DE3938314C2

DE3938314C2 - Massenspektrometer

Info

Publication number: DE3938314C2
Application number: DE3938314A
Authority: DE
Inventors: Johnathan Batey; Donald Stuart Richards
Original assignee: Fisons Ltd
Current assignee: Fisons Ltd
Priority date: 1988-11-18
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1994-02-03
Anticipated expiration: 2009-11-18
Also published as: DE3938314A1; GB8925941D0; GB2225159A; GB8826966D0; US5036195A; GB2225159B

Description

Die Erfindung betrifft ein Massenspektrometer nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei einem nach der US-PS 4 144 451 bekannten Massenspektro meter dieser Art besteht ein direkter Sichtkontakt zwischen dem Ort der Plasmaerzeugung und der Probenentnahmeöffnung. Gleiches gilt für Massenspektrometer nach der US-PS 4 160 161 und nach der EP-O 252 758 A2. Derartige Massenspektrometer dienen zur Analyse von Ionen, die charakteristisch für die Probe sind und durch das Plasma erzeugt werden.

Ein nach der Zeitschrift "Analytical Chemistry" 52 (1980), Seite 1636 bis 1641, bekanntes Massenspektrometer arbeitet nicht mit einem Gas, sondern mit einer durch eine Kapillare eingespritzten Flüssigkeit, die mit einer Brennerdüse aufge heizt wird, gehört also nicht zur Kategorie der Massenspektro meter nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Massenspektrometer nach dem Oberbegriff des An spruchs 1 anzugeben, in dem eine in einem strömenden Gas vorhandene Probe durch eine Entladung, eine Flamme oder eine Corona ionisiert werden kann und die beim Nichtvorhandensein der Probe gegenüber bisher be kannten Typen ein kleineres Hintergrundsignal erzeugt. Das Massenspektrometer soll dadurch gegenüber bisher bekannten Typen eine größere Empfindlichkeit besitzen.

Diese Aufgabe wird generell durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst. Vor teilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt der Begriff "Einrichtung zur Erzeugung eines Plasmas" Glimmentladungen, Mikrowellen-Entladungen, Corona-Entladungen oder andere entsprechende Typen von ionisierten Medien.

Gemäß einer Ausführungsform kann die Materialprobe in das Gas eingeleitet werden, bevor dieses in das Plasma eintritt, während es bei einer weiteren Ausführungs form so in die Leitungsanordnung eingeleitet werden kann, daß durch Reaktion mit im Plasma erzeugten erregten Medien Ionen erzeugt werden, welche für die Probe charakteristisch sind.

Die Leitungsanordnung kann zweckmäßigerweise einen Eintrittsabschnitt, in welchem Gas durch die Einrichtung zur Erzeugung des Plasmas strömt, sowie einen Austrittsabschnitt, durch welchen den Eintrittsabschnitt verlassendes Gas zur Probenentnahme öffnung fließen kann, aufweisen. Die Achsen dieser beiden geradlinigen Abschnitte können dann so angeordnet sein, daß sie sich unter einem solchen Winkel und an einer solchen Stelle schneiden, daß kein direkter Sicht kontakt besteht.

Andererseits kann die Leitungsanordnung einen Eintritts abschnitt sowie einen Austrittsabschnitt aufweisen, die geradlinig sind und seitlich gegeneinander versetzte Achsen aufweisen. Zusätzlich kann in Flucht zu dem Eintrittsabschnitt ein Lichtfänger angeordnet sein, der Licht aus dem Plasma auffängt und nicht reflektiert. Dabei kann es sich um ein Wood′sches Horn oder eine Folge von Schirmen handeln.

Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen umfaßt die Einrichtung zur Erzeugung des Plasmas Elektroden, die im Eintrittsabschnitt in Richtung des Gas stroms durch das Gehäuse in Abstand voneinander angeordnet sind und vorzugsweise jeweils durch einen hohlen Zylinder gebildet sind, deren Achsen zur Strömungsrichtung ausgerichtet sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt durch eine erste Ausführungsform eines Massenspektrometers;

Fig. 2a und 2b abgewandelte Ausführungsformen eines Teils des Massen spektrometers nach Fig. 1; und

Fig. 3 eine elektrische Schaltung, die sich für ein Massen spektrometer nach Fig. 1 besonders eignet.

