DE1570848B2

DE1570848B2 - Phenol Resorcin Formaldehyd Polykon densate

Info

Publication number: DE1570848B2
Application number: DE1570848A
Authority: DE
Inventors: Myron Irvin East Brady Pa. Dietrick (V.St.A.)
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1964-06-04
Filing date: 1965-05-25
Publication date: 1973-11-08
Also published as: DE1570848A1; GB1099187A; ES313782A1; DE1570848C3; US3328354A

Description

zweckmäßig wären, bewirken eine für die praktische

Verwendung zu schnelle Gelierung der Klebstoffmischung, da die schnelle Gelierung keine vernünftige if 45 Zeit für ein offenes und geschlossenes Zusammenfügen **

Phenolharz-Klebstoffe sind für ihre außergewöhn- der zu verbindenedn Teile läßt. Lange offene und geliche Festigkeit und Dauerhaftigkeit bekannt. Die schlossene Zusammenfügungszeiten sind besonders Harze zur Verwendung in solchen Klebstoffen werden notwendig, wenn eine große Anzahl von Schichtgewöhnlich durch alkalische Kondensation von Form- stoffen oder komplexen Strukturen, wie z. B. gekurvte aldehyd mit Phenol und/oder Resorcin hergestellt. 50 Gegenstände, mit dem Klebstoff zu verbinden sind. Die Verwendung von Ammoniak und Aminen als Bemühungen zur Verzögerung der Gelierung der Kondensationskatalysatoren war dabei üblich. Klebstoffmischung haben zu einer so weitgehenden

Resorcin ist das einzige mehrwertige Phenol, das Zerstörung der Reaktionsfähigkeit des Harzes geführt, direkt bei der Herstellung von Klebstoffen in nennens- daß die Aushärtung des Klebstoffes unvernünftig verwertem Maß verwendet wird. Von den Phenolharzen 55 längert wird.

sind nur die resorcinhaltigen Klebstoffe, die ein Aus- Praktisch zeigten alle Phenol-Resorcin-Formaldehyd-

härten bei Zimmertemperaturen erfordern, von wirt- Harzklebstoffe, die bisher bekannt sind, Geruchsproschaftlicher Bedeutung. Die resorcinhaltigen Kleb- bleme auf Grund der Anwesenheit von nicht umgestoffe haben weiterhin den Vorteil, wasserfest und setztem Phenol oder aus der Entwicklung von freiem dauerhaft zu sein. Auf Grund seiner Kosten war die 60 Formaldehyd. Die übermäßigen Gerüche aus dem Verwendung von Resorcin für viele Zwecke jedoch freien Phenol und freien Formaldehyd des Harzes begrenzt. Als Kompromißlösung wurde ein mit Re- haben diese Klebstoffe besonders schwierig und unsorcin modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz ent- sicher zu verarbeiten gemacht, insbesondere während wickelt. eines offenen Zusammenfügens der zu verbindenden

Üblicherweise erfolgt die Herstellung eines mit 65 Teile.

Resorcin modifizierten Phenol-Formaldehyd-Kleb- Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines

stoffes unter Bildung eines wasserlöslichen, schmelz- Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Klebstoffes ist in der baren Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harzes und Her- USA.-Patentschrift 1 489 336 beschrieben. Dort wird

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ein wasserlösliches Phenol-Resorcin-Formaldehydharz stante Viskosität von 27,0 bis 46,3 poises hat,

hergestellt, indem man 1 Mol Phenol mil 1 bis 2,5 Mol wobei die Mengenverhältnisse von Phenol, Re-

Formaldehyd in einer wäßrigen Alkalilösung umsetzt sorcin und Formaldehyd beim Polykondensat

und dazu bei einer Temperatur von 25 bis 70°C Re- 50 bis 95 Mol Phenol und 5 bis 50 Mol Resorcin

sorcin zusammen mit so viel nichtflüchtigem Alkali 5 pro 100 Mol gesamtes Phenol und Resorcin sowie

zugibt, um den pH-Wert zwischen etwa 9 bis 13 zu 0,55 bis 0,75 Mol Formaldehyd je Mol gesamtes

halten. Dann wird die Reaktionsmischung durch Er- Phenol und Resorcin betragen haben,
hitzen kondensiert, bis das erhaltene Produkt eine

Viskosität zwischen etwa 30 bis 200 Umdr./min hat, Das Resorcin dient zur Erhöhung der Reaktions-

was auf einem Stornier-Viskometer bei 21° C unter io fähigkeit des Harzes, und daher ist die Anwesenheit

Verwendung eines Gewichtes von 500 g bestimmt wird. von mindestens etwa 5 °/₀ Resorcin notwendig. Enthält

Die zugefügte Resorcinmenge liegt zwischen etwa das Harz eine unzureichende Menge an Resorcin, so

1,1 bis 10 Teilen pro 10 Teile Phenol. Wird Polyoxy- erhöht sich die zur Aushärtung erforderliche Tempe-

methylen als Härtungsmittel zur Formulierung eines ratur beträchtlich, und wird das Resorcin ganz wegge-

Klebstoffes verwendet, so geliert das erhaltene Pro- 15 lassen, so sind Aushärtungstemperaturen von 115⁰C

dukt in etwa 10 Minuten bei einer Temperatur von und mehr in Abwesenheit eines starken Katalysators

23 ⁰C. Daher kann dieser Klebstoff nicht verwendet notwendig. Andererseits ist es nicht zweckmäßig, mehr

werden, wenn eine lange Lebensdauer gefordert wird, als die maximale Resorcinmenge zu verwenden, da das

wie z. B. beim Verbinden einer großen Anzahl ge- Resorcin die teuerste Komponente der Harzmischung

schichteter Bretter. 20 ist.

