DE1023099B - Fuel element - Google Patents

Fuel element

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DE1023099B
DE1023099B DEN13134A DEN0013134A DE1023099B DE 1023099 B DE1023099 B DE 1023099B DE N13134 A DEN13134 A DE N13134A DE N0013134 A DEN0013134 A DE N0013134A DE 1023099 B DE1023099 B DE 1023099B
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electrode
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Hubert Harold Chambers
Anthony Desmond Shand Tantram
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National Research Development Corp UK
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Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei Brennstoff-Elementen, d. h. von elektrochemischen Zellen, für die direkte Umwandlung von freier Energie aus der Oxydation von Brennstoffen in elektrische Energie. Das übliche Verfahren zur Erzeugung von. elektrischer Energie besteht darin, einen Brennstoff zu verbrennen und die Verbrennungswärme zum Betrieb einer Wärmemaschine, z. B. einer Dampfturbine, die einen Stromerzeuger treibt, zu verwenden. Es ist bekannt, daß die besten, modernen Kraftanlagen, eine Gesamtwirksamkeit von. nur etwa 30% aufweisen, d.h., nur 30% der chemischen Energie des Brennstoffes erscheinen als elektrische Energie, während die restlichen 70% in Wärme umgewandelt werden.The invention relates to improvements in fuel elements; H. of electrochemical Cells, for the direct conversion of free energy from the oxidation of fuels into electrical power. The usual method of generating. electrical energy consists of to burn a fuel and the heat of combustion to operate a heat engine, e.g. B. one Steam turbine that drives an electricity generator to use. It is known to be the best, modern Power plants, an overall effectiveness of. only have about 30%, i.e. only 30% of the chemical Energy of the fuel appear as electrical energy, while the remaining 70% is converted into heat will.

Aus bekannten thermadynamischen Betrachtungen ist ersichtlich, daß die Wirksamkeit der Umwandlung chemischer Energie in elektrische Energie sich erhöhen würde, wenn die Wärmemaschinestufe ausgeschaltet werden würde. In der Tat erschiene, wenn die Oxydation des Brennstoffes elektrochemisch unter Bedingungen, der thermodynamischen Umkehrbarkeit durchgeführt werden könnte, die gesamte freie Oxydationsenergie als elektrische Energie. Ein Brennstoff-Element ist eine Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Brennstoff-Elemente, die im wesentlichen aus zwei Elektroden bestehen, die mit Luft oder Sauerstoff bzw. mit Brennstoffgas in Berührung stehen und durch einen Elektrolyten, der gasundurchlässig ist und somit den direkten Kontakt zwischen Luft und. Brenngas verhindert, aber für Ionen durchlässig ist, getrennt sind. Die Oxydation des Brennstoffes kann allein mit Hilfe des Ionentranspoxtes durch den Elektrolyten erfolgen. Da die meisten Brennstoffe bei niedrigen Temperaturen relativ wenig reaktionsfähig sind, ist es vorteilhaft, die Brennstoffzellen bei hinreichend' hohen Temperaturen, d. h. oberhalb etwa 500°, zu betreiben, um eine Polarisation infolge zu langsamer Reaktionen an den Elektroden zu vermeiden.From known thermodynamic considerations it can be seen that the efficiency of converting chemical energy into electrical energy increases would if the heating stage were switched off. Indeed, if the oxidation of fuel electrochemically under conditions of thermodynamic reversibility could be carried out all of the free energy of oxidation as electrical energy. A Fuel element is a device used to carry out this process. The present invention refers to fuel elements that essentially consist of two electrodes that are connected to Air or oxygen or are in contact with fuel gas and by an electrolyte that is impermeable to gas and thus the direct contact between air and. Fuel gas prevented, but for Ions are permeable, are separated. The oxidation of the fuel can only be done with the help of the ion transpox done by the electrolyte. As most fuels are at low temperatures are relatively unreactive, it is advantageous to run the fuel cells at sufficiently high temperatures, d. H. above about 500 ° to operate in order to polarize as a result of too slow reactions to the Avoid electrodes.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Hochtemperaturelektroden für Brennstoff-Elemente der vorstehend beschriebenen- Art zu schaffen.It is an object of the present invention to provide new high temperature electrodes for fuel elements of the type described above.

Die Haupterfordernisse für die Elektroden in einem Brennstoff-Element sind:The main requirements for the electrodes in a fuel element are:

a) daß sie eine hohe Elektronenleitfähigkeit be>sitzen, a) that they have a high electron conductivity,

b) daß sie keine irreversiblen, chemischen Veränderungen erleiden undb) that there are no irreversible chemical changes suffer and

c) daß sie eine schnelle Entwicklung der vollen theoretischen elektromotorischen Kraft des Elementes ermöglichen.c) that they have a rapid development of the full theoretical electromotive force of the element enable.

