DE2035392C3 - Zweikomponenten-Diazotypiematerial mit einer breiten Belichtungstoleranz - Google Patents

Description

worin bedeutet R' einen niedrigen Alkylrcst oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrcst mit I bis 15 Kohlenstoffatomen, D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und X ein Anion.

2. Zweikomponenten-Diazolypieniateiial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daH die Ultraviolettabsorberschicht so angeordnet ist. daß sie mit der zuletzt durchstrahlten lichtempfindlichen Schicht zusammenfällt.

3. Zweikomponenten-Diuzolypicmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultraviolettabsorberschicht als in alkalischem Medium bleichbarc Ultravioletlabsorber enthalt:

2,4,6- Tripheny It liiapyryliumfluorborat.

2,6-Diphenyl-4-p-lolylthiapyryliumlluorborat.

2,6-Diphenyl-4-melhylpyryliuniperehliirat,

2,4,6-Triphenyl-3-tridccylpyryliiimpcichU»riii und oder

2,4,6-1 ripheny I- 3-melhylpyryliumperchlorai.

4. Zweikomponenten-Diazoiypiematerial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dal.t es in mindestens einer der lichtempfindlichen Sehichien als lichtempfindliches Diazoniumsal/ 4-Diäthylaminobenz.oldiazoniumlluorborat und als Kupplungskomponenten) 2 - Hydroxy - 3 - naphiho-anisidid und oder l-Hydroxy-2-nuphthopiperidid enthält.

5. Zweikomponenten-Diazotypiematerial nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß es in einer ersten lichtempfindlichen Schicht als lichtempfindliches Diazoniumsalze 4-Diälhylaminobcnzoldiazoniumnuorborat und als Kupplungskomponenten 2-Hydroxy-3-naphth-o-anisidid und l-Hydroxy-2-naphthopiperidid und als in alkalischem Medium bleichbaren Ultravioletlabsorber 2,4,6-Triphenylthiapyryliumfluorborat und in einer über dieser ersten Schicht angeordneten zweiten lichtempfindlichen Schicht als~ lichtempfindliches Diazoniumsalz 2,5-Diäihoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumfluorborat und als Kupplungskomponenten 2-Hydroxy-3-naphth-o-anisidid und 1-Hydroxy-2-naphthopiperidid enthält.

Die hrfindung betrifft ein Zweikomponenten-Diazolypiemalerial mit einer breiten Bclichtungstoleran/, das aus einem Schichtträger und mehreren darauf aufgebrachten, übereinander angeordneten lichtempfindlichen Schichten besieht, von denen jede mindestens ein lichtempfindliches Diazoniumsalz und mindestens eine Kupplungskomponente enthält und von denen mindestens eine eine ultraviolettes Licht absorbierende Schicht darstellt, die mindestens eine im ultravioletten Bereich des Spektrums Licht absorbierende Verbindung enthält, wobei die ultraviolettes Licht absorbierende Schicht so angeoidnet ist. dall sie die /ur Belichtung verwendete Strahlung nach ihrem Durchtritt durch die zuerst durchstrahlte lichtempfindliche Schicht, spätestens nach ihrem Durchtritt durch die zuletzt durchstrahlte lichtempfindliche Schicht absorbiert.

Zweikomponenien-Diazotypiemaierialien sind bereits bekannt. Sie enthalten in der Regel eine Bindemitielschielu mit mindestens einem Dia/onitinisal/ und mindestens einer mit dem Diazoniunisalz in alkalischem Medium unter Bildung eines A/ofarhsiolTes reaktionsfähigen Kupplungskomponente. Solehe Dia/.oiypiem;ilcrialien können aus einer Schicht oiler aus mehreren Schichten bestehen, wobei jede lichtempfindliche Schicht mindestens ein Dia/onmmsal/ und mindestens eine Kupplungskomponente enthält.

Außerdem können sie verschiedene weitere Zusätze, z. B. ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen. Säurestabilisatoren z.ur Verhinderung der vorzeitigen Kupplung des Dia/oniumsalzes mit der Kupplungskomponente sowie weitere bekannte Zusätze, enthalten.

Solche Dia/otvpicmatcrhilicn weiden im allgemeinen zur Herstellung von Kopien veiwendet. Bei ihrer Verwendung werden Nie mit aktivierender Strahlung, z. B. sichtbarem 1 ichl. durch ein Original bildmäßig belichtet, wobei das durchfallende Licht das darin enthaltene Diazoniumsalz zersetzt. Nach der bildmäßigen Belichtung wird das Diazotypiematerial in der Regel mit einem alkalisehen Medium, beispielsweise Ammoniakdämpfen, behandelt, um dadurch die Kupplung des nichtzersetzten Dia/oniumsal/cs mit der Kupplungskomponente zu fördern, wobei in den nichibelichtelcn Bezirken ein Azofarbstoff gebildet wird, so daß ein dem Original entsprechendes positives Bild entsteht. Dia/olypiematerialien werden im allgemeinen zur Herstellung von Kopien mit einem hohen Kontrast verwendet. Sie eignen sieh besonders gut zur Herstellung von kontrastreichen Reproduktionen, ζ Β. Strichzeichnungen. Buchkopten

und anderen großflächigen Schwarz-auf-W'ciß-Kopicn. v_ric Halbton-Raslerbildern. da beim Auftreffen der aktivierenden Strahlung das Diazoniumsalz in den von der Strahlung betroffenen Bezirken im allgemeinen vollständig zersetzt wird. Auf Grund dieser Eigenschaft eignen sich Diazoiypiematerialien jedoch normalerweise nicht für die Reproduktion von Halbtönen, insbesondere deshalb nicht, weil sie kein.· Einzelheiten in de.n hellen Bildbezirken wiedergeben.

