DE1571978A1 - Metallische Anoden fuer galvanische Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit Festelektrolyt und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Metallische Anoden fuer galvanische Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit Festelektrolyt und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Arnold Dr Isenberg
Wilfried Pabst
Gerd Dr Sandstede
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Description

Dr. Εχρϊΐ
■·"
KRU/hu -8/66 21. Februar 1966
F-3253-01
Battelle-Institüt.e.V., Frankfurt (Main), Wiesbadener Straße
Metallische Anoden für galvanische Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit Festelektrolyt und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft metallische Anoden für galvanische Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit sauerstoffionenleitendem Festelektrolyt, die mit Gasen als Brennstoff und Oxydans betrieben werden.
An der Anode einer galvanischen Brennstoffzelle findet die elektrochemische Oxydation des Brennstoffes statt. Die
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Anode muß daher in gutem Kontakt mit dem Elektrolyt stehen. Bei flüssigen und schmelzflüssigen Elektrolyten wird die Elektrode durch den Elektrolyt benetzt, dagegen muß bei festem Elektrolyt die Elektrode mechanisch gut haften. Von der Haftfläche hängt die Leistungsdichte der Anode ab. Die Anodenmaterialien können Metalle oder elektronenleitende Oxide sein, wie z.B. Platin (H. Binder et al., Elektrochimica Acta (London), ίϊ, 781 , I963) oder Nickel, Chrom und Kobalt sowie Oxide von Titan und Uran (d.T. Bray et al., Chem. Abstr. 6OP, 15443c, 1964).
Die bekannten Anoden haben verschiedenartigen Aufbau. Sie können dünne Filme bilden, die durch Aufbrennen metal1- oder oxidhaltiger Pasten an den Elektrolyt gebracht werden.
Verwendet man Kohlenwasserstoffe als Brenngas und zersetzt diese am Festelektrolyt thermisch in Kohlenstoff und Wasserstoff, so scheidet sich der Kohlenstoff als dünne Gra phitschicht am Elektrolyt ab. Auf diese Weise erhält man eine Anode, die sowohl den- Kontakt zum Elektrolyt herstellt als auch gleichzeitig den Brennstoff darstellt. Bine Kohleanode erlaubt nur eine Oxydation des Kohlenstoffs zu Kohlenmonoxid, bedingt durch die Lage dea Bourdouard'sehen
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Gleichgewichts bei einer Arbeitstemperatur von 800 C und höher (US-Patentschrift 3.138.488).
Ebenfalls kann sich die Anode im flüssigen Zustand befinden, wenn eine genügend hohe Arbeitstemperatur angewandt wird. So können kohlenstoffhaltige Eisenschmelzen und flüssige, kohlenstoffhaltige Kobalt-Zinnlegierungen die Anode bilden (US-Patentschrift 3.I38A90).
Die aufgeführten Anodenmaterialien haben folgende Nachteiles Platin ist als Elektrodenmaterial zu teuer und haftet wie andere Metalle schlecht am Festelektrolyt; die Oxide sind auch keine guten Anodenmaterialien, weil sie eine wesentlich geringere Leitfähigkeit als metallische Anoden.haben, wodurch der innere Widerstand einer Brennstoffzelle erhöht wird. Außerdem sind sie chemisch nicht genügend beständig. Flüssige Metallanoden benötigen eine hohe Arbeitstemperatur; damit sind große Korrosionsprobleme verbunden; außerdem sind der Zellenkonstruktion enge Grenzen gesetzt. Wenn Kohlenstoff als Anode bzw. als Brennstoff dient, so ist als besonderer Nachteil die unvollständige Verbrennung zu Kohlenmonoxid zu erwähnen.
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Die Ancden gemäß der Erfindung vermeiden diese Nachteile. Sie weisen erfindungsgemäß Molybdän und/oder ¥olfram auf. Diese Metallschichten haben einen kornartigen Aufbau und erleiden deshalb bei Betriebstemperatur keine Rekristallisationserscheinungen; Haftung und Aktivität der erfindungsgemäßen Anoden-sind deshalb auch nach längerer Betriebsdauer unverändert gut. Die Anoden sind mechanisch sehr stabil. Ihre poröse Struktur bewirkt ein gutes Diffundieren des Brenngases einerseits sowie der Verbrennungsprodukte andererseits.