Bisher wurden in bekannten Formen von Brenn-Brennstoff-Element So far have been known forms of fuel-fuel element

Anmelder:Applicant:

National Research Development
Corporation, LondonNational Research Development
Corporation, London

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. PulsRepresentative: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,and Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Bad luck man,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2Patent Attorneys, Munich 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 29. Dezember 1955Claimed priority:
Great Britain 29 December 1955

Hubert Harold Chambers, New Maiden, Surrey,Hubert Harold Chambers, New Maiden, Surrey,

und Anthony Desmond Shand Tantram,and Anthony Desmond Shand Tantram,

Dorking, Surrey (Großbritannien),Dorking, Surrey (UK),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

stoff-Elementen die Elektroden aus Metallen, wie Platin oder Silber, oder aus Halbleiteroxyden oder deren Gemischen hergestellt.fabric elements like the electrodes made of metals Platinum or silver, or made from semiconductor oxides or mixtures thereof.

Es wurde nun gefunden, daß wesentlich bessere Ergebnisse erhalten werden können durch die Verwendung von Elektroden aus versilbertem. Zinkoxyd.It has now been found that much better results can be obtained through the use of electrodes made of silver-plated. Zinc oxide.

Die vorliegende Erfindung betrifft Brennstoff-Elemente der beschriebenen Art, in denen mindestens eine Elektrode aus einem Gemisch von Zinko>xyd und metallischem Silber besteht. Das Gemisch enthält mindestens 1% Silber, aber höhere Mengen sind wünschenswert, wenn gute Leitfähigkeiten erhalten werden sollen.The present invention relates to fuel elements of the type described, in which at least one electrode made of a mixture of zinc oxide and metallic silver. The mixture contains at least 1% silver, but higher amounts are desirable if good conductivities are to be obtained.

Der Silberanteil, der notwendig ist, um eine technisch brauchbare Leitfähigkeit zu ergeben, hängt von der Teilchengröße des Zinkoxyds ab. Als roher Anhalt darf gesagt werden, daß Gemische mit 20 % oder mehr Silber Leitfähigkeiten aufweisen, die für einen wirtschaftlichen Betrieb der Elemente brauchbar sind'. Die obere Grenze des Silbers ist nicht bestimmt, obgleich es aus Gründen der Wirtschaftlichkeit selten, wünschenswert ist, über 50% Silber hinauszugehen, und ein Bereich von 20 bis 30% Silber ist der technisch bevorzugte Bereich.The amount of silver that is necessary to produce a technically useful conductivity depends on the particle size of the zinc oxide. As a rough guide it can be said that mixtures with 20% or have more silver conductivities that are useful for an economical operation of the elements are'. The upper limit of the silver is not determined, although it is for reasons of economy rare, it is desirable to go beyond 50% silver and a range of 20 to 30% Silver is the technically preferred range.

Das Silber-Zinkoxyd-Gemisch kann durch Imprägnierung von feinverteiltem Zinkoxyd mit Silber-The silver-zinc oxide mixture can be obtained by impregnating finely divided zinc oxide with silver

709 850/16?709 850/16?

3 43 4

nitratlösung, Trocknen und Glühen bei ausreichender wenn die Poren in der festen Substanz des halbfesten Temperatur, um das Silbernitrat zu metallischem Elektrolyten groß sind, besteht die Neigung, daß der Silber zu reduzieren, hergestellt werden. Eine bessere geschmolzene Elektrolyt durch Kapillarkräfte in die Durchmischung kann erhalten werden, wenn das ge- Poren der Elektroden hineingezogen wird. Das gleiche trocknete und imprägnierte Oxyd zunächst auf den 5 tritt ein, wenn die Elektroden in einem völlig geSchmelzpunkt von Silbernitrat erhitzt, dann gekühlt, schmolzenen Elektrolyten arbeiten. Eventuell wird fein gemahlen und erneut zur Zersetzung des Silber- der Gasdurchgang völlig blockiert, und das Element salzes erhitzt wird. hört auf zu arbeiten. Es wurde gefunden, daß diesnitrate solution, drying and glowing with sufficient if the pores in the solid substance of the semi-solid Temperature around the silver nitrate to metallic electrolyte are large, there is a tendency that the Reduce silver to be produced. A better molten electrolyte due to capillary action in the Mixing can be obtained if the pores of the electrodes are drawn in. The same Dried and impregnated oxide initially occurs on the 5 when the electrodes are in a completely melting point Heated by silver nitrate, then cooled, molten electrolytes work. Eventually will finely ground and again to decompose the silver- the gas passage completely blocked and the element salt is heated. stop working. It has been found that this