Man hat daher versucht, das Reproduktionsvermögen solcher Diazotypiematerialien von Halbtönen dadurch zu verbessern, daß man in einem mehrschichtigen Diazotypiematerial mehrere Diazoniumsalze mit unterschiedlichen Lichtempfindlichkeitswerten verwendet. Dabei wird der lichtempfindlichere Teil, bei dem es sich meist um ein Diazoniumsalzpaar handelt, schneller zersetzt, wodurch der Kontrast in den bildbezirken mit hoher Dichte verstärkt wird. Das weniger lichtempfindliche Diazoniumsalzpaar bleibt auch bei längeren Belichtungszeiten un/ersetzt. wodurch der Kontrast in den Bildbezirken mit geringer Dichte verringert wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daH die dabei verwendeten Diazoniumsalzpaare. die sich in ihrem chemischen Aufbau ausreichend unterscheiden, um stark voneinander abweichende Lichtcnipfindlichkeiten aufzuweisen und den Kontrast stark abschwächende sensitömetrische Wirkungen hervorzurufen, die Neigung haben. Farbstoffe mit stark unterschiedlichen Farbtönungen zu bilden und unter Bildung dieser Farbstoffe auch mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten zu kuppeln. Es besteht daher bei Verwendung solcher Diazoniumsalzpaare die Neigung, daß ein 2-Farbtonbild entsteht, in dem der in den Bildbezirken mit hoher Dichte gebildete Farbton von dem in den BiIdbe/irken mit niedriger Dichte gebildeten Farbton verschieden ist. Fin weiterer Nachteil ist. daß die Kopiergeschwindigkeit durch die Gegenwart des langsamer kopierenden Diazoniumsalzes nachteilig beeinflußt wird.

Um die hohen Kontrastwirkungen von Diazotypiematerialien abzuschwächen, hat man ferner bereits versucht, den Diazotypiebeschichtungsmasscn feinleilige Pigmente, z. B. Bariumsulfat oder KaI-ziumsulfat, zuzumischen. Zwar können auf diese Weise Verbesserungen bei der Reproduktion kontinuierlicher Farbtöne erzielt werden, jedoch jenen diese Verbcsserungen häufig auf Kosten einer Verringerung der Farbstoffdichte als Folge der weißmachenden Wirkung des zugesetzten Pigments, so daß die dabei erhaltenen fertigen Kopien oft ein kreidiges Aussehen haben und daher für viele Reproduktions/weckc nicht geeignet sind.

Is ist auch bereits bekannt, der Diazotypiebeschichtungsmasse einen gelben Farbstoff zuzusetzen, um die sensitometrischen Eigenschaften des daraus hergestellten Diazotypiematerial insgesamt weicher zu machen. Es sind jedoch beträchtliche Mengen an gelbem Farbstoff erforderlich, um die gewünschte Kontrastabschwächung zu erzielen. Andererseits setzt der zugesetzte Farbstoff die Kopiergeschwindigkeit herab und führt außerdem zu einer Verschlechterung des Gesamtkontrastes bei den Kopien der nachfolgenden Generation, da der gelbe Farbstoff zu einer Hintergrundverfarbung führt. Ferner setzt der gelbe Farbstoff nicht nur den Kontrast in den hellen Bildbezirken, sondern auch in den dunklen Bildbezirken herab, in denen der Kontrast anfänglich niedrig war.

Vor kurzem ist nun ein Diazotypiematerial bekanntgeworden (USA-Patentschrift 30 69 268t, das für die Reproduktion von Halbtonbildern geeignet ist, das zwei übereinander angeordnete Schichten aufweist, von denen die obere durch ein lichtempfindliches Diazoniumsalz und eine Kupplerkomponente lichtempfindlich gemacht ist. während die untere mit den gleichen oder ähnlichen lichtempfindlichen Verbindungen lichtempfindlich gemacht ist und außerdem

ίο eine ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung enthält, welche die für die Belichtung verwendete Strahlung nach ihrem Durchtritt durch die obere lichtempfindliche Schicht und vor oder während ihres Durchgangs durch die unlere lichtempfindliche Schicht absorbiert. Dabei nimmt die obere Schicht, die zuerst von dem Kopierlicht getroffen wird, die Einzelheiten der dunklen .Bildbezirke des zu kopierenden Halbtonbildes auf. während die untere lichtempfindliche Schicht die Einzelheiten der hellen Bildbezirke der Vorlage aufnimmt Auch hierbei tritt der Nachteil auf. daß die fertige Kopie unerwünschte gelbliche Hintergrundu-rfurbungcn aufweist, die auf die Anwesenheit der ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindung zurückzuführen sind. Dadurch wird die Bildqualität der Kopie, insbesondere in den hellen Biklbe/irkcn. beeinträchtigt. Außerdem ist durch die Anwesenheit der ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindung in dem entwickelten Diapositiv das Bild außerordentlich undurchlässig gegenüber aktinischcr

jo und ultravioletter Strahlung, was zu unerwünscht langen Kopierbcliehtungsinlervallen bei der Verwendung als Zwischenoriginal führt.