Ein anderes, geeignetes Phenol-Resorcin-Form- . Das Mol-Verhältnis von Formaldehyd zum gealdehyd-Harz ist in der USA.-Patentschrift 2 614 096 samten phenolischen Teil des Harzes liegt zwischen beschrieben. Dort wird ein Verfahren zur Herstellung 0,55 bis 0,75 pro Mol der phenolischen Komponenten, eines wasserlöslichen Phenol-Resorcin-Formaldehyd- Bei Verwendung eines Überschusses wird die Stabilität Harzes beschrieben, indem man eine Mischung aus 25 des erhaltenen Harzes beeinträchtigt, was sowohl die 1 Mol Phenol mit 1,3 bis 2,5 Mol Formaldehyd in Lebensdauer als auch die Waschbarkeit der daraus einer wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 7,5 hergestellten Klebstoffe nachteilig beeinflussen kann, bis 8,8 in Anwesenheit eines nichtflüchtigen, alka- Zur Katalyse der Kondensation ist ein Alkalimetalllischen Katalysators zum Rückfluß erhitzt. Der Rück- sulfit in einer Menge notwendig, daß sich ein pH-Wert fluß wird so lange fortgesetzt, bis das Reaktionsprodukt 30 von etwa 8,5 bis 9,0 ergibt. Der Einfachheit halber weniger als 2°/₀ freien Formaldehyd enthält und die kann die erforderliche Sulfitmenge als molares VerZugabe von 0,1 bis 5 Volumen Wasser toleriert, ohne hältnis von Sulfit zu Formaldehyd bestimmt werden, daß die erhaltene Lösung bei 21° C wolkig wird. Das das zwischen 0,04 bis 0,09 Mol Sulfitkatalysator pro Produkt wird mit 10 bis 150 Teilen Resorcin pro Mol Formaldehyd liegen soll. Bei Verwendung von 100 Teile Phenol bei einer Temperatur nicht über 35 weniger als 0,04 Mol Sulfit besitzt das Harz nur 100° C zum Rückfluß erhitzt, bis das Harz eine Vis- schlechte Klebeigenschaf ten, und bei Verwendung von kosität von 0,5 bis 1,65 poises bei einem Feststoff- mehr als 0,09 Mol Sulfit ergeben sich unerwünschte gehalt zwischen 40 bis 60 °/₀ hat. Leider ist dieses Harz Nebenreaktionen.

bei Temperaturen von etwa 43⁰C unstabil, und bei Die erfindungsgemäß geeigneten Alkalimetallsulfio Kombinationen mit dem empfohlenen Härtungsmitiel 40 katalysatoren umfassen die Natrium-, Kalium- und enthält der erhaltene Klebstoff ausreichende Mengen Lithiumsulfite, wobei Natriumsulfit bevorzugt wird, an freiem Formaldehyd und Phenol, um einen unan- Die Bisulfite der Alkalimetalle sind den Sulfiten äquigenehmen und störenden Geruch zu bilden. Weiterhin valent, wenn sie in einer äquivalenten Menge auf hat das Harz keine unbegrenzte Verdünnbarkeit und SO₃-Basis verwendet werden. Andere alkalische Mateliefert somit Klebstoffe mit schlechter Waschbarkeit. 45 rialien, wie Natriumhydroxyd usw., sind zur Herstel-

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines lung der erfindungsgemäßen neuen Harze nicht geneuen, hochreaktionsfähigen, lagerungsfähigen Phe- eignet.

nol-Resorcin-Formaldehyd-Harzes, das in Lösung Die besondere Wirkung des Sulfixkatalysators erunbegrenzt mit Wasser verdünnbar ist. Ein weiteres klärt sich möglicherweise durch seine Reaktion mit Ziel ist die Schaffung eines wenig riechenden, schnell 50 dem Harz. Der Sulfitkatalysator scheint auch einen härtenden Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harzkleb- gewissen löslich machenden Effekt auf das Phenol zu stoffes mit ausgezeichneter Waschbarkeit, langer haben und ermöglicht so eine vollständigere Reaktion Lebensdauer und ausgezeichneten Bindeeigenschaften, zwischen dem Phenol und Formaldehyd, was wahrsowohl hinsichtlich eines Versagens des Holzes als scheinlich die größere Reaktionsfähigkeit des Harzes auch hinsichtlich des Loslösens. 55 und den geringeren Phenolgeruch des endgültigen

Die neuen Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Polykon- Klebstoffes bewirkt.