Nach einer anderen Ausführungsform kann ver- verhindert werden kann durch Verwendung vonAccording to another embodiment it can be prevented by using

silbertes Zinko'xyd hergestellt werden, indem man io Doppelschicht-Sinterkörpern, deren innere SchichtSilver-coated zinc oxide can be produced by making double-layer sintered bodies, their inner layer

Silberpuilver mit feingepulvertem Zinkoxyd in einer größere Poren und deren äußere Schicht feinere PorenSilver powder with finely powdered zinc oxide in a larger pore and its outer layer with finer pores

Kugelmühle vermahlt oder eine Silber-Zink-Legierung enthält.Ball mill ground or contains a silver-zinc alloy.

oxydiert oder das gepulverte Oxyd mit irgendeinem Nach der vorliegenden Erfindung wird auch einoxidized or the powdered oxide with any according to the present invention is also a

Silbersalz, das anschließend zu metallischem Silber Brennstoff-Element geschaffen, in dem die ßrennstoff-Silver salt, which is then created into metallic silver fuel element in which the fuel

zersetzt werden kann, imprägniert. Solche Salze 15 elektrode und/oder die Sauerstoffelektrode einencan be decomposed, impregnated. Such salts 15 electrode and / or the oxygen electrode

können Silbernitrat, -oxalat oder -acetat sein;. Ein porösen Sinterkörper darstellen, der aus durchcan be silver nitrate, oxalate or acetate ;. Represent a porous sintered body made of by

ähnliches Ergebnis kann durch gemeinsames Fällen metallisches Silber zusammengekittetem Zinkoxyd-A similar result can be achieved by jointly felling metallic silver with zinc oxide cement cemented together.

von Zink- und S über carbonaten aus Nitratlösungen pulver besteht, wobei der Sinterkörper eine Schichtfrom zinc and carbonates to carbonates consisting of nitrate solutions powder, with the sintered body having a layer

und Glühen des Niederschlages erreicht werden. mit größeren Poren und eine Schicht mit feinerenand glowing of the precipitate can be achieved. with larger pores and a layer with finer ones

Die Elektroden, können hergestellt werden, indem 2° Poren aufweist und die letztgenannte Schicht mit man das Silber-Zinkoxyd-Gemisch in einen flachen dem Elektrolyten in Berührung steht.
Hohlraum zwischen dem Zellenboden und der Ober- Durch geeignetes Einstellen der Porengrößen der fläche des Elektrolyten einfüllt und hinreichend ver- beiden Schichten des Sinterkörpers ist es möglich, dichtet, um eine elektrische Leitung zwischen; den sicherzustellen, daß der kombinierte Effekt von Teilchen sicherzustellen, aber gleichzeitig den freien 25 Kapillarkräften und hydrostatischem Druck des geZutritt von Gas zu ermöglichen. schmolzenen Elektrolyten nicht verursacht, daß derThe electrodes can be produced by having 2 ° pores and the latter layer is in contact with the silver-zinc oxide mixture in a flat electrolyte.
The cavity between the cell bottom and the upper surface of the electrolyte fills and adequately fills the two layers of the sintered body by suitably adjusting the pore sizes, it is possible to seal an electrical line between; to ensure that the combined effect of particles is to be ensured, but at the same time to allow the free capillary forces and hydrostatic pressure of the ingress of gas. melted electrolyte does not cause the

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung geschmolzene Elektrolyt über die Verbindungsstelle kann das Brennstoff-Element der beschriebenen Art zwischen der feinen und der groben Schicht hinaus eine feste selbsttragende, poröse Feststoffelektrode in eindringt. Gleichzeitig ist, wenn der Porendurch-Form eines porösen Sinterkörpers enthalten, der aus 3° messer der feinen Schicht richtig gewählt ist, der Zinko'xydpulver, gebunden mit metallischem Silber, Betriebsgasdruck unzureichend, um den Elektrolyten besteht. Die gute mechanische Festigkeit und ausge- aus der feinporigen Schicht herauszudrücken. Hierzeichnete Beständigkeit solcher Elektroden gegenüber durch wird ein Hindurchperlen von Gas durch den einem Wärmeschock vereinfacht die mechanischen Elektrolyten und somit ein Verlorengehen von Gas Probleme des Aufbaues von Brennstoff-Elementen, und 35 vermieden.According to another feature of the invention, molten electrolyte across the joint can add the fuel element of the type described between the fine and the coarse layer a solid, self-supporting, porous solid electrode penetrates into it. At the same time is when the pores through-shape a porous sintered body, which is correctly selected from 3 ° knife of the fine layer, the Zinc oxide powder, bound with metallic silver, operating gas pressure inadequate for the electrolyte consists. The good mechanical strength and to be pushed out of the fine-pored layer. Drew here Resistance of such electrodes to through is a bubbling of gas through the a thermal shock simplifies the mechanical electrolytes and thus a loss of gas Problems with the construction of fuel elements, and 35 avoided.