Aus der deutschen Patentschrift 12 04 069 ist ein Diazotypiematerial bekannt, das in der Lage ist.

Halbtonbilder zu reproduzieren und das aus übereinander angeordneten Schichten besteht, die jeweils Diazoniumverbindungen und einen Kuppler enthalten, wobei eine dieser Schichten eine ultraviolettes Licht absorbierende Schicht darstellt. Aus der deutsehen Patentschrift 12 63 505 ist ein Diazotypiematerial bekannt, das ebenfalls außer Diazoniumverbindungen und Kupplern ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen enthält, das jedoch nur aus einer ein/igen Schicht aufgebaut ist. Diese bekannten Dia/otypiematerialien haben jedoch den Nachteil, daß die darin enthaltenen, ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindungen die hellen Bildbezirke in unerwünschter Weise verfärben, da sie bei Einwirkung von Licht entweder gar nicht oder nur unvollständig zersetzt werden und somit auch noch in der fertigen Kopie enthalten sind. Dieser Qualilätsverlust ist bei den Kopien der zweiten und dritten Generation besonders ausgeprägt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Diazotypiematerial anzugeben, das sich für die Reproduktion von Halbtonbildern eignet, qualitativ hochwertige, von unerwünschten Verfärbungen freie Halbtonkopien bei breiter Belichtungstoleranz liefert.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man dem Diazotypiematerial des eingangs geschilderten Typs als ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung ein ganz bestimmtes, in einem alkalischen Medium vollständig ausblcichbares (zersetzbares) Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz einverleibt.

Die Erfindung geht von einem Zweikomponenten-Diazotypiemalerial mit einer breiten Belichtungstoleranz. das aus einem Schichtträcer und

darauf aufgebrachten, übereinander angeordneten lichtempfindlichen Schichten besteht, von denen jede mindestens ein lichtempfindliches Diazoniumsalz und mindestens eine Kupplungskomponente enthält und v>n denen mindestens eine eine ultraviolettes Licht absorbierende Schicht darstellt, die mindestens eine im ultravioletten Bereich des Spektrums Licht absorbierende Verbindung enthält, wobei die ultraviolettes Licht absorbierende Schicht so angeordnet ist, daß sie die zur Belichtung verwendete Strahlung nach ihrem Durchtritt durch die zuerst durchstrahlte lichtempfindliche Schicht, spätestens nach ihrem Durchtritt durch die zuletzt durchstrahlte lichtempfindliche Schicht absorbiert, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die im ultravioletten Bereich des Spektrums Licht absorbierende Verbindung ein im alkalischen Medium bleichbares Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz der allgemeinen Formel ist ·

worin bedeutet R' einen niedrigen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek,-Butyl-, tert.-Butyl-, 4-Äthylphenyl- oder 4-Propylphenylrest, R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Pentadecylrest, D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und X ein Anion, ζ. Β. ein Fluorborat-, Perchlorat-, Chlorid-, p-Toluolsulfonat-. Sulfat-, Ferrichlorid- oder Zinkchloridanion.

Beispiele für in dem Diazotypiematerial der Erfindung bevorzugt verwendete Ultraviolettabsorber sind

2,4,6-Triphenylthiapyryliumfiuorborat,

2,6-Diphenyl-4-p-tolylthiapyryliumf1uorborat,

2,6-Diphenyl-4-methylpyryliumperchlorat,

2,4,6-Triphenyl-3-tridecylpyryliumperchlorat

und/oder

2,4,6-TΓiphenyl-3-methylpyΓyliumperchlorat.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die Ultraviolettabsorberschicht in dem Diazotypiematerial der Erfindung so angeordnet, daß sie mit der zuletzt durchstrahlten lichtempfindlichen Schicht zusammenfällt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Zweikomponenten-Diazotypiematerials der Erfindung enthält in mindestens einer der lichtempfindlichen Schichten als lichtempfindliches Diazoniumsalz 4-Diäthylaminobenzoldiazoniumfluorborat und als Kupplungskomponenten) 2-Hydroxy-3-naphth-o-anisidid und/oder 1 -Hydroxy-2-naphthopiperidid.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält das Zweikomponenten-Diazotypiematerial der Erfindung in einer ersten lichtempfindlichen Schicht als lichtempfindliches Diazoniumsalz 4-Diäthylaminobenzoldiazoniumfluorborat und als Kupplungskomponenten 2-Hydroxy-3-naphth-o-anisidid und 1-Hydroxy-2-naphthopiperidid und als in alkalischem Medium bleichbaren Ultraviolettabsorber 2.4.6-Triphenylthiapyryliumfluorborat und in einer übei dieser ersten Schicht angeordneten zweiten lichtempfindlichen Schicht als lichtempfindliches Diazoniumsalz 2,5 - Diäthoxy - 4 - morpholinobenzoldiazoniumfiuorborat und als Kupplungskomponenten 2-Hydroxy-3-naphth-o-anisidid und l-Hydroxy-2-naphthopiperidid.