Gemäß Fig. 1 tritt eine zu analysierende Probe enthaltendes Gas (typischerweise Luft, Sauerstoff oder Stickstoff) in ein Gehäuse 1 in Richtung des Pfeils 2 ein und strömt im wesent lichen längs einer ersten Achse 3 in eine Leitungsanordnung 51, die einen Eintrittsabschnitt 4 und einen Austrittsabschnitt 11 aufweist. Die Leitungsanordnung 51 ist durch ein Borsilikat glasrohr mit einem Durchinesser von etwa 1 cm gebildet. Zwei hohle zylindrische Elektroden 5 und 6 einer Länge von etwa 1 cm und eines Durchmessers von etwa 8 mm sind durch Stifte 7 und 8 gehaltert, die mittels eines Epoxidharz-Klebers dicht in Löcher in der Wand des Gehäuses 1 eingesetzt sind. Die Elektroden 5 und 6 sind - aus Nickel-, Tantal- oder Molybdän- Folie einer Dicke von etwa 0,25 mm zu Zylindern geformt - an den Stiften 7 und 8 befestigt. Ihr Abstand voneinander beträgt etwa 3 cm. Mittels einer gepulsten Gleichspannungs quelle 9 wird an die Elektroden 5, 6 eine gepulste Gleich spannung gelegt.

Der Austrittsabschnitt 11 schneidet, im wesentlichen zu einer zweiten Achse 12 ausgerichtet, den Eintrittsabschnitt 4 an einer Stelle in Strömungsrichtung etwa 3 cm hinter der Elektrode 6. Das Ende des Eintrittsabschnitts 4 ist als ein Wood′sches Horn 13 ausgebildet, das in Richtung der ersten Achse 3 fliegende Photonen einfängt und deren Reflexion in den Austrittsabschnitt 11 verhindert. Das vom Eintrittsabschnitt 4 abgewandte Ende des Austrittsabschnitts 11 ist mit einer Probenkammer 14 in einem zylindrischen Körper 15 aus rostfreiem Stahl oder Aluminium verbunden. Der Austrittsabschnitt 11 ist mittels einer Glas- Metall-Dichtung oder mittels eines Epoxidharz-Klebers am Körper 15 befestigt.

Die Probenkammer 14 ist mit einer Entlüftungsöffnung 16 für ein mittels einer mechanischen Vakuumpumpe 19 angesaugtes, in Richtung des Pfeils 2 in das Gehäuse 1 eintretendes Gas versehen, das nur zu einem kleinen Anteil durch eine Proben entnahmeöffnung 22 (siehe unten) strömt. Eine von der Proben kammer 14 ausgehende Druckmeßöffnung 17 ist mit einem Druck messer 18 verbunden, der durch ein Thermoelement oder ein thermisch leitendes Vakuum-Druckmeßgerät gebildet ist.

Im Gehäuse 1 wird ein Plasma durch eine Glimmentladung 10 unter einem Gasdruck zwischen 0,13 und 27 mbar erzeugt. Das Gas wird durch ein einstellbares Nadelventil (nicht dargestellt) mit einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 4 at.l.min^-1 in das Gehäuse 1 eingeleitet. Dabei wird das Ventil so eingestellt, daß der gewünschte Druck in der Probenkammer 14 erhalten wird.

An den Körper 15 ist ein durch ein konisches Teil gebildeter Probenentnehmer 20 mittels eines ringförmigen Flansches unter Zwischenfügung einer O-Ringdichtung 21 dicht so angesetzt, daß das konische Teil in die Probenkammer 14 ragt. Die bereits genannte Probenentnahmeöffnung 22 ist in der Spitze des Proben entnehmers 20 ausgebildet, so daß durch sie Ionen und ein kleiner Anteil des Gases aus der Probenkammer 14 strömen können. Die Probenentnahmeöffnung 22 hat einen Durchmesser von etwa 100 µm und ist auf der zweiten Achse 12 angeordnet.

Der Flansch des Probenentnehmers 20 hält den Körper 15 in Abstand von einem Flansch 23 eines Zwischengehäuses 24, das Flansche 23 und 26 an den Enden eines Zylindrischen Rohrs 25 aufweist. Das Rohr 25 ist mit einer Abpumpöffnung 27 großen Durchmessers versehen. Der Flansch 23 ist unter Zwischen fügung einer O-Ringdichtung 45 dicht an die Hinterseite des Flansches des Probenentnehmers 20 angesetzt. Mit der Abpumpöff nung 27 ist eine Hochvakuumpumpe 28 verbunden, die den Druck im Zwischengehäuse 24 im Bereich von 1,3·10^-5 bis 1,3·10^-2 mbar hält und eine Turbomolekularpumpe oder eine Diffusionspumpe ist.