densate (Harze) sind nun hergestellt durch Umsetzen Die neuen Polykondensate werden in der Regel wie

von folgt erhalten: Formaldehyd (gewöhnlich als eine

a) Phenol mit einer wäßrigen Formaldehydlösung bei 37°/_oige wäßrige Lösung) wird mit dem Alkalimetalleinem anfänglichen pH-Wert von 8,5 bis 9,0 und 60 sulfitkatalysator gemischt, und die Mischung zum in Anwesenheit eines Alkalimetallsulfitkataly- Lösen des Katalysators erhitzt. Zum leichteren Arsators in einer Menge von 0,04 bis 0,09 Mol pro beiten erfolgt dies vor der Zugabe des Phenols, ob-MoI Formaldehyd, gleich das Phenol bereits noch vor dem Lösen des

b) anschließendem Erhitzen der Reaktionsmischung Katalysators anwesend sein kann. Das Phenol wird am Rückfluß, bis sie eine Viskosität von 4,7 bis 6g dann in die Reaktionsmischung gegeben, wobei der 8,8 poises hat, und pH-Wert der Mischung zwischen 8,5 bis 9,0 gehalten

c) Zufügen von Resorcin und weiterem Erhitzen wird, und die Reaktionsmischung wird zum Rückfluß zum Rückfluß, bis das Polykondensat eine kon- erhitzt, bis eine Viskosität von 4,7 bis 8,8 poises erreicht

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ist. Das Maß der Kondensation wird zweckmäßig durch von 9 Monaten oder mehr. Das Maß der Verdünn-Viskositätsbestimmungen während der Kondensation barkeit ist auch ein Maß der Abwaschbarkeit des endbestimmt, gültigen Klebstoffes. Harze, wie die erfindungsgemäßen,

Es ist wichtig, die Kondensation zwischen dem mit einer unendlichen Verdünnbarkeit, können nach

Phenol und Formaldehyd bis zu einer Viskosität von 5 beendetem Klebevorgang leicht aus der Klebevorrich-

4,7 bis 8,8 poises erfolgen zu lassen. Dieses hohe Maß tung ausgewaschen werden.

an Kondensation, das bei der Herstellung von Phenol- Aus den erfindungsgemäßen Polykondensaten wer-

Resorcin-Formaldehyd-Polykondensat einmalig ist, den Klebstofformulierungen hergestellt, indem man

bindet das verfügbare Phenol wirksam und umgeht so die Harzlösung, die auf die oben beschriebene ge-

die bekannten Geruchsprobleme. Überraschender- xo wünschte Viskosität eingestellt ist, bei einem pH-Wert

weise liefert das hohe Maß an Phenolkondensation von 7,5 bis 8,5, gegebenenfalls zusammen mit ge-

(vor der Resorcinzugabe) ein äußerst reaktionsfähiges eigneten Füll- und Streckmitteln, mit Paraformaldehyd

Polykondensat, das zu einem Klebstoff mit langer als Härtungsmittel mischt.

Lebensdauer sowie schnellen Aushärtungseigenschaften Zur Erzielung einer langen Lebensdauer der Klebformuliert werden kann. 15 stoffe ist es notwendig, als Härtungsmittel Paraform-

Erfindungsgemäß ist es wichtig, die Reaktion aldehyd per se oder als eines seiner höheren Polymerizwischen Phenol und Formaldehyd bis zur oben ange- sate, die gewöhnlich als a-Polyoxymethylen und/S-PoIygebenen Viskosität zu führen, bevor das gesamte oxymethylen bezeichnet werden, zu verwenden. Die Resorcin zugegeben wird. Gewöhnlich ist es zweck- höheren Polymerisate von Paraformaldehyd werden mäßig, Phenol und Formaldehyd bis zur entscheiden- 20 leicht hergestellt, indem man Paraformaldehyd, vorden Viskosität von 4,7 bis 8,8 poises zu kondensieren zugsweise in Anwesenheit eines Säurekatalysators, und danach das Resorcin zuzufügen. Es können aber wie Oxalsäure oder eine Lewis-Säure, auf eine Tempeauch ausgezeichnete Harze hergestellt werden, indem ratur von etwa 100° C erhitzt. Das Paraformaldehyd man das Resorcin kontinuierlich oder absatzweise oder Polyoxymethylen wird der Klebstoffmischung in zugibt, nachdem die Phenol-Formaldehyd-Konden- 25 einer Menge zugefügt, die ausreicht, um das PoIysation bis zu einer Viskosität von 1,25 poises fortge- kondensat in ein wasserunlösliches, unschmelzbares schritten ist. Bei der kontinuierlichen oder absatz- Material umzuwandeln. Die erforderliche Mindestweisen Zugabe sollten mindestens die letzten 25 Ge- menge ist diejenige, die ausreicht, um ein Mol-Verwichtsprozent des Resorcins erst nach Erreichung einer hältnis von gesamtem Formaldehyd (einschließlich des Viskosität von 4,7 poises zugegeben werden. Bei der 30 anfänglich mit dem Harz kondensierten) zu gesamter absatzweisen Zugabe wird das Resorcin zweckmäßig phenolischer Verbindung über 1:1 zu ergeben, vorin drei oder vier Anteilen zugefügt. Nach beendeter zugsweise von 1,3 bis 2 Mol gesamter Formaldehyd zu Resorcinzugabe wird weiter zum Rückfluß erhitzt, bis 1 Mol gesamter phenolischer Verbindungen,
die Reaktionsmischung eine konstante Viskosität Paraformaldehyd wird der Harzmischung zweckzwischen 22,7 bis 46,3 poises erreicht. 35 mäßig zusammen mit den üblichen Streckmitteln und