Das Zweikomponenten-Diazotypicmaterial der Erfindung zeichnet sich gegenüber den bisher bekann-

ίο ten Diazotypiematerialien dadurch aus, daß es qualitativ gute Reproduktionen von Halbtonbildern liefert die keine unerwünschte Hintergrundverfärbung aufweisen, und eine breite Belichtungstoleranz besitzt Neben den vorstehend genannten, in alkalischem Medium bleichbaren Ultraviolettabsorbern enthäli das Zweikomponenten-Diazotypiematerial der Erfindung ein oder mehrere lichtempfindliche Diazoniumsalze sowie eine oder mehrere Kupplerkomponenten die mit dem (den) Diazoniumsalz(en) reagieren können unter Bildung eines Azofarbstoffes.

Um die Aufbringung der Diazotypiebeschichtungsmasse auf den Schichtträger zu erleichtern und un" die Beständigkeit der Diazotypieschicht zu verbessern wird die Diazotypiebeschichtungsmasse im allgemeinen in einem Bindemittel, gewöhnlich in einer Menge zwischen etwa 20 und etwa 40 Gewichtsteilen prc 100 Gewichtsteile Bindemittel, dispergiert.

Außer den Farbstoff bildenden Komponenten unc den in alkalischem Medium bleichbaren Ultraviolettabsorbern kann das Diazotypiematerial auch ander« Zusätze, wie z. B. Stabilisatoren, enthalten, welche die Aufgabe haben, ihre photographischen und chemischen Eigenschaften in vorteilhafter Weise zu verändern. Eine bevorzugte Klasse von Zusätzen sine die Säurestabilisatoren, die ein vorzeitiges Kuppelr des Diazoniumsalzes mit der Kupplungsverbindunj: verhindern sollen. Im allgemeinen liegt der Säurestabilisator in dem Diazotypiematerial in einer Mengt vor, die normalerweise zwischen etwa 1 und etwa 6 vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Bindemittel variiert Außerdem können als Entwicklungsbeschleunigei oder als Farbsloffaufheller Metallsalze, z. B. Zinkchlorid, in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Bindemittel vorhanden sein.

Eine andere und besonders vorteilhafte Klasse vor Zusätzen für die Diazotypiematerialien sind sterisch gehinderte Phenole, die in der 2-Stellung entwedei einen Alkyl- oder einen Cycloalkylrest und in dei 4-Stellung einen Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- odei Thioätherrest enthalten, der mit dem sterisch gehinderten Phenolrest ein sterisch gehindertes Bisthiophenol und allgemein ein symmetrisches Bisthio· phenol vervollständigt. Diese sterisch gehinderter Phenole verzögern oder verhindern das Ausbleicher der entwickelten Azofarbstoffbilder. Diese vorteilhaften sterisch gehinderten Phenole sind in der DT-OS 17 72981 näher beschrieben.

Die Diazotypiematerialien werden hergestellt, in dem man ein Schichtträgermaterial mit mehrerer lichtempfindlichen Schichten überzieht, die übereinanderliegend so angeordnet sind, daß sie nacheinandei von den Lichtstrahlen getroffen werden, wobei jede Schicht mindestens ein lichtempfindliches Diazo niumsalz und mindestens eine Kupplungskomponente enthält, die mit dem Diazoniumsalz reagierer kann unter Bildung eines Azofarbstoffes. Das Diazo-

typicmaterial enthüll außerdem eine in alkalischem Medium bleichbare Ulinniolctlabsorbcrschicht. die mindestens eine der vorstehend beschriebenen Ultraviolettabsorberverbindungen enthält und die so angeordnet ist. dall sie die zur Belichtung verwendete s Strahlung spätestens nach ihrem Durchgang durch die letzte oder zuletzt belichtete lichtempfindliche Schicht absorbiert.

Als Schichiträgermateiialicn haben sich die üblichen pholographischen Sdiichtträgermaterialien als geeignet erwiesen Der Schichtträger ist vorzugsweise transparent oder praktisch transparent, wenn das Bild in durchfallendem Licht betrachtet oder kopiert werden soll.

Die Beschichtung erfolgt vorzugsweise nach LosungsmiUelbeschichtungsverfahren. da es dadurch möglich ist. die Beschichtung schnell, bequem und kontinuierlich durchzuführen. Die Beschichtung wird im allgemeinen durchgeführt, indem man zuerst die photographische Beschichtungsmasse gewünschtenfalls zusammen mit einem Bindemittel in einem geeigneten Lösungsmittel löst. Die Beschichtungslösung enthält üblicherweise etwa 5 bis etwa 20, vorzugsweise etwa S bis etwa 15 Gewichtsprozent Feststoffe.