die Leistung solcher Elektroden ist völlig gleich Wenn man doppelschichtige poröse S interelektrodenthe performance of such electrodes is exactly the same if one uses double-layer porous interelectrodes

denen aus dem gepulverten Silber-Zinko'xyd'-Gemisch, verwendet, ist es absolut notwendig, daß die ein-those made from the powdered silver-zinc oxide mixture, it is absolutely necessary that the

wie sie oben beschrieben sind. zelnen Körnungen, aus denen sie zusammengesetztas described above. individual grains of which they are composed

Die poTÖsen Sinterelektroden können hergestellt sind, für den. geschmolzenen Elektrolyten undurch-The potential sintered electrodes can be manufactured for the. molten electrolyte impenetrable

sein durch die Verfahren, wie sie in der Pulver- 40 lässig sind, da sonst der Elektrolyt in die äußerstbe through the process as they are in the powder 40, otherwise the electrolyte in the extreme

metallurgie allgemein angewandt werden, z. B. kann feinen Kapillardurchgänge der einzelnen Körner dermetallurgy can be used in general, e.g. B. fine capillary passages of the individual grains of the

ein pulverförmiges Gemisch aus Silber- und Zinkoxyd grobkörnigen Schicht eindringt. Es ist daher not-a powdery mixture of silver and zinc oxide coarse-grained layer penetrates. It is therefore necessary

mit einem flüchtigen Streckmittel vermischt und bei wendig, entweder geschmolzenes Zinkoxyd für diemixed with a volatile extender and agile, either molten zinc oxide for the

etwa 900° gesintert werden. Vorzugsweise wird je- Herstellung des Sinterkörpers zu verwenden oderabout 900 ° can be sintered. Preferably, each production of the sintered body is to be used or

doch die erforderliche Porosität der Elektrode er- 4^ das Oxyd bei 1000° oder höher vorzusintern, bevorbut the required porosity of the electrode ER 4 ^ the oxide at 1000 ° presinter or higher before

halten durch Eigenporenbildung, d. h. durch Sintern es mittels Silber verkittet wird. Eine Imprägnierunghold through self-pore formation, d. H. by sintering it is cemented with silver. An impregnation

von sorgfältig gesiebten versilberten Zinkoxyd- mit Silbernitratlösung ist dann nicht erforderlich,
körnern, die kein Feinkorn enthalten. Die media- Die doppelschichtigen porösen Sinterelektrodencarefully sieved, silver-plated zinc oxide with silver nitrate solution is then not necessary,
grains that do not contain fine grain. The media- The double-layer porous sintered electrodes

nische Festigkeit kann verbessert werden, indem man können in der Form einer Scheibe hergestellt werden,niche strength can be improved by being can be made in the shape of a disc,

dem Gemisch, vor dem Sintern Silberpulver zusetzt. 5° indem man zunächst das feinporige Material zu eineradd silver powder to the mixture before sintering. 5 ° by first turning the fine-pored material into a

Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Er- dünnen Scheibe in einer runden Stahlform verpreßtAccording to one embodiment of the present thin disk pressed in a round steel shape

findung werden die Elektroden hergestellt, indem man und dann eine Schicht aus grobkörnigem MaterialAccording to the invention, the electrodes are made by placing and then applying a layer of coarse-grained material

das Zinko'xyd mit dem Pulver einer Silber-Kupfer- oben aufpreßt, worauf dann die zusammengesetztethe zinc oxide with the powder of a silver-copper press on top, whereupon the composite

Legierung vermischt, dann preßt und sintert. Solche Scheibe gesintert und in einen Elektrodenkörper ausAlloy mixed, then pressed and sintered. Such a disc is sintered and made into an electrode body

Elektroden mit Kupfer besitzen eine gute mechanische 55 rostfreiem Stahl eingesetzt wird. Bei einer anderenElectrodes with copper have a good mechanical 55 stainless steel is used. With another

Festigkeit und sind katalytisch aktiver, aber reagieren Ausführungsform kann die Elektrode aus einerStrength and are catalytically more active, but the electrode can be made from a reacting embodiment

gleichzeitig langsamer gegenüber Änderungen in der flachen porösen Sinterplatte mit einem zentralenat the same time slower to changes in the flat porous sintered plate with a central one

Gaszusammensetzung. grobporigen Kern, der vollständig von einer fein-Gas composition. coarse-pored core, which is completely covered by a