Die Viskosität der so hergestellten Harzlösung ist Füllmitteln, wie Walnußschalenmehl, Holzmehl usw.,

äußerst hoch im Vergleich zur normalen Viskosität zugegeben. Vor der Zugabe des Härtungsmittels wird

von Klebstoffmischungen. Um die Lösung des Poly- der pH-Wert der Mischung, vorzugsweise durch Zu-

kondensates zur Herstellung von Klebstofformulie- gäbe von 50°/₀iger wäßriger Alkalilauge, auf 7,5 bis 8,5

rungen geeignet zu machen, wird das wie oben herge- 40 eingestellt. Liegt der pH-Wert der Klebstoffmischung

stellte Polykondensat mit Wasser oder einem in der unter 7,5, so ist die Aushärtung langsamer. Bei einem

Klebstofftechnik üblichen, mit Wasser mischbaren pH-Wert über 8,5 wird die Lebensdauer der Kleb-

Lösungsmittel verdünnt. Besonders geeignet sind ge- Stoffmischung stark verringert.

mischte Lösungsmittel aus Wasser, niedrigen ali- Die erhaltenen Klebstofformulierungen besitzen eine 0 ;

phatischen Alkoholen und Glykolen. Eine typische 45 Lebensdauer von 200 bis 300 Minuten und sogar bis zu

Lösungsmittellösung wird hergestellt aus Äthylen- 400 Minuten. Überraschenderweise härten die neuen

glykol, Methanol und Wasser in einem Verhältnis von Klebstoffmischungen bei relativ niedrigen Tempera-

5 : 20: 75 Gewichtsteilen. Eine andere geeignete Lö- türen von 21 bis 43° C schnell aus (innerhalb von

sungsmittellösung ist eine Mischung aus Äthylen- 4 Stunden). Die aus den neuen Harzen hergestellten

glykol, Äthylalkohol und Wasser in einem Verhältnis 50 Klebstoffe besitzen eine ausgezeichnete Abwaschbar-

von 15 :15 : 70 Gewichtsteilen. Gewöhnlich werden keit, die eine leichte Entfernung des Klebstoffes von

die erfindungsgemäßen Harze mit einem dieser Lö- der Klebvorrichtung nach dem Gebrauch ermöglicht,

sungsmittelsysteme bis zu einer Viskosität von 3,4 einen nur unbedeutenden Phenol- oder Formaldehyd-

bis 4,3 poises verdünnt, was einem Farbstoffgehalt von geruch sowie ausgezeichnete Bindeeigenschaften mit

40 bis 60 Gewichtsprozent entspricht. 55 weichen und dichten Hölzern.

Die erfindungsgemäßen Polykondensate sind durch Die Bindeeigenschaften der Phenol-Resorcin-Formeine unendliche Verdünnbarkeit gekennzeichnet, d. h., aldehyd-Harze und -Klebstoffe werden gewöhnlich sie können mit einer unbegrenzten Menge Wasser ohne durch einen Druck-Scher-Test (ASTM D-905) und Wolkigwerden oder Ausfällung verdünnt werden. einen Vakuumdruck-Loslöse-Test (MIL-A-397B) aus-Diese Verdünnbarkeit ist wichtig für die Bestimmung 60 gewertet. Die numerischen Ergebnisse dieser Tests der Brauchbarkeit eines besonderen Phenol-Resorcin- hängen von der Art des zu verbindenden Holzes ab. Formaldehyd-Polykondensates. Harze, die nach ihrer Bei Druck-Scher-Tests mit Douglas-Fichte zeigten Herstellung bei Zugabe von weniger als drei gleichen Bindungen unter Verwendung des Klebstoffes ein Volumenteilen Wasser ein Wolkigwerden oder eine 85 bis 90°/₀iges Versagen des Holzes. Das Versagen Ausfällung zeigen und eine Lagerbeständigkeit von 65 des Holzes von Kiefern liegt bei 70 bis 85%. In beiden nur 1 bis 3 Monaten haben, sind technisch unannehm- Fällen werden diese Ergebnisse als ausgezeichnet angebar. Die erfindungsgemäßen Harze mit ihrer unend- sehen. Die durch die Klebstoffe erzielte Bindung zeigt liehen Verdünnbarkeit haben eine Lagerbeständigkeit gemäß dem Vakuumdruck-Loslöse-Test weniger als

ein l°/_oiges Loslösen bei Douglas-Fichte und weniger als 5 % Loslösung bei Southern Pine.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Gemäß der folgendenBeschickungsauf stellung wurde ein Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harz hergestellt:

zeit von 390 Minuten bei 73° C. Er hat weiterhin einen geringen Phenol- und geringen Formaldehydgeruch, eine ausgezeichnete Waschbarkeit und ausgezeichnete Bindeeigenschaften, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:

Beschickung

Formaldehyd (37 °/₀)

Natriumsulfit

Phenol (90%)

Resorcin (techn.) ...