Wenn ein Bindemittel verwendet wird, so sind in dieser Lösung die photoeraphischen. das Bild bildenden Komponenten vorzugsweise in einer Menge von etwa 20 bis etwa 50 Gcwichtsteilen. insbesondere in einer Menge \on etwa 25 bis etwa 45 Gewichisteilen, pro 100 Gewichtsteile Bindemittel enthalten. Gewünschtenfalls sind auch größere Abweichungen möglich, die obengenannten Verhältnisse sind jedoch für die meisten üblichen Herstellungsverfahren bevorzugt. Nach dem Aufbringen der Schichten, vorzugsweise in einer Naßschichtdicke von etwa 25 bis etwa 125 Mikron, wird die Schicht getrocknet.

Die vorstehend erwähnte, in alkalischem Medium bleichbare Ultraviolettabsorberschicht ist in dem Diazotypiematerial der Erfindung so angeordnet, daß sie mit der zur Belichtung verwendeten Strahlung nach ihrem Durchgang durch die zuerst bestrahlte lichtempfindliche Schicht und spätestens nach ihrem Durchgang durch die zuletzt bestrahlte lichtempfindliche Schicht in Berührung kommt oder diese absorbiert. Durch dieses Verfahren hat mindestens die zuerst durchstrahlte lichtempfindliche Schicht eine besonders hohe photographische Empfindlichkeit, und mindestens die zuletzt durchstrahlte lichtempfindliche Schicht hat eine geringere photographische Empfindlichkeit (da bestimmte aktivierende Ultraviolett- und aktinische Strahlen durch die Ultraviolettabsorberschicht herausfiltriert werden) und ist imstande, durch Abschwächung des Kontrastes in den hellen Bildbezirken Einzelheiten in diesen Bildbezirken aufzuzeichnen. Die zuerst belichtete, lichtempfindliche Schicht oder Schichten mit der höheren Empfindlichkeit sind dann imstande. Einzelheiten in den weniger hellen Schattenbezirken des Halbtonbildes mit photographischen Empfindlichkeiten aufzuzeichnen, die vorzugsweise ausgeglichen werden, indem man die Filterwirkung der Ultraviolettabsorberschicht zwischen den lichtempfindlichen Schichten reguliert unter Ausbildung von Einzelheiten sowohl in den Schattenbezirken als auch in den hellen Bezirken. Auf diese Weise kann eine qualitativ hochwertige Bildreproduktion mit der Kombination von Diazoniumsalzen und Kupplerverbindungen erhalten werden. Diese Ergebnisse können bei den verschiedensten Belichtungsbedingungen erzielt werden. Darin besieht der große Unterschied zu den Diazotypiematerialien, in denen kein Ultraviolettabsorber verwendet wird, in denen eine zur Aufzeichnung von Einzelheiten in den Schattenbezirken ausreichende Belichtung zu einer Uberbelichtung der übrigen Bezirke führen würde, wodurch die nominellen Dichteabstufungen in den hellen Bezirken eliminiert würden und umgekehrt. Außerdem weist das unter Verwendung der Diazotypiematerialien der Erfindung mit den in alkalischem Medium bleichbaren Ultraviolettabsorbern entwickelte Bild keine Fleckenbildung im Bildhintergrund auf und übt als solches keine Filterwirkung auf die zur Belichtung verwendete Strahlung für die nachfolgende Herstellung von Kopien oder Dias aus, so daß die erwünschten kurzen Kopierbelichtungszeiten aufrechterhalten werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Schichtträgermaterial mit übereinanderliegenden, aneinander grenzenden lichtempfindlichen Schichten beschichtet sein, wobei mindestens die untere Schicht einen in alkalischem Medium bleichbaren Ultraviolettabsorber des vorstehend beschriebenen Typs als Teil der das Bild bildenden Beschichtungsmasse enthält. Bei dieser Ausrührungsform liegt das Ultraviolettabsorbermaterial vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsfeststoffe, vor. In diesem Falle fällt die Ultraviolettabsorberschicht mit einer lichtempfindlichen Schicht zusammen und wirkt auf die zur Belichtung verwendeten Strahlen während ihres Durchganges durch diese und die darunterliegenden lichtempfindlichen Schichten ein.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung kann die Ultraviolettabsorberschicht als Einzelschicht zwischen zwei übereinanderliegenden lichtempfindlichen Schichten aufgebracht werden. Wenn sie auf diese Art und Weise aufgebracht wird, wird das Absorbermaterial zweckmäßigerweise in Lösung gebracht und in einem Bindemittel dispergicrt oder zusammen mit diesem gelöst.

Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung kann die Ultraviolettabsorberschicht als Einzelschicht auf ein transparentes oder praktisch transparentes Schichtträgermaterial aufgebracht werden, wonach mindestens eine lichtempfindliche Schicht auf die Ultraviolettabsorberschicht und mindestens eine andere lichtempfindliche Schicht auf die gegenüberliegende Seite des transparenten Schichtträgermaterials aufgebracht werden kann, um das zusammengesetzte Diazotypiematerial zu vervollständigen.