Die Erfindung bezieht sich jedoch auchauf ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anoden. Dieses besteht darin, daß das Anodenmetall im Gemisch mit Festelektrolytpulver auf den Festelektrolyt aufgesintert wird.
Das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung bietet den Vorteil, daß Festelektrolyt und Anode in einem einzigen
durch Arbeitsgang gefertigt werden können, wodurch/Anpassung der verschiedenen. Bestandteile Spannungen zwischen Festelektrolyt und Anode vermieden werden.
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■- 5 -
In der Zeichnung ist eine Spaiinungs-Stromdiciitekurve (l) einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle dargestellt, die bei 900°C mit einer Molybdänanode gemäß der Erfindung und einer Silberkatliode aufgenommen wurde» Auf der Abszisse ist die Belastung der Elektrode (mA/cm ), auf der Ordinate sind die zugehörigen Werte der Zellenspannung (mV) aufge*= tragen. Als Brenngas diente Wasserstoff, als Qxydans Sauerstoff. Kurve II ist die Zellencharakteristik bei vergleichbaren Bedingungen mit herkömmlichen Platinanoden. Es ist durch Vergleich der Kurven zu entnehmen, daß die erfindungsgemäße Molybdänanode der Platinanode überlegen ist. Dies findet z.B. darin Ausdruck, daß die Polarisation, die an Platinanoden bei geringer Belastung auftritt, bei den Hartmetallanoden, wie auch bei Wolfram gefunden wurde, nicht auftritt. Hierdurch wird ein Spannungsverlust, der bis zu 150 mV bei Platin betragen kann, vermieden. Ein weiterer
■1
Vorteil der Elektroden ist darin zu sehen, daß ein Verdampfen des Metalls bei der Betriebstemperatur von 800 » 10000C, wie dies z.B. bei Platin der Fall ist, nicht eintritt, da die Hartmetalle Molybdän und Wolfram einen sehr hofeen Schmelzpunkt besitzen.
Hervorzuheben ist auch die gute Leitfähigkeit der ©rfindungs- geraäßen Elektroden. Ee ist sogar erstaunlich, daß nach dem
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erfindungsgemäßen Verfahren überhaupt leitfähige Elektroden erhalten werden, weil bei dem hohen Schmelzpunkt der Hartmetalle· ein gutes Sintern der Metallkörner - eingebet-' tet im Elektrolytgerüst - bei der für den Elektrolyt anzuwendenden Temperatur kaum zu erwarten "ist„ Die Elektroden sind sogar dann noch leitfähig, wenn zusätzliche Porösität mittels Porenbi]|dner erzeugt worden ist«
Anstelle der reinen Metalle Molybdän und Wolfram lassen sich deren Legierungen mit Metallen, wie Titan, Eisen, Kobalt -Nickel, Chrom sowie Legierungen aus Wolfram und Molybdän verwenden«, Bs ist jedoch wichtig, daß die Schmelzpunkte der Legierungen nicht unter der Sintertemperatur des Elektrolyts IiSgOSi9 die mit minimal 1.600°C angenommen Verden kann, wenn Zirkonoxid die Grundsubstanz des Festelektrolyts ist.
In folgenden Beispielen wird die Herstellung von Anoden gemäß der Erfindung beschrieben.
Beispiel T %
Zur Herstellung des Elektrolyts werden ψ -^f eines Mischoxids, bestehend aus 92 Mol.-# Zirkonoxid mit 8 Mol.-$ Yttriumoxid
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in eine Preßform von 2k nun Durchmesser gefüllt und mit sehr geringem Druck (ca. 0,1 kp/cm ) glatt gepreßt. Auf diese Schicht werden rund 200 Milligramm einer innigen Mischung von Festelektrolytpulver der oben genannten Zusammensetzung, Metallpulver und Ammoniumkarbonat gleichmäßig verteilt. Die Tablette wird bei einem Druck von ca. 5 Mp/cm gepreßt. Das Ammoniumkarbonat dient als Porenbildner, das Oxidpulver soll dagegen die Verankerung der Metallpartikel auf dem Elektrolyt bewirken. Damit die Tablette beim Sintern unter 1800 - 20000C spannungsfrei schrumpfen kann, soll der Metallanteil in der Elektrodenschicht möglichst nicht über 50 Vol.-$> steigen. Der Metallgehalt der Mischungen schwankt zwischen 15 und 50 Vol.-$, der Gehalt des Elektrolytpulvers beträgt bis zu 50 Vol.-$ und der des Ammonkarbonats bis zu rund 70 Vol.-$. Die Molybdänelektrode, deren Spannungs-Stromdichte-Charakteristik in Fig. 1 (l) wiedergegeben ist, besaß vor dem Sintern folgende Mischung der Elektrodenschicht:
20 Vol.-# Molybdän
30 Vol.-# Elektrolytpulver
50 VoI.-$ Ammoniumkarbonat.
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Beispiel 2;
Die Elektrode mit dem Elektrolyten wird gemäß Beispiel 1 , hergestellt, jedoch anstelle von Molybdän Wolfram verwendet; beim Sintern wird die gleiche Temperatur eingehalten. Es hat sich gezeigt, daß folgende Zusammensetzung der Anodenschicht vor der Sinterung eine besonders gut haftende und funktionsfähige Anode in gesintertem Zustand ergibt:
30 Vol.-# Wolfram
30 Vol.-$ Elektrolytpulver
50 Vol.-$ Ammoniumkarbonat.
Beispiel 3;
Feinstes Molybdän (Korngröße <5/um) wird mit Elektrolytpulver in einer Kugelmühle unter z.B. Butylacetat vermählen, bis eine feine Suspension entsteht, die sich nicht entmischt. Ein Teil des Lösungsmittels wird nach dem Sedimentieren entfernt, wobei eine thtcotrope Metallpaste entsteht. Diese Metallpaste kann durch Aufmalen auf den schon vorgesinterten Elektrolyt gebracht werden, oder dieser wird durch Tauchen mit der Metallpaste beschichtet* Die Metall* paste wird nun bei 1600 - 18OO°C im Wasserstoffström auf
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den dichten Elektrolyt gesintert. Die aufgesinterte Metall-Oxidschicht leitet den Strom gut, wenn mindestens TO VdI.-$ Molybdän in der Elektrode vorhanden sind. Das Oxid dieser Metallpaste dient wiederum zur Verankerung der Metallpärtikel auf dem Festelektrolyt. Es entstehen nach diesöm Herstellungsverfahren ebenfalls festhaftende, poröse Anoden.
Beispiel h:
•Nach Beispiel 1 oder 3 wird eine Anode hergestellt, die aus einer Legierung von Molybdän mit 30 Atom--$ Nickel besteht. Die Legierung kann als solche nach Beispiel 1 oder 3 auf den Pestelektrolyt gesintert werden oder die Metalle werden in. einem Pulvergemenge zur Elektrodenherstellung herangezogen. Wendet man die letztgenannte Herstellungsweise an, so können nur solche Metallgemenge verwendet werden, deren Legierungsbildung bei der Sintertemperatur des Festelektro-Iytkörpers verläuft.
Beispiel 5?
Gemäß Beispiel k wird eine Anode hergestellt, die aus einer Legierung von Wolfram mit 30 Atom-# Kobalt besteht« Die
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Legierung kann als solche nach Beispiel 1 oder 3 auf den Pestelektrolyt gesintert werden oder die Metalle werden in einem Pulvergemenge zur Elektrodenherstellung herangezogen.
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Claims (1)

  1. Pa t e η t a η s ρ r ü c h e
    1. Metallische Anoden für galvanise tie Brennstoffzellen mit sauerstoffionenleitendem Festelektrolyt, die
    bei hohen Temperaturen mit gasförmigen Brennstoffen arbeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden metallisches Molybdän und/oder Wolfram enthalten.
    2. Anoden nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß si© aus Legierungen von Molybdän und /oder Wolfram mit Metallen bestehen, wobei der Schmelzpunkt der Legierungen über der Sintertemperatur des Elektrolyts liegt.
    3· Anode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsmetalle Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Titan sowie Platin und Palladium sind.
    km Verfahren zur Herstellung der Anoden nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenme-■ tall im Gemisch mit Pestelektrolytpulver auf den Pestelektrolyt aufgesintert wird.
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    5. Verfahren na oh. Anspruch. 4, dadurch, gekennzeichnet» daß die zu legierenden Metalle gemeinsam auf den Pestelektrolyt aufgesintert werden, wobei die Le-
    eintritt*
    6. Verfaiiren nacii Anspruch, h und 5s dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern unter Inertgas erfclgt«,
    BAD ORKMNAL
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