Mol

16,80 1,344

21,0 7,0

kg

659,3 76,74 993,9 348,9 Southern Pine ...
Douglas-Fichte ..

Scherfestigkeit ASTM D-905

%Versagen kg/cm² des Holzes

120,7
99,75

90 85

Vakuumdruck-Los lösung, %, MIL-A-397B

4,4 0,9

Beispiel 2

Die Bestandteile wurden in den folgenden Mol-Verhältnissen zugefügt:

Mol-Verhältnis

Phenol: Resorcin: Formaldehyd 75: 25: 60

Formaldehyd: Natriumsulfit 1:0,080

Formaldehyd wurde in ein mit einer Pumpe zum Rühren versehenes 3800-Liter-Gefäß gegeben, in das das Natriumsulfit allmählich zugefügt wurde. Es wurde mit dem Rühren begonnen, und die Mischung wurde 30 Minuten auf einer Temperatur von etwa 30⁰C gehalten. Das Phenol wurde in das Reaktionsgefäß gegeben, der pH-Wert bestimmt und betrug 8,9. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt, und zu verschiedenen Stadien in Abständen von etwa 15 Minuten wurden die Viskositätsveränderungen notiert und weiter zum Rückfluß erhitzt, bis die Viskosität auf einem Gardner-Blasenrohr-Viskometer im Bereich von R (4,1 poises) lag. Die Mischung wurde auf 8O⁰C abgekühlt, und es wurde Resorcin zugefügt. Dann wurde die Mischung zum Rückfluß erhitzt, bis über eine Dauer von 90 Minuten eine konstante Viskosität erreicht war, die bei Z (22,7 poises) lag. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und mit einer Lösungsmittelmischung aus 15 Teilen Äthylenglykol, 15 Teilen Äthylalkohol und 70 Teilen Wasser bis zu einer Viskosität von N bis O (3,4 bis 3,7 poises) verdünnt und mit einer 50%igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt.

Verwendungsbeispiel ■ 1

Dann wurde das Harz mit einem Aushärtungsmittel behandelt, das aus 46,35 Teilen wärmebehandeltem Paraformaldehyd (Polyoxymethylene 8,20 Teilen Holzmehl und 45,45 Teilen Walnußschalenmehl bestand. Vor der Verwendung im Aushärtungsmittel war der Paraformaldehyd mit kolloidaler Kieselsäure und Oxalsäure bei einer Temperatur von 100 bis 104⁰C unter vermindertem Druck behandelt worden, um ein Polyoxymethylen zu bilden. Die verschiedenen, im Aushärtungsmittel verwendbaren Polyoxymethylene sind in »The Chemistry of Synthetic Resins«, New York 1935, S. 511 bis 516, von Charlton Ellis beschrieben/ Es wurde gefunden,' daß die Gelierungszeit für den: Klebstoff zwischen 380 und 400 Minuten lag."

Der nach dem obigen Verfahren hergestellte Kleb-" stoff hatte einen pH-Wert von 8,02; eine Viskosität von 3,7poises; einen Feststoffgehalt von 52,5%;' eine unendliche Verdünnbarkeit und eine Gelierurigs-¹ Gemäß Beispiel 1, wobei jedoch das Resorcin in drei Anteilen während der Kondensation zugefügt wurde, wurde das folgende Harz hergestellt:

	Mol	kg
²⁵ Formaldehyd (36,9 %) L.. Natriumsulfit	31,05 2,156 35,00 15,00	1143,4 123,3 1655,8 747,5 3670,0
Phenol (90%) Resorcin (techn.) 30

Die Bestandteile wurden in den folgenden Mol-Verhältnissen zugefügt

Phenol: Resorcin: Formaldehyd

Molverhältnis 70:30:62,1

Formaldehyd: Natriumsuhlt 1: 0,0694

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde modifiziert, so daß nach Zugabe von Formaldehyd, Natriumsulfit und Phenol zum Reaktionsgefäß und Erhitzen zum Rückfluß die erste Resorcinzugabe bei einer Viskosität von E auf einem Gardner-Blasenrohr-Viskometer (1,25 poises) erfolgte. Die zweite Resorcinzugabe zum Reaktionsgefäß erfolgte bei einer Viskosität von M (3,2 poises) und die letzte bei einer Viskosität von T (5,5 poises). Es wurde weiterhin zum Rückfluß erhitzt, bis über die Dauer von 90 Minuten eine konstante Viskosität von Z₁ (27,0 poises) erreicht wurde. Das Harz wurde mit einem Lösungsmittel aus Äthylenglykol, Methanol und Wasser in einem Verhältnis von 5: 20: 75 Gewichtsteilen auf eine Viskosität von K bis L (2,75 bis 3,0 poises) verdünnt.