Die Belichtung erfolgt zweckmäßigerweise mit einer an ultravioletter und aktinischer Strahlung reichen Lichtquelle, beispielsweise einer Quecksilberbogenlampe. Wenn die Diazotypiematerialien der Erfindung entsprechend den obengenannten zweiten und dritten Ausführungsformen aufgebaut sind und wenn der Schichtträger transparent oder praktisch transparent ist, dann kann die Belichtung vorzugsweise von jeder Seite des Schichtträgermaterials her erfolgen, die der Belichtungsquelle zugewandt ist.

Nach der Belichtung, die beispielsweise durch ein kontinuierliches photographisches Farbtondia erfolgen kann, wird das Aufzeichnungsmaterial zweckmäßigerweise mit einem alkalischen Medium, beispielsweise einem solchen, das Dämpfe von wäßrigem

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Ammoniak oder wasserfreies Ammoniakgas enthalt, genommen. Die dabei erhaltenen Dichtevergleichsbehandelt oder damit in Berührung gebracht, um ein werte und die Werte für den relativen Empfindlichgefärbtes Azofarbstoffbild in den unbelichteten Be- keitsverlust gegenüber dem geradlinigen Teil der zirken zu bilden und dadurch eine dem Original ent- charakteristischen Kurve für die Proben B, C und D sprechende positive Kopie zu erzeugen. Während 5 im Vergleich zu der als Vergleichsmaterial dienenden der Bildentwicklung bleicht das alkalische Medium Probe A sind in der folgenden Tabelle zusammenden Ultraviolettabsorber zu einer farblosen Form gefaßt. Aus diesen Vergleichsdaten gehen die bei Veraus, wodurch dessen für photographische Zwecke wendung eines Diazotypiematerials mit einem Ultrawirksame Entfernung aus dem System sichergestellt violettabsorber erhaltenen (relativen) Empfindlichwird. Deshalb steht zur Herstellung der anschließen- io keitsverluste hervor, den Kopiengeneration praktisch das gesamte Spek- _p , . „„, ._{]v Ah}._orhpr,

trum der zur Belichtung verwendeten Strahlen für !.^{robe A l}"^/o.^u V^A.^bs?™^r!

die Bilderzeugung zur Verfugung, wodurch eine gleich-

bleibend Ue Kopiergeschwindigkeit bei der sich \%£

daran anschließenden Herstellung von Kopien erzielt 15

wird. Bei Verwendung von nicht bleichbaren, nicht (logt)

entfernbaren Ultraviolettabsorbern sind die Beiich- — ■ · -■-■■·

lungszeiten für die anschließend hergestellten Kopien 1,0 0,03 Vergleichsmaterial

oder Dias unerwünscht lang, da der Teil des Spek- 0,7 0,15 Vergleichsmaterial

trums, gegenüber dem die Diazoniumsalze die größte 20 q,4 0,47 Vergleichsmaterial

Empfindlichkeit aufweisen, die ultraviolette und akti- _n\ _n'_ü, .. ,,·.„„, ,,„ · ,

nische Strahlung durch den noch in dem Diazotypie- °'' °'" Vergleichsmatenal

Original im Hintergrund verbleibenden Ultraviolett- '<⁸ '·³⁹ Vergleichsmaterial

absorber herausfiltriert werden. _{Probe B (3% UV}-Absorber)

Außerdem wird bei den üblichen, nicht entfernbare 25
Ultraviolettabsorber enthaltenden Aufzeichnungs-

materialien die Bildqualität bei den Kopien der zwei- Lug der Entwickelte Relativer Empflndiich-

ten und folgenden Generation (d. h. den von den Belichtung Dichte keitsverlust

Zwischenoriginalen hergestellten Kopien) beeinträch- dog ei

tigt durch die zurückbleibenden Flecken, die durch 30

den noch enthaltenen Ultraviolettabsorber hervor- j q q j q j 4

gerufen werden. Diese Fleckenbildung im Bildhinter- ' '

grund ist in den Üiazotypiematerialien der Erfindung ' '" '

nicht vorhanden. °-⁴ 0,68 0,16

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher 35 0,1 1,16 0,16

erläutern. 1,8 1,54 0,14

Beispiel 1 _{pr(jbe c (5% üv}._Absorber)

Eine Beschichtungsmasse der nachfolgend auge- - - ......_......

gebenen Zusammensetzung wurde in vier Portionen 40 .

r . ι. /r> i_ > r> /-> j r-»i Louder Entwickelte Relativer Empfindlich-

aufgeteilt (Proben A, B, C Und D). Belichtung Dichte keusierlusi

Celluloseacetatbutyrat 14,82 g dog Ei

4-DiäthylaminobenzoIdiazonium- . ._ .

fluorborat 2,10 g j ₆

l-Hydroxy-2-naphthopiperidid 1,02 g ⁴⁵ '

2-Hydroxy-3-naphtho-o-anisidid.... 1,46 e '

S-Sulfosalicylsäure 0,60 g 1,0 0,23 0.40

Äthanol/Aceton (20/80) 180 ml 0,7 0,63 0,42

Den Proben B, C und D wurde der bleichbare 50 °·⁴ ''°⁸ °'⁴²

Ultraviolettabsorberfarbstoff 2,4,6-Triphenylthiapyry- 0,1 1,5 0,40

liumfluorborat in Mengen von 3, 5 bzw. 10%, bezogen 1.8 1,72 im Schulterteil nicht

auf die Gesamtfeststoffe, zugesetzt. Der als Vergleichs- aufgezeichnet

material dienenden Probe A wurde kein Ultraviolett- _D . _nMn0, nvA^nrhmi

i_, , iji-ii jj r rODe U [ IU /o L« V -/\uaoi uci}

absorber zugegeben. Jede Probe wurde dann unter 55 _ ..