Mehrere elektrostatische Linsen 29 und 30 mit jeweils einer kreisförmigen Öffnung sind auf vier zwischen dem Flansch 26 und dem Körper 15 gehalterten Keramikstäben gesteckt und durch rohrförmige Keramikisolatoren 31 voneinander in Abstand gehalten. Die erste Linse 29 weist einen Konus mit einem Loch in seiner Spitze auf. Sie wird auf einem Potential mit einer zu den analysierenden Ionen gegensinnigen Polarität gehalten und erzeugt ein durch die Probenentnahmeöffnung 22 in die Probenkammer 20 greifendes Feld. Dadurch wird der Wirkungsgrad des Abzugs der in die Probenkammer 14 eintretenden Ionen durch die Probenentnahmeöffnung 22 erhöht. Die verblei benden Linsen 30 sind Paare von konventionellen, elektrostati schen Linsenelementen, die die Ionen zu einer Eintrittsöffnung 32 eines Massenanalysators 33 führen. Die Eintrittsöffnung 32 ist in einer Elektrode 47 ausgebildet, die auf einer in einer Ausnehmung in der Hinterseite des Flansches 26 angeordneten, ebenen PTFE-Dichtung 50 sitzt. Der Rand der Elektrode 47 ist zur Aufnahme eines O-Rings 48 abgeschrägt, der die Elektrode 47 zur Mitte der Ausnehmung derart ausrichtet, daß sie gegen den Flansch 26 isoliert ist. Ein ebener Sicherungsring 49 ist zur Halterung des O-Rings 48 und der Elektrode 47 so an den Flansch 26 geschraubt, daß ein Spalt zwischen der Elektrode 47 und dem Flansch 26 verbleibt. Dadurch kann die Elektrode 47 auf einem vom Potential des Flansches 26 verschiedenen Potential gehalten werden. Das Potential der Elektrode 47 wird auf einem Wert gehalten, der sicherstellt, daß die Energie der in den Massenanalysator 33 eintretenden Ionen in einem gewünschten Bereich liegt.

Die Potentiale an den Linsen 29 und 30 werden im Sinne der Optimierung der Überführung von Ionen aus der Probenkammer 14 zu der Eintrittsöffnung 32 eingestellt.

Der Massenanalysator 33 ist ein konventioneller Quadrupol- Analysator mit einem Ionendetektor aus einem im Impulszähl betrieb betriebenen, mit seiner Achse gegenüber der Achse des Quadrupol-Analysators versetzten Elektronen-Verviel facher. Der Massenanalysator 33 ist in einem evakuierten Gehäuse 34 angeordnet, das durch eine zweite (nicht dargestellte) Hochvakuumpumpe, eine Turbomolekularpumpe, auf einem Druck von weniger als 1,3·10^-3 mbar, vorzugsweise auf 1,3·10^-5 mbar, gehalten wird. Ein Flansch am Gehäuse 34 ist über eine Dichtungsverbindung 35 aus Kupfer dicht mit dem Flansch 26 des Zwischengehäuses 24 verbunden.

Der Winkel zwischen der ersten Achse 3 und der zweiten Achse 12 sowie deren Schnittstelle in Strömungsrichtung hinter der Elektrode 6 sind so gewählt, daß kein direkter Sichtkontakt zwischen der Einrichtung 5, 6 in dem Gehäuse 1 zur Erzeugung der Glimmentladung 10 und dem Massenanalysator 33 sowie zwischen dieser Einrichtung 5, 6 und dem Probenentnehmer 20 und den Linsen 29 und 30 besteht. Bei der Ausführungsform nach Fig. 1 ist der Winkel gleich 90°. Das Wood′sche Horn 13 verhindert eine Reflexion von in der Einrichtung 5, 6 erzeugten Photonen durch die Probenentnahmeöffnung 22 in den Probenentnehmer 20 längs der Achse 12.

