat sich als günstig erwiesen, ein Edelgas, zum Beispiel Argon, als Trägergas zu verwenden, weil bei ; diesem kein Bandenspektrum auftritt. Zweckmäßig ist, mit einem Gasdruck von insbesondere 2 bis 20 Torr zu arbeiten.

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Als Anregungsgerät genügt eine Gleichstromquelle mit einem Regelbereich von o,o2 "bis o,5 Ampere und 3000 Volt Spannung. Zyr Stromstäbilisierung ist es günstig, ein Gerät mit hohem Innenwiderstand, etwa 10 kOhm, zu verwenden.

DieGlimmentladungsröhre wird mit dem auf Nullpotential liegenden Anodenkörper so an einem Spektrograptien befestigt, daß deren optische Achsen zusammenfallen.

- Mit der im Ausführungsbeispiel beschriebenen Glimmentladungsröhre läßt sich ein Probenwechsel in etwa 20Sekunden vornehmen. Ein Gasdruck von 2 bis 20 Torr und eine Stromstärke von ο,o2 bis o,5 Ampere genügen, um die Einbrenn- und Belichtungszeit unter 60 Sekunden zu halten* Mit Hilfe eines lichtelektrischen Ausuertungsgerätes kann also das Analysenergebnis bereits nach etwa 1,5 Minuten vorliegen.

Die erreichte Analysengenauigkeit ist erheblich besser alsbei den herkömmlichen optischen spektralanalytischen Verfahren. So läßt sich mittels der erfindungsgemäßen

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Glimmentladungsröhre z.B. Nickel in einer 50%igen Nickel-Eisen-Legierung auf o,6 % relativ bestimmen, während man mittels einer Hohlkathodenentladungsröhre das gleiche Element in der gleichen Legierung nur auf etwa 1,5 % relativ »ermitteln kann.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß sibh routinemäßig . Substanzen ohne großen Arbeitsaufwand innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne mit höherer Genauigkeit als bisher spektralanalytisch analysieren lassen, ohne daß für die Entladungsröhre eine auszuwechselnde Hilfselektrode erforderlich ist. .

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die im Beispiel beschriebene Ausführung. Sie läßt bezüglich der Gestaltung der einzelnen Teile, der verwendeten Werkstoffe sowie zusätzlicher Hilfseinrichtungen zahlreiche Variationen zu. So braucht beispielsweise das gegen den Kathodenkörper zu drückende Material mit ebener oder nahezu ebener Oberfläche (9) nicht scheibenförmig zu sein,

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... BAD OFiKSlMAL.

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Claims

1. Glimmentladungsröhre zur qualitativen und quantitativen ' ; Spektralanalyse, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenkörper (1) kathodenseitig einen Stutzen (2) besitzt und eine Scheibe (9) aus elektrisch leitendem Material gegen den den Stützen umschließenden Kathodenkörper (3) gedrückt wird.

2» Glimmentladungsröhre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibe (9) ganz oder teilweise aus der zu analysierenden Substanz besteht.

3. Glimmentladungsröhre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu analysierende Substanz auf die Scheibe (9) aufgebracht oder die Scheibe (9) mit der zu analysierenden Substanz getränkt wird.

4·, Glimmentladungsröhre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die zu analysierende Substanz dem gas beigemischt wird. ■ i _

5* Glimmentladungsröhre nach]den Ansprüchen 1 bis 4, durch gekennzeichnet, daß¹ der Abstand zwischen' den Stutzen (2) und der Scheibe (9) o,o5 bia o,5 nehinlicii^ο,Ι bis o,3.mb» beträgt..

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6. Verwendung der Glimmentladungaröhre nach den Ansprüchen

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1! und 5 als Liehtquelle fir Absorptionauntersuchuilgön.

VAOUUMSOHMEIZE GMBH

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