Verwendung einer Rakel auf einzelne Proben eines

mit einer üblichen Haftschicht versehenen Poly(äthy- ^L°e<|^er Entwickelte Relativer Empfindhch-

lenterephthalat)-Schichtträgermaterials aufgetragen ^{Bellchtung Dlchte} keu*veriu«

unter Bildung der entsprechenden Schichten A, B, C "⁰^^E) ·

und D. Jede Schicht wurde dann 40 Sekunden lang 60 — -~. . - . _ — - - ~

durch einen Stufenkeil mit einem Dich»eabstand von 1,6

0,3 (die annähernd einem Halbtonbild entspricht) mit 13

UV-Licht aus einer Quecksilberbogenlampe belichtet. j q q -,_ί q ^

Dann wurden sie im Kontakt mit feuchten Ammo- ' ' ~ '

niakdämpfen bei 63°C und 0,98 kg/cm² in der Ent- 65 ^ÜJ ''¹⁶ °'⁷⁶

Wicklereinheit entwickelt. Nach der Bildentwicklung °,⁴ 1,54 0,74

wurden bei verschiedenen Belichtungswerten mit 0,1 1,73 im Schulterteil nicht

einem üblichen Densitometer Dichtemessungen vor- aufgezeichnet

Ein Vergleich der in den vorstehenden Tabellen zusammengestellten Ergebnisse ist in Fig. 1 graphisch dargestellt. In diesem Diagramm ist auf der vertikalen Achse die entwickelte Bilddichte aufgetragen. Auf der horizontalen Achse ist der Logarithmus der Belichtung aufgetragen. Die dabei erhaltenen Kurven stellen übliche charakteristische Kurven des Typs dar, wie sie für scnsitometrische Analysen von photographischen Aufzeichnungsmaterialien in großem Umfange verwendet werden. Aus diesen Kurven können unter Verwendung der Probe A als Bezugsmaterial die relativen Empfindlichkeitsverluste für die Proben B, C und D abgelesen werden. Die angegebenen Abnahmen der photographischen Empfindlichkeit stehen in umgekehrtem Verhältnis zur Menge des enthaltenen Ultraviolettabsorbers, und es ist daraus leicht zu ersehen, daß eine Abnahme der photographischen Empfindlichkeit durch Anwesenheit eines Ultraviolettabsorbermaterials erzielt wird.

20

Beispiel 2

Ein mit einer üblichen Haftschicht versehener PoIy-(äthylenterephthalat)-Schichtträgcr wurde unter Verwendung eines Trichters mit einer ersten Schicht der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung in einer Trockenschichtstärke entsprechend 0.41 g 0.093 rtr extrusionsbeschichtet.

Celluloscacetatbutyrat 32.4 g

Celluloseacetat 39.6 g

Aceton 540.0 ti

Methanol 260.0 g

Methoxyäthanol 100.0 ü

4-Diäthylaminobenzoldiazonium-

fluorb'orat 10.4 g

2-Hydroxy-3-naphth-o-anisidid 7.1 g

l-Hydroxy-2-naphthopiperidid 4.9 g

5-Sulfosalicylsäurc 2.8 g

2.4.6-Triphenylthiapyrylium-

fluorborat 2.8 g

Die dabei erhaltene Schicht wurde sorgfältig getrocknet. Zur Herstellung eines zusammengesetzten, mehrschichtigen Diazotypiematerial, das einen bleichbaren Uhraviolettabsorber enthält, wurde auf die erste Schicht und angrenzend an diese eine zweite Schicht der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung in einer Trockenschichtstärke entsprechend 0.20 g 0,093 m² aufgetragen.

50

n-Butano! 800.0 g

Wasser 100.0 g

Cellulosebutyrat 68,7 g

I.S-Diäthoxy^morpholinbenzol-

diazoniumfluorborat 14,5 g

2-Hydroxy-3-naphth-o-anisidid 8,2 g

l-Hydroxy-2-naphthopiperidid 5,6 g

5-Sulfosalicylsäure 3,0 g

Das dabei erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde in zwei Portionen aufgeteilt (Proben E und F). Die Probe E wurde 60 Sekunden lang belichtet und wie im Beispiel 1 entwickelt, das Hintergrundgamma betrug 1,2 und die Belichtungsskala 1,9. Das in der Probe E entwickelte Bild wurde dann als Original für die Belichtung der Probe F verwendet, die wie die Probe E belichtet und entwickelt wurde zur Erzielung vergleichbarer Ergebnisse.