.. ■ Verwendungsbeispiel 2

, -_} ' Dann wurde das Harz mit einem wie im Beispiel 1 hergestellten Aushärtungsmittel ausgehärtet und ergab einen Klebstoff mit einem pH-Wert von 9,1; einer Viskosität von 3,0 poises; unendlicher Verdünnbarkeit; einem Feststoff gehalt von 51% und einer Gelie-.... rungszeit von 385 Minuten bei 23⁰C. Er hat weiterhin einen geringen Phenol- und Formaldehydgeruch, ausgezeichnete Waschbarkeit und ausgezeichnete Bindeeigenschaften, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:" ' ■ , ' ■ '

309 545/497

Kiefer

Douglas-Fichte

Scherfestigkeit ASTM D-905

, , , % Versagen kg/cm² _{des Holzes}

109,2
98,7

80 95

Vakuum-

druck-Los-

lösen,%,

MIL-A-397B

Beispiel 4

0,7 0,5

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Harz gemäß der folgenden Formulierung hergestellt:

Phenol (90%)

Formaldehyd (36,2%)
Resorcin (techn.) ....
Natriumsuhlt

Mol

2,3778 1,84 0,5952 0,1596

kg

112,6

68,8

30,7

Die Bestandteile wurden im folgenden Mol-Verhältnis zugegeben:

Molverhältnis

Phenol: Resorcin: Formaldehyd 80: 20: 62

Formaldehyd: Natriumsulfit 1: 0,0867

Formaldehyd wurde in ein 380-Liter-Gefäß gegeben, das zur Zirkulierung des Inhaltes mit einer Pumpe versehen war. Die Temperatur wurde bei 25 bis 30⁰C gehalten. Innerhalb von etwa 30 Minuten wurde Natriumsulfit zugefügt, dann das Phenol, worauf weitere 30 Minuten gemischt wurde. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt und ein pH-Wert von 8,9 bestimmt. Das Erhitzen zum Rückfluß wurde bis zu einer Gardner-Holdt-Viskosität von Z (22,7 poises) fortgesetzt, die Mischung auf 80⁰C abgekühlt, Resorcin zugefügt und weiter erhitzt. Die Mischung wurde so lange bei Rückfluß umgesetzt, bis sich die Viskosität über die Dauer von 1 bis 2 Stunden nicht veränderte. Die Reaktionsmischung wurde mit einem 80 : 20-Lösungsmittelsystem aus Äthylenglykol und Wasser auf eine Gardner-Holdt-Viskosität von N bis O (3,4 bis 3,7 poises) verdünnt. Der pH-Wert wurde so eingestellt, daß sich die gewünschte Reaktionsfähigkeit mit dem Polyoxymethylen-Aushärtungsmittel von Beispiel 1 ergab.

Verwendungsbeispiel 3

Dann wurde das Harz mit dem wie im Beispiel 1 hergestellten Aushärtungsmittel zu einem Klebstoff mit einem pH-Wert von 8,0; einer Viskosität von 5,0 poises; unendlicher Verdünnbarkeit; einem Feststoffgehalt von 43,6% und einer Gelierungszeit von 370 Minuten bei 23 ⁰C ausgehärtet. Er hatte weiterhin einen geringen Phenol- und Formaldehydgeruch, ausgezeichnete Waschbarkeit und ausgezeichnete Bindeeigenschaften, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:

Kiefer

Douglas-Fichte

Scherfestigkeit ASTM D-905

kg/cm²

116,55
89,25

% Versagen des Holzes

90 90

Vakuumdruck-Los lösung, ⁰U, MIL-A-397B

0,8 1,0 Ein ausgezeichnetes Harz, das sich zur Klebstoffformulierung für Sperrholz eignet, wurde gemäß Beispiel 3 durch Einstellung eines Mol-Verhältnisses von Phenol: Resorcin von 95 : 5 hergestellt.

Beispiel 5

ίο Ein ausgezeichnetes Harz, das sich zur Herstellung eines Klebstoffes mit äußerst hoher Naßfestigkeit eignet, wurde gemäß Beispiel 3 durch Einstellen des Mol-Verhältnisses von Phenol: Resorcin auf 50 : 50 hergestellt.

¹^ Vergleichsbeispiel 1

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 489 336 wurde unter Verwendung von Natriumhydroxyd als Katalysator eine Harzlösung hergestellt und mit einem PoIyoxymethylenaushärtungsmittel ausgehärtet.