"Poröse Sinterelektroden gemäß vorliegender Er- porigen Schicht umgeben ist, bestehen. Rohre aus"Porous sintered electrodes are surrounded by the present er-porous layer. Tubes are made of

findung können verwendet werden in Brennstoff-Ele- 6o rostfreiem Stahl für die Gaszuführung werden incan be used in fuel ele- 6o stainless steel for gas feed

menten mit festen Elektrolyten und mit geschmol- Bohrungen eingesetzt, die durch die Ränder derments with solid electrolytes and with molten holes inserted through the edges of the

zenen Elektrolyten, die in sehr feinporigen keramischen Platte bis in den Kern gebohrt sind. Sie werdenZen electrolytes that are drilled into the core in very fine-pored ceramic plates. you will be

Platten oder Rohren gehalten werden. Sie können durch Anschweißen oder durch Verlöten mit SilberPlates or pipes are held. They can be welded or soldered with silver

auch verwendet werden in Elementen: mit halbfesten an dem Sinterkörper befestigt. Die Platten werdenalso be used in elements: with semi-rigid attached to the sintered body. The panels are

Elektrolyten, wenn solche halbfeste Elektrolyten einen 65 hergestellt, indem man zunächst eine feinkörnigeElectrolytes, when such semi-solid electrolytes are made a 6 5 by first making a fine-grained

Anteil von. sehr feinen inerten Füllstoffen enthalten, Schicht in einer Form preßt, dann den groben KernShare of. Containing very fine inert fillers, pressing layer in a mold, then the coarse core

so- daß die Poren; der festen Substanz klein sind im preßt, wobei durch einen herausziehbaren Stahlein-so that the pores; the solid substance are small in the presses, whereby a pull-out steel insert

Vergleich zu den Poren des Sinterkörper. Wenn je- satz ein an der Form anliegender Rand frei gehaltenCompared to the pores of the sintered body. If an edge adjacent to the mold is kept free

doch der geschmolzene Elektrolyt in einem grob- wird, und schließlich den Einsatz herausnimmt, denyet the molten electrolyte in a coarse becomes, and eventually takes out the insert

porigen keramischen Material gehalten wird oder 7° frei gelassenen Rand mit feinem Pulver ausfüllt, dasporous ceramic material is held or 7 ° fills the left free edge with fine powder, the

5 65 6

Ganze mit der zweiten feinporigen Schicht bedeckt Druck von 300 bis 450 kg/cm2 zu einer dünnen und zu einer zusammengesetzten Platte verpreßt. Das Scheibe verpreßt. Auf die feinkörnige Schicht wurde Sintern wird wie vorstehend durchgeführt. Da diese dann eine Schicht aus einem grobkörnigen Gemisch Elektroden zwei aktive Oberflächen besitzen, können der gleichen Zusammensetzung aufgepreßt und die sie für den Aufbau von Brennstoff-Elementen mit ab- 5 zusammengesetzte Scheibe 1 Stunde bei 1000° gewechselnden Luft- und Brennstoflelektroden, die sintert. Die gesinterte Scheibe wurde in einen Elekvollständig in den Elektrolyten eingetaucht sind, ver- trodenkörper aus rostfreiem Stahl eingesetzt, wobei wendet werden. die gröbere Schicht mit dem Gasraum in Berührung Brennstoff-Elemente mit diesen Elektroden in voll- stand, und die Elektronenanordnung in ein Schmelzständig geschmolzenen Elektrolyten haben über io elektrolytbad aus 41 % Lithiumcarbonat und 59 % Nalange Zeiten ohne Störung gearbeitet. Selbst wenn triumcarbonat eingetaucht. Bei 600° und einem Bedie Elektroden absichtlich durch Verminderung des triebsgasdruck von 50 cm Wassersäule überflutete Gasdruckes überflutet wurden, können sie durch der Elektrolyt nicht die poröse Elektrode. Das Gas das einfache Hilfsmittel der Erhöhung des Gas- perlte nicht durch die Elektrode, bevor der Druck auf druckes und Zurückdrücken des geschmolzenen Elek- 15 50 cm Wassersäule über den Betriebsdruck gesteigert trolyten bis zur Verbindungsstelle zwischen den wurde.Completely covered with the second fine-pored layer, pressure of 300 to 450 kg / cm 2 pressed into a thin and assembled plate. The disc is pressed. Sintering was performed on the fine grain layer as above. Since these then have a layer of a coarse-grained mixture of electrodes with two active surfaces, the same composition can be pressed on and the air and fuel electrodes are sintered for the construction of fuel elements with disks that are assembled for 1 hour at 1000 °. The sintered disk was completely immersed in an electrode in which the electrolyte was inserted, and a stainless steel body was turned over. the coarser layer with the gas space in contact with the fuel elements with these electrodes in full, and the electron arrangement in a fusible electrolyte have worked over an electrolyte bath of 41% lithium carbonate and 59% for long times without disturbance. Even when immersed in trium carbonate. At 600 ° and if the electrodes have been deliberately flooded by reducing the operating gas pressure by 50 cm of water column, the electrolyte cannot damage the porous electrode. The gas, the simple aid of increasing the gas bead, did not bead through the electrode before the pressure on pressure and pushing back the molten electrolyte was increased to the junction between the 15 50 cm water column above the operating pressure.