35

40 Die Belichtungszeit für die Probe F betrug 74 Sekunden. Bei der Entwicklung wurde das Ultraviolettabsorbermaterial durch das alkalische Entwicklungsmedium zu einer farblosen Form ausgebleicht, und aus diesem Grunde waren die Belichtungszeiten für die Proben E und F praktisch gleich, da das gesamte Spektrum der Belichtungsstrahlung auf das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial auftraf. In den Bildbezirken mit niedriger Dichte trat keine durch noch vorhandenen Ultraviolettabsorber hervorgerufene Fleckenbildung im Bildhintergrund auf. Die entsprechenden sensitometrischen Eigenschaften der entwickelten Proben E und F sind in der F i g. 2 graphisch dargestellt. Wie bereits oben erwähnt, enthielt jede Probe einen bleichbaren Ultraviolettabsorber, der während der Entwicklung entfernt wurde, wodurch die Beeinträchtigung der sensitometrischen und anderen Bildeigenschaften vermieden wurde.

Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren wurden photographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei diesmal jedoch an Stelle von 2.4,6-Triphenylthiapyryliumfiuorborat entsprechende Mengen der nachfolgend angegebenen, in alkalischem Medium bleichbaren Ultraviolettabsorber verwendet wurden:

2.6-Diphenyl-4-p-tolylthiapyryliumfluorborat,
2.6-Diphenyl-4-methylpyry!iumpeΓchlorat,
2.4.6-Triphenyl-3-n-tπdecylpyΓyliumperchlorat. 2,4.6-Triphenyl-3-methy]pyryliumperch!orat und 2.4,6-Tri-(p-cMorphcnyl)-3-n-hexylthiapyryliumfluorborat.

Die Belichtung und die Entwicklung wurden auf entsprechende Art und Weise durchgeführt. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)

Es wurden vier Lösungen hergestellt, die sich nur in der Art des zugesetzten UV-Absorbers voneinander unterschieden, und zwar wurden in den einzelnen Lösungen die UV-Absorber A bis D (vgl. die weiter unten folgende Tabelle) verwendet, wobei es sich bei dem UV-Absorber A um eine erfindungsgemäß verwendete Verbindung und bei den UV-Absorbern B bis D um in den deutschen Patentschriften 12 63 505 und 12 04 069 beschriebene Verbindungen handelte.

Zusammensetzung der Bcschichtungslösungen

Celluloseacetatbutyrat 1.0 g

Aceton 7.8 g

Methanol 2,6 g

Methoxyäthanol 1,3 g

UV-Absorber 0.010 g

Jede der vier Lösungen wurde in einer Naßschichtstärke von 0,127 mm auf einen Polyethylenterephthalat ^Schichtträger aufgetragen und getrocknet. Dann wurde mittels eines üblichen Densitometers die optische Dichte bei den in der folgenden Tabelle angegebenen ^.„,„-Werten sowohl vor als auch nach der Entwicklung mit wäßrigem Ammoniakdampf bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Verwendeter UV-Absorber

2,4,6-Triphenylthia-

pyryliumfluorborat

5-Benzyliden-3-hexa-

decyl-2-phenylimino-

4-thiazoIidon

_(- Optische Dichte

vor nach

der alkalischen Entwicklung

368 nm 0,24 0,00 355 nm 0,22 0,22

Verwendeter UV-Absorber

C. 2,2-Dihydroxy-

4,4 '-dimethoxybenzophenon

D. 1,3-Dithienyl-2-propen-l-on

'«„j Optische Dichte

vor nach

der alkalischen ■ Entwicklung

355 nm 0,30 0.3Ü

356 nm 0,54 0,56

W,ie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, erwies sich nur die erfindungsgemäß verwendete Verbindung A als in alkalischem Medium bleichbar (vollständig zersetzbar), su daß die optischeDichte nach der alkalischen Entwicklung 0 betrug, was anzeigt, daß keine Hintergrundverfarbung auftrat. Bei Verwendung der bekannten UV-Absorber blieb die optische Dichte vor und nach der alkalischen Entwicklung praktisch konstant.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Palentansprüche:

1. Zweikomponenten - Diazotypiematerial mit einer breiten Belichlungstoleranz, bestehend aus einem Schichtträger und mehreren darauf aufgebrachten, übereinander angeordneten lichtempfindlichen Schichten, von denen jede mindestens ein lichtempfindliches Diazoniumsalz und mindestens eine Kupplungskomponente enthält und von denen mindestens eine eine ultraviolettes Licht absorbierende Schicht darstellt, die mindestens eine im ultravioletten Bereich des Spektrums'Licht absorbierende Verbindung enthält, wobei die ultraviolettes Licht absorbierende Schicht so angeordnet ist, daß sie die zur Belichtung verwendete Strahlung nach ihrem Durchtritt durch die zuerst durchstrahlte lichtempfindliche Schicht, spätestens nach ihrem Durchtritt durch die zuletzt durchstrahlte lichtempfindliche Schicht absorbiert, dadurch gekennzeichnet, daß die im uJtniviofetien Bereich des Spektrums Licht absorbierende Verbindung ein im alkalischen Medium bleichbares Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz der allgemeinen Formel ist

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