Gemäß Beispiel 1 der genannten Patentschrift wurden 4405 g Phenol, 3445 g Formaldehyd, 555 g Natriumhydroxydflocken und 545 g Wasser in ein ummanteltes Gefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen war. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt, bis die Viskosität der Lösung 40 Minuten lang einen Wert von C bis D auf einem Gardner-Blasenrohr-Viskometer blieb. Dann wurde der Ansatz auf 85 ⁰C abgekühlt und die Lösung auf dieser Temperatur gehalten, bis die Viskosität H erreicht hatte, worauf auf 80⁰C abgekühlt wurde. Nach Erreichung einer Viskosität von / wurde der Ansatz auf 4O⁰C abgekühlt und 1547 g Resorcin, 433 g Natriumhydroxydflocken und 2400 g Wasser zugefügt und die Lösung dann auf 80⁰C erhitzt. Der Ansatz wurde auf eine Viskosität von 7V kondensiert und dann auf 75°C abgekühlt; nachdem der Ansatz eine Viskosität von Q erreicht hatte, wurde er auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wurde das Harz mit einer Lösungsmjttelmischung aus 15 Teilen Äthylenglykol, 15 Teilen Äthylalkohol und 70 Teilen Wasser verdünnt.

Die fertige Harzlösung mit einer Viskosität von M wurde mit dem im Beispiel 1 verwendeten Polyoxymethylenaushärtungsmittel behandelt. Bei einer Temperatur von 21⁰C gelierte der Klebstoff in 10 Minuten. Obgleich dieser Klebstoff für Zwecke verwendet werden kann, die äußerst kurze Aushärtungszeiten erfordern, ist er für die meisten Zwecke mit längeren Aushärtungszeiten ungeeignet.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 614 096 wurde eine Harzlösung hergestellt, und zwar gemäß Beispiel 1 unter Verwendung eines Natriumhydroxydkatalysators, wobei die Mol-Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer 75 Mol Phenol zu 25 Mol Resorcin zu 97,5 Mol Formaldehyd und 1 Mol Formaldehyd zu 0,061 Mol Natriumhydroxyd betrugen.

Das erhaltene Harz hatte einen pH-Wert von 7,8, eine Viskosität von 8,00 poises und einen Feststoffgehalt von 63 %. Das Harz wurde mit 6,1 Teilen pro 100 Teile Harz (ohne flüchtige Stoffe) einer Lösungsmittelmischung aus 15 Teilen Äthylenglykol, 15 Teilen Äthylalkohol und 70 Teilen Wasser verdünnt. Die Harzlösung war bei einer Temperatur von 43⁰C unstabil und gelierte.

Bei Kombination mit dem Polyoxymethylen-Aushärtungsmittel von Beispiel 1 hatte der erhaltene Klebstoff schlechte Bindeeigenschaften, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:

Kiefer

Douglas-Fichte ..

kg/cm^:

Scherfestigkeit

ASTM D-905

% Versagen
des Holzes

95,2
82,25

50
80

Vakuum-

druck-Los-

lösen, %,

MIL-A-397B

20,2
3,9

Beispiel 6

Ein ausgezeichneter Klebstoff wurde aus der Harzlösung von Beispiel 1 erhalten, die mit Paraf ormaldehydaushärtungsmittel ausgehärtet ist. Obgleich der Klebstoff mit dem im Beispiel 1 hergestellten Klebstoff bezüglich einen niedrigen Phenol- und Formaldehydgeruches, ausgezeichneter Waschbarkeit und ausgezeichneten Bindeeigenschaften vergleichbar ist, beschleunigt das Paraformaldehydaushärtungsmittel die Gelierungszeit des Klebstoffes auf 200 bis 250 Minuten bei 21⁰C.

Beispiel 7

Zur Bestimmung der Wirkung des Natriumsulfitkatalysators auf den anfänglichen pH-Wert der Reaktionsmischung, die 75 Teile Phenol und 60 Teile Formaldehyd enthielt, wurden die folgenden Mischungen hergestellt, in denen der Phenol- und Formaldehydanteil konstant gehalten und die Menge des Natriumsulfitkatalysators variiert wurde. Die Mol-Verhältnisse von Formaldehyd zu Sulfit und die entsprechenden pH-Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Formaldehyd: Sulfit
1

pH-Wert

0,040 8,5

1:0,0578 8,67

1:0,0639 8,74

1:0,080 8,90

1:0,0935 9,08

Für die Kondensation ist es notwendig, daß der pH-Wert zwischen 8,5 bis 9,0 liegt. An Hand der obigen Tabelle kann der pH-Wert leicht in die Mol-Verhältnisse von Formaldehyd zu Natriumsulfit umgewandelt werden. So entspricht der pH-Wert von 8,5 bis 9,0 einem Mol-Verhältnis von Formaldehyd zu Natriumsulfit von 1: 0,04 bis 1: 0,09. Bei Verwendung von weniger als 0,04 Mol Sulfit ist nicht genügend Katalysator vorhanden, um die Kondensation des Harzes

ίο auf das erforderliche Maß zu bringen, und der daraus hergestellte Klebstoff hat schlechte Bindeeigenschaften. Bei Verwendung einer Menge über 0,09 Mol treten unerwünschte Nebenreaktionen auf zwischen dem Suhlt und dem Formaldehyd, die leicht die Kondensation von Phenol und Formaldehyd verhindern.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde versucht, ein Phenol-Resordn-Formao aldehyd-Harz gemäß Beispiel 1 herzustellen, wobei jedoch Natriumsulfit durch Natriumhydroxyd ersetzt wurde.