Fig. 2a zeigt eine abgewandelte Ausführungsform, bei der ebenfalls kein direkter Sichtkontakt zwischen der Einrichtung 5, 6 in dem Gehäuse 1 zur Erzeugung der Glimmentladung 10 und dem Massenanalysator 33 besteht. Dabei sind die erste Achse 2 und die zweite Achse 12 seitlich gegeneinander versetzt, und das Wood′sche Horn 13 ist zur ersten Achse 2 ausgerichtet. Fig. 2b zeigt eine weitere abgewandelte Ausführungsform, bei der der Gasstrom durch eine Windung eines Rohrs 51 verläuft. Zur Aufnahme von Photonen, die längs der ersten Achse 3 fliegen, ist wiederum ein Wood′sches Horn 13 vorgesehen. Die Ausführungs form nach Fig. 2b ermöglicht den Aufbau eines sehr kom pakten Instrumentes.

Die Querschnittsfläche der Leitungsanordnung 51 ist so groß zu wählen, daß eine im wesentlichen laminare Strömung durch das Gehäuse 1 zur Probenkammer 14 sichergestellt ist. Im Falle einer zylindrischen Leitungsanordnung 51 und einer Strömungsgeschwindigkeit des Gases in ihr von 0,5 bis 4 at.l.min^-1 im Druckbereich von 0,13 bis 27 mbar kann dies dadurch erreicht werden, daß der Innendurchmesser der Lei tungsanordnung 51 etwa 8 mm und die Gesamtlänge vom Nadel ventil bis zur Probenentnahmeöffnung 22 etwa 15 cm beträgt. Relativ große Radien 46 an der Verbindung der beiden Leitungsabschnitte 4 und 11 unterstützen ebenfalls die Auf rechterhaltung einer laminaren Strömung.

Ein eine Probe enthaltendes Gas oder eine Probe kann auch zwischen dem Gehäuse 1 und dem Massenanalysator 33 mittels einer Proben-Eintrittsöffnung 54 (Fig. 2a) in die Leitungs anordnung 51 eingeführt werden. Die Proben-Eintrittsöffnung 54 kann als eine Einspritzöffnung ausgebildet sein, die die Einspritzung einer Probe mittels einer Spritze ermöglicht. Der Proben-Eintrittsöffnung 54 entsprechende Öffnungen können auch in den Ausführungsformen nach Fig. 1 und Fig. 2b vorgesehen werden.

Wie bereits ausgeführt, haben die Elektroden 5 und 6 einen Abstand von etwa 3 cm voneinander. Es ist anzunehmen, daß der hohe Wirkungsgrad bei der Bildung negativer Ionen in einer Quelle dieser Art sich aufgrund eines wirksamen Haftens von bei der Entladung freigesetzten Elektronen an Molekülen während einer Periode nach dem Abschalten der Entladung ergibt. Wegen der Gasströmung im Gehäuse 1 wird daher die maximale Konzentration negativer Ionen in Strömungsrichtung hinter der Elektrode 6 gebildet, so daß der Abstand zwischen der Elektrode 6 und dem Probenent nehmer 20 2 cm oder größer sein sollte. Diese Theorie würde auch erklären, warum sich gute Ergebnisse auch dann ergeben, wenn eine Probe in die Leitungsanordnung 51 in Strömungsrichtung hinter dem Gehäuse 1, beispielsweise im Bereich der Proben-Eintrittsöffnung 54 (Fig. 2a) eingeleitet wird.

Fig. 3 zeigt als gepulste Gleichspannungsquelle 9 in integrierter Schaltung einen Impulsgenerator 36, der Impulse mit einer Amplitude von etwa 5 V erzeugt, sowie einen Ton verstärker 37 mit 120 W Leistung, der durch das Ausgangssignal des Impulsgenerators 36 angesteuert wird. Der Ausgang niedriger Impedanz des Tonverstärkers 37 ist an eine Primärwicklung eines Impulstransformators 38 gelegt, der eine Spitzenspannung zwischen 1 und 2 kV an einer Sekundärwicklung liefert. Für eine optimale Funktionsweise sollte die Anstiegszeit der an die Elektroden 5, 6 gelegten Impulse so klein wie möglich sein. Eine Hochspannungsdiode 39 dient zur Erzeugung einer negativen Gleichspannung für die mit dem einen Ende der Sekundärwicklung des Impulstransformators 38 verbundenen Elek trode 5 über einem einstellbaren Widerstand 40 von etwa 100 KΩ. Die andere Elektrode 6 ist mit dem anderen Ende der Sekundärwicklung des Impulstransformators 38 verbunden. Die Elektrode 6 ist über einen Widerstand 41 von 47 KΩ geerdet. Bei diesen Polaritäten der Elektroden 5, 6 wird das Risiko einer zwischen der Elektrode 6 und dem Probenentnehmer 20 (Fig. 1) auftretende Entladung so klein wie möglich gehalten. Annehmbare Betriebseigenschaften liegen aber auch vor, wenn die Polaritäten der Elektroden 5, 6 umgekehrt sind.