feinporigen und grobporigen Schichten zu einer Beispiel 4
normalen Funktion zurückgeführt werden.fine-pored and coarse-pored layers for example 4
normal function can be returned.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, 75 Gewichts teile Zinkoxyd (150 Maschen) wurden ohne sie zu begrenzen. 20 mit 25 Gewichtsteilen Silber-Kupfer-Legierung mitThe following examples illustrate the invention, 75 parts by weight of zinc oxide (150 mesh) were without limiting them. 20 with 25 parts by weight of silver-copper alloy with

10 % Kupfer (< 150 Maschen) vermischt und 4 Stunden10% copper (<150 mesh) mixed and 4 hours

Beispiel 1 ^n €jner Kugelmühle vermählen. Das Gemisch wurdeExample 1 ^ n € j ner ball mill. The mixture was

75 Gewichtsteile Zinkoxyd werden in einer Kugel- bei 450 kg/cm2 verpreßt und 1 Stunde bei 1000° ge-75 parts by weight of zinc oxide are pressed in a ball at 450 kg / cm 2 and for 1 hour at 1000 °

mühle mit 25 Gewichtsteilen Silberpulver vermischt. sintert und gab einen nicht durchlässigen Sinter-mill mixed with 25 parts by weight of silver powder. sinters and gave a non-permeable sinter

Das gepulverte Gemisch kann entweder als Gas- 25 körper von guter elektrischer Leitfähigkeit. DieserThe powdered mixture can either be a gas body of good electrical conductivity. This

elektrode oder als Sauerstoff elektrode in einem Sinterkörper wurde zerkleinert und ausgesiebt.electrode or as an oxygen electrode in a sintered body was crushed and sieved out.

Brennstoff-Element der beschriebenen Art verwendet Um eine starre poröse Elektrode herzustellen,Fuel element of the type described used to produce a rigid porous electrode,

werden. wurde die Fraktion »36 bis 52 Maschen« verwendet.will. the fraction "36 to 52 meshes" was used.

Beisoiel 2 Diese wurde bei 225 kg/cm2 verpreßt und Va StundeExample 2 This was pressed at 225 kg / cm 2 and Va hour

30 bei 1100° gesintert. Um eine Elektrode mit doppelt30 sintered at 1100 °. To have an electrode with double

Zinkoxydpulver wurde mit Silbernitratlösung zu soviel Poren herzustellen, wurde die Fraktion »150Zinc oxide powder was produced with silver nitrate solution to produce as many pores as the fraction was »150

einer dicken Paste vermischt in Mengenanteilen, bis 200 Maschen« verwendet, wobei die Arbeitsweise,a thick paste mixed in proportions up to 200 meshes «used, whereby the working method,

die ein Verhältnis von Zinkoxyd zu metallischem wie oben im Beispiel 3 beschrieben, angewendetwhich used a ratio of zinc oxide to metallic as described above in Example 3

Silber von 70 :30 ergeben, Die Paste wurde ge- wurde.Silver of 70:30 resulted, the paste was made.

trocknet, klein gebrochen und gesiebt. Die Fraktion 35 Beispiel 5
von 36 bis 52 Maschen wurde zur Herstellung desdries, broken into small pieces and sifted. Fraction 35 Example 5
from 36 to 52 stitches was used to make the