Die Bestandteile wurden in den folgenden Mol-Verhältnissen zugefügt:

Molverhältnis

Penol: Resorcin: Formaldehyd 75: 25: 62

Formaldehyd: Natriumhydroxyd ... 1: 0,05

Nach der Einführung von Formaldehyd, Natriumhydroxyd (50°/₀ige wäßrige Lösung) und Phenol in das Reaktionsgefäß betrug der pH-Wert 8,5. Es wurde weitere 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt und eine teilweise kondensierte Masse erhalten, die nicht verdünnbar war und zwei Phasen bildete. Nach Zugabe von Resorcin bildete sich eine gelartige Masse, die verworfen wurde.
Dieser Versuch zeigt, daß bei der Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Polykondensate der Natriumsulfitkatalysator nicht durch Natriumhydroxyd ersetzt werden kann.

Claims

1 2 stellung einer Klebstoffmischung, indem man der Harz-Patentansprüche: lösung einen Methylenspender zufügt, der die Aushärtung des Harzes in einen vernetzten, unlöslichen,

1. Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Polykonden- unschmelzbaren Zustand bewirkt. Übliche Methylensate, hergestellt durch Umsetzen von 5 spender oder Härtungsmittel sind wäßriger Formaldehyd, Paraf ormaldehyd oder Hexamethylentetramin.

a) Phenol mit einer wäßrigen Formaldehydlösung Neben den Härtungsmitteln enthält die Klebstoffbei einem anfänglichen pH-Wert von 8,5 bis 9,0 mischung gewöhnlich Füllmittel, d. h. inerte Materia- und in Anwesenheit eines Alkalimetallsulfit- lien, die zur Gewichtserhöhung der Mischung zugefügt katalysators in einer Menge von 0,04 bis _{10 wer}den; und Streckmittel, d. h. inerte Materialien, die 0,09 Mol pro Mol Formaldehyd, die Kosten herabsetzen, ohne die wertvollen Eigen-

b) anschließendem Erhitzen der Reaktionsmi- schäften des Klebstoffes zu verringern. Übliche Streckschung am Rückfluß, bis sie eine Viskosität mittel sind Walnußschalenmehl, Holzmehl, Borkenvon 4,7 bis 8,8 poises hat, und mehl, Asbest und cellulosehaltige Fasern. Die Aus-

c) Zufügen von Resorcin und weiterem Erhitzen ¹S härtungszeit einer besonderen Klebstoffmischung wird zum Rückfluß, bis das Polykondensat eine oft mit einem Katalysator oder Modifizierungsmittel konstante Viskosität von 27,0 bis 46,3 poises eingestellt.

hat, wobei die Mengenverhältnisse von Phenol, Die Klebviskosität einer besonderen Klebstoff-

Resorcin und Formaldehyd beim Polykonden- mischung und die praktische Grenze des Harzfeststoffsat 50 bis 95 Mol Phenol und 5 bis 50 Mol ²⁰ gehaltes werden durch das bei der Herstellung der Resorcin pro 100 Mol gesamtes Phenol und Harze angewendete Verfahren beträchtlich beeinflußt. Resorcin sowie 0,55 bis 0,75 Mol Formaldehyd Das zur Herstellung des Harzes angewendete Ver-

je Mol gesamtes Phenol und Resorcin be- fahren hat auch einen merklichen Einfluß auf die Lagertragen haben. f ähigkeit des Harzes, bevor es mit dem Härtungsmittel

25 gemischt wird. Ein Nachteil einiger phenolischer Harze

2. Phenol-Resorcin-Formaldehydkondensatnach ist die relativ kurze Lagerfähigkeit; so haben z.B. Anspruch 1, bei dessen Herstellung der Zusatz von viele zur Formulierung von Klebstoffen verwendete Resorcin absatzweise und von mindestens 25% phenolische Harze eine Lagerfähigkeit von weniger Resorcin erst dann erfolgt, wenn die Viskosität als etwa 3 Monaten. Die Unbeständigkeit bei der Lageder Mischung 4,7 bis 8,5 poises betragen hat. 30 rung zeigt sich durch schlechte Verdünnbarkeit, d. h.

3. Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Polykonden- die Fähigkeit des Harzes, ohne Ausfällung mit Wasser sate nach Anspruch 1, bei deren Herstellung der gemischt zu werden. Ausgezeichnete Harze sind unZusatz der ersten Teilmenge von Resorcin erst dann endlich mit Wasser verdünnbar. Harze, die nicht unerfolgt, wenn die Viskosität der Mischung min- endlich verdünnbar sind, liefern Klebstoffe mit destens 1,25 poises betragen hat. 35 schlechter Waschbarkeit; d. h., solche Harze können

4. Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Polykonden- (vor dem Aushärten) nicht mit Wasser von der Klebsatlösung mit einer Viskosität von 4,7 bis 8,8 poises, vorrichtung gewaschen werden.

bestehend aus einem Lösungsmittel und 40 bis Die richtige Lebensdauer oder Gelierungszeit ist ein

60 °/₀ Polykondensat. Hauptproblem bei der Formulierung von Klebstoff-

40 mischungen aus Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harzen. Viele reaktionsfähige Harze, die andernfalls