Ein Spannungsteiler aus einem Widerstand 42 von 1 MΩ und einem Widerstand 43 von 120 KΩ ist mit der Kathode der Hochspannungsdiode 39 verbunden, um den Anschluß eines Oszillographen 44 zu ermöglichen, mittels dessen die an der Elektrode 5 auftretende Impulsform überwacht werden kann.

Die Impulsbreite und die Folgefrequenz der Impulse werden mittels des Impulsgenerators 36 so eingestellt, daß ein maximales Signal-Rausch-Verhältnis für die zu untersuchende Probe erhalten wird. Der variable Widerstand 40 ist zur Funktionsoptimierung einzustellen. Er dient zur Steuerung des Stroms in der Glimmentladung 10. Seine optimale Ein stellung hängt von der Natur des strömenden Gases und der zu analysierenden Probe ab.

Claims

1. Massenspektrometer zur Analyse eines Gases mit

a) einem Gehäuse (1), das von dem Gas durchströmt wird,
b) einer in dem Gehäuse (1) angeordneten Einrichtung (5, 6) zur Erzeugung eines Plasmas (10) aus dem das Gehäuse (1) durchströmenden Gas und
c) einer Probenentnahmeöffnung (22) in dem Gehäuse (1), durch die Ionen des in dem Gehäuse (1) erzeugten Plasmas (10) in einen Massenanalysator (33) gelangen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse derart aus gebildet ist, daß kein direkter Sichtkontakt zwischen der Einrichtung (5, 6) zur Erzeugung des Plasmas (10) und der Probenentnahmeöffnung (22) besteht.

2. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gehäuse (1) eine gekrümmte Leitungs anordnung (51) enthält, durch die Gas von der Einrichtung (5, 6) zur Erzeugung des Plasmas (10) zu der Probenent nahmeöffnung (22) strömt.

3. Massenspektrometer nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (54) zur Einführung einer zu analysierenden Probe in die Leitungsanordnung (51) zwischen der Einrichtung (5, 6) zur Erzeugung des Plasmas (10) und der Probenentnahmeöffnung (22).

4. Massenspektrometer nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungsanordnung (51) einen Eintrittsabschnitt (4) aufweist, in dem das Gas durch die Ein richtung (5, 6) zur Erzeugung des Plasmas (10) strömt, und einen Austrittsabschnitt (11) aufweist, durch den das Gas zu der Probenentnahmeöffnung (22) strömt, wobei der Eintritts abschnitt (4) und der Austrittsabschnitt (11) geradlinig sind und zueinander geneigte Achsen (3, 12) aufweisen.

5. Massenspektrometer nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungsanordnung (51) einen Eintrittsabschnitt (4) aufweist, in dem das Gas durch die Einrichtung (5, 6) zur Erzeugung des Plasmas (10) strömt, und einen Austrittsabschnitt (11) aufweist, durch den das Gas zu der Probenentnahmeöffnung (22) strömt, wobei der Eintrittsabschnitt (4) und der Austrittsabschnitt (11) geradlinig sind und seitlich gegeneinander versetzte Achsen (2, 12) aufweisen.

6. Massenspektrometer nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Flucht zu dem Eintrittsabschnitt (4) ein Lichtfänger (13) angeordnet ist, der Licht aus dem Plasma (10) auffängt und nicht reflektiert.

7. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (5, 6) zur Erzeugung des Plasmas (10) Elektroden (5; 6) aufweist, die im Eintrittsabschnitt (4) in Richtung der Gasströmung in Abstand voneinander angeordnet sind.

8. Massenspektrometer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (5; 6) als hohle Zylinder ausgebildet sind, deren Achsen in Richtung der Gasströmung zueinander ausgerichtet sind.