Sinterkörpers verwendet. Diese Fraktion wurde Ein Brennstoff-Element der beschriebenen Art, bei innig vermischt mit 20· Gewichtsprozent gefälltem dem die Brennstoffgaselektrode und die Sauerstoff-Silberpulver, leicht mit Wasser befeuchtet und leicht elektrode aus dem im Beispiel 1 beschriebenen Gein einer Form bei einem Druck von 0,02 bis 40 misch bestanden, wurde mit einem geschmolzenen 0,03 kg/cm2 in eine rechteckige Platte von 6 mm Elektrolyten aus einem Gemisch von Lithium- und Dicke verpreßt. Die gepreßte Platte wurde langsam Natriumcarbonat mit 15 Gewichtsprozent Natriumauf 900° erhitzt. Bei 212° schmolz das Silber- carbonat beschickt. Der Brenngaselektrode wurde nitrat und ließ die Körner an den Berührungsstellen Kohlenoxyd zugeführt und der Sauerstoffelektrode zusammenlaufen. Bei etwa 400° zersetzte sich das 45 Luft mit einem Gehalt an Kohlendioxyd. Bei einer Silbernitrat und hinterließ eine zusammenhängende Betriebstemperatur von 600° gab das Element im Silberschicht auf der Formoberfläche. Die volle offenen Stromkreis eine elektromotorische Kraft Festigkeit wurde durch 1 stündiges Sintern bei 900° von 1,1 Volt. Ströme von 15 mA je cm2 Elektrodenerreicht. Der Sinterkörper hatte einen spezifischen oberfläche konnten dem Element mit einer Klemmen-Widerstand von 0,01 Ohm · cm und eine Porosität 5o spannung von, 0,7 Volt entnommen werden·, was von 50%. Die Gasdurchlässigkeit betrug 2,27 l/Mi- einem Wirkungsgrad von etwa 64% entspricht.
nute/cm3 bei einer Druckdifferenz von 0,07 kg/cm2. Die Elektroden für Brennstoff-Elemente nach der Nach einer anderen Ausführangsform wurden die vorliegenden Erfindung sind gleich wirksam als Elektroden unter Verwendung von Kupfer als Zu- Sauerstoff elektroden oder Brenngaselektroden. Sie satz und Flußmittel einfacher hergestellt durch ein- 55 sprechen schnell auf Änderungen der Bedingungen faches Vermischen des Zinkoxydes mit etwa 30% an. Sie ermöglichen, daß eine volle theoretische Pulver einer Silber-Kupfer-Legierung mit 10% Kup- Spannung erhalten wird Sie sind chemisch befer und Verpressen und lstündiges Sintern bei 1000°. ständig und polarisieren nicht bei relativ hohen Strom-Sintered body used. This fraction was a fuel element of the type described, when intimately mixed with 20% by weight precipitated which the fuel gas electrode and the oxygen-silver powder, slightly moistened with water and lightly electrode from the type described in Example 1 in a form at a pressure of 0, 02 to 40 mixed passed, was pressed with a molten 0.03 kg / cm 2 in a rectangular plate of 6 mm electrolyte made of a mixture of lithium and thickness. The pressed plate was slowly heated to 900 ° sodium carbonate with 15 weight percent sodium. The loaded silver carbonate melted at 212 °. The fuel gas electrode was nitrated and allowed the grains to be supplied with carbon oxide at the points of contact and converged to the oxygen electrode. At about 400 ° the air decomposed with a content of carbon dioxide. With a silver nitrate and left a continuous operating temperature of 600 ° the element gave in the silver layer on the mold surface. The full open circuit electromotive force strength was obtained by sintering at 900 ° for 1 hour at 1.1 volts. Achieved currents of 15 mA per cm 2 of electrodes. The sintered body had a specific surface area which could be extracted from the element with a clamp resistance of 0.01 ohm · cm and a porosity voltage of 0.7 volts ·, which is 50%. The gas permeability was 2.27 l / M, which corresponds to an efficiency of about 64%.
grooves / cm 3 at a pressure difference of 0.07 kg / cm 2 . According to another embodiment, the present invention is equally effective as electrodes using copper as supply oxygen electrodes or fuel gas electrodes. You set and flux produced more easily by responding quickly to changes in the conditions and mixing the zinc oxide with about 30%. They make it possible to obtain a full theoretical powder of a silver-copper alloy with 10% copper tension. They are chemically befer and pressed and sintered for 1 hour at 1000 °. constantly and do not polarize at relatively high currents

. , dichten.. , poetry.

Beispiel 3 6o Der Vorteil, Brennstoffelektroden und Sauerstoff-Zinkoxydpulver wurde 2 Stunden bei 1000° vor- elektroden der Zelle aus dem gleichen Material zu gesintert, die porenfreie Masse zerkleinert und ge- haben, besteht darin, daß die Polarität leicht umgesiebt. Die Fraktion »1501 Maschen« wurde für die kehrt werden kann durch Umkehrung der Gasfeine Schicht und die Fraktion »36 bis 52 Maschen« anschlüsse. Periodische Umkehrung in dieser Weise wurde für die grobe Schicht eines doppelschichiigen 65 kann verwendet werden:, um. die Neigung einer teilporösen Sinterkörpers verwendet. Die feine Fraktion weisen Trennung der Komponenten einer mehrkomwurde mit 30% Pulver einer Silber-Kupfer-Legie- ponentigen Elektrode auf Grund unterschiedlicher rung, die 10% Kupfer enthielt, innig vermischt, das Ionenbeweglichkeit zu korrigieren.
Gemisch mit technischem vergälltem Alkohol ange- Ein weiterer wichtiger Vorteil der Brennistoff-Elefeuchtet und in einer runden Stahlform bei einem 70 mente nach der vorliegenden Erfindung besteht darin,Example 3 60 The advantage of having fuel electrodes and oxygen-zinc oxide powder sintered for 2 hours at 1000 ° before electrodes of the cell from the same material, the pore-free mass, is that the polarity is easily sifted. The fraction »150 1 mesh« was used for the reversal by reversing the gas fine layer and the fraction »36 to 52 mesh« connections. Periodic inversion in this way has been used for the rough layer of a bilayer 6 5 can: to. the inclination of a partially porous sintered body is used. The fine fraction shows separation of the components of a multicomponent was intimately mixed with 30% powder of a silver-copper alloy-component electrode due to the differentiation, which contained 10% copper, in order to correct the ion mobility.
Mixture with technical denatured alcohol. Another important advantage of the fuel-Elefeuchtet and in a round steel shape at a 70 mente according to the present invention is

daß die Elektroden nicht spezifisch in ihrer Wirkung sind und mit jedem beliebigen Brennstoffgas, z. B. Wasserstoff, Kohlenoxyd, Methan, Methanol und Kohlenwasserstoffdämpfen, gut arbeiten. Der Betrieb der Brennistoffgas-Elemente bei relativ niedrigen Temperaturen mit Brennstoffen, die große Mengen Kohleno'xyd enthalten, wird kompliziert durch Reaktion oder Zersetzung zu Kohlenstoff:that the electrodes are not specific in their effect are and with any fuel gas, e.g. B. hydrogen, carbon oxide, methane, methanol and Hydrocarbon fumes, work well. The operation of the fuel gas elements at relatively low temperatures with fuels containing large quantities of carbon oxide is complicated by reaction or decomposition to carbon:

2 CO=CO2-I-C.2 CO = CO 2 -IC.

Dies ist kein schwieriges Problem oberhalb 800°, aber unterhalb 700° kann es zum vollständigen Blockieren des Elementes führen. Die Reaktion wird durch Eisenoxyde katalysiert. Es wurde gefunden, daß die Kohlenstoffabscheidung durch Vermeidung von Eisenoxyden oder leicht reduzierbaren Eisenverbindungen im Element vollständig unterdrückt werden kann. Die versilberten Zinkoxydelektroden, sind in dieser Hinsicht ungefährlich.This is not a difficult problem above 800 °, but below 700 ° it can be complete Blocking the element lead. The reaction is catalyzed by iron oxides. It was found, that the carbon deposition by avoiding iron oxides or easily reducible iron compounds can be completely suppressed in the element. The silver-plated zinc oxide electrodes are harmless in this regard.

In einer bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung weist ein Brennstoff-Element mit versilberten Zinko'Xydelektroden einen Elektrolyten auf, der aus einem Gemisch von Lithiumcarbonat mit Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat besteht.In a preferred form of the present invention has a fuel element with silver-plated Zinc oxide electrodes have an electrolyte consisting of a mixture of lithium carbonate with sodium carbonate or potassium carbonate.

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Brennstoff-Element, dadurch, gekennzeichnet, daß wenigstens eine Elektrode aus einem Gemisch aus Zinko-xyd und metallischem Silber besteht.1. Fuel element, characterized in that at least one electrode consists of a mixture consists of zinc oxide and metallic silver. 2. Brennstoff-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mindestens 1% Silber enthält.2. Fuel element according to claim 1, characterized in that the mixture is at least Contains 1% silver. 3. Brennstoff-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 20 bis 50% Silber enthält.3. Fuel element according to claim 1, characterized in that the mixture is 20 to 50% Contains silver. 4. Brennstoff-Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus einem porösen Sinterkörper besteht, der aus Zinkoxydpulver besteht, das mit metallischem Silber zusammengekittet ist.4. Fuel element according to one of claims 1 to 3, characterized in that the Electrode consists of a porous sintered body, which consists of zinc oxide powder with metallic Silver is cemented together. 5. Brennstoff-Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper eine großporige Schicht und eine feinporige Schicht aufweist und die letztgenannte Schicht mit dem Elektrolyten in Berührung steht.5. Fuel element according to claim 4, characterized in that the sintered body is a having large-pored layer and a fine-pored layer and the latter layer with the Electrolyte is in contact. 6. Brennstoff-Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffgaselektrode und die Sauerstoffelektrode aus einem Gemisch aus Zinkoxyd und metallischem Silber bestehen.6. Fuel element according to one of claims 1 to 5, characterized in that the Fuel gas electrode and the oxygen electrode made from a mixture of zinc oxide and metallic silver. ® 709 850/167 1.58 ® 709 850/167 1.58
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