JPS62226987A - 芳香族ジアミンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な芳香族ジアミン及びその製造法に関し、
特に、芳香族ポリベンズオキサゾール樹脂製造原料とし
て優れた活性を有する芳香族ジアミンに関する。

従来、芳香族ポリベンズオキサゾール樹脂は、その優れ
た耐熱性と機械的特性、電気的特性によυ、工業用材料
として注目されて来た。

〔従来技術〕

従来のポリベンズオキサゾール樹脂の製造方法では、そ
の原料である芳香族ジアミンとしてビス（０−アミノ−
フェノール）を用いるものであるがその活性が低いため
、高分子量の樹脂を製造することが難しく、実用的な樹
脂を得ることが困難であった。本発明者らは、充分に高
分子量で優れた性質を発揮する芳香族ポリベンズオキサ
ゾール樹脂を製造するために必要な高活性の芳香族ジア
ミン化合物を製造することに鋭意努力した結果、本発明
をするに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は一般弐山 （式中、Ｒ１は一価の有機珪素基、Ｒ３は水素、または
−価の有機珪素基、Ｘは二価の有機基を示す。） で表わされる芳香族ジアミンで６Ｄ、また、一般式（Ｉ
Ｉ） （式中、Ｘは二価の有機基を示す。） で表わされる芳香族ジアミンと、 一般式（ＩＩＩ）または（■） ｘ４−８１　Ｘ”　　　　　　　（ＩＩＩ）（式中、ｘ
ｌ、ｚｌ、　Ｘｉ％ｘ４は水素、ハロゲン、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基。

アリールアリル基、アルキルアリール基、アルケニル基
、ハロゲン化アルキル基、アミド基、アミノ基、シアノ
基、スルホン酸基、バークロレート基、アセタール基を
示し、互いに同じであっても異なっていても良い。）（
式中、ｘ６．１ｍ、　Ｘ７　は水素、ハロゲン、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキ
ル基、アルキルアリール基、ハロゲン化アルキル基、ア
ルケニル基、アミド基、アミノ基、シアノ基、スルホン
酸基、バークロレート基、アセタール基を、Ｙはアミン
基、エーテル基、アミド基、カルバメート基、スルホネ
ート基を示し、互いに同じであっても異なっていても良
い。） で表わされる有機珪素化合物とを反応させることを特徴
とする一般弐山で表わされる芳香族ジアミンの製造法で
ある。

一般式（ｉｌｌ）で表わされる有機珪素化合物としては
、例えば、トリメチルクロルシラン、トリエチルクロル
シラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラ
ン、エチルジメチルクロルシラン、ｔ−７’チルジメチ
ルクロルシラン、ジー１−ブチルクロルシラン、ｔ−ブ
チルジフェニルクロルシラン、メチルジイソプロピルク
ロルシラン、ジメチルイソプロピルクロルシラン、トリ
ベンジルクロルシラン、トリーＰ−キシリルクロルシラ
ン、トリフェニルクロルシラン、トリイソプロピルクロ
ルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、アリル
トリメチルシラン、アリル−ｔ−ブチルジメチルシラン
、トリフェニルメチルジメチルブロモシラン、ビニロキ
シトリメチルシラン、ケテンメチルトリメチルシリルア
セタール、ジメチルシリルジメチルアミン、Ｎ−トリメ
チルシリルピペリジン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾ
ール、Ｎ−）リメチルシリルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノトリメチルシラン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノトリメチルシラン、ジエチルトリメチルシリルアミン
、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）トリ
フルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔ−ブチル
ジメチルシリル）ホルムアミド、ジ−ｔ−ブチルシリル
ジトリフレート、ジイソプロピルシリルジトリフレート
、メチル−ジ−ｔ−ブチルシリルバークロレート等が有
効であシ、また一般式（ＩＶ）で表わされる有機珪素化
合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１．１．１３−テトラメチル−１，２−
ジインプロピルジシラザン、Ｎ１０−ビス（トリメチル
シリル）アセトアミド、Ｎ、０−ビス（トリメチルシリ
ル）カルバメート、Ｎ、Ｏ−ビス（トリメチルシリル）
スルホネート、Ｎ１０−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリ
ル）アセトアミド等が有効である。

一般式（ｎ）で表わされる芳香族ジアミンとしては、式
中、Ｘで示される二価の有機基として、単結合、アルキ
レン基、ハロゲン化アルキレン基、スルホン基、エーテ
ル基、カルボニル基、アミン基、スルフィド基等があげ
られるが、より具体的に例示すると、ビス（５−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ｌ−フェニル−１
，Ｊ−ピ、ｘ、（３−アミノ−→−ヒドロキシフェニル
）エタン、２．２−ビス（５−アミノ−１−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（５７ミ／　　’−
ヒドロキシフェニル）へキザフルオロプロパン、】−フ
ェニル−１，１−ビス（５−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）トリフルオロエタン、Ｉ−トリフルオロメチル
−１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル
）エタン、４．４’−ジアミノ−３，３１−ジヒドロキ
シビフェニル、５．５′−ジアミノ−４，４１−ジヒド
ロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）ケトン、ビス（５＝アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−→−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド等が有効である。

一般式（１）で表わされる芳香族ジアミンの製造は、乾
燥した有機溶媒中で、一般式（ＩＩ）で表わされる芳香
族ジアミンと、一般式（ｌ］）または（ｍＶ）で表わさ
れる有機珪素化合物とを反応させることによって行なわ
れる。上記反応に使用される溶媒としては、一般に公知
の非水系有機溶媒の全てが有効であるが、具体的には、
ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エーテル
、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、トリエチルアミン、アセトニトリ
ル等の炭化水素化合物やクロロホルム、四塩化炭素、ト
リクロルエタン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化
炭化水素化合物が例示される。当該反応に於て、一般式
（Ｉｌｌ）または（ＩＶ）で表わされる有機珪素化合物
は、一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジアミンに対し２
倍当量以上あれば充分であるが、よシ望ましくは、４〜
１２倍当量が反応に供される。反応温度は。

室温から溶媒の還流温度の範囲で適宜選択することが可
能であり、特に限定されるものではない。反応は、数分
から数時間以内で完結するが。

一般に低温では遅く、高温では速く終了する。

当該反応は反応性に富むものであり、特に触媒を必要と
しないが、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、トリメ
チルクロルシラン等を数パー−１〇− セント加えることにより、反応をよυ効果的に進めるこ
とも可能である。また、反応の副生成物として、塩化水
素等の酸を生成する場合は、適当な酸受容剤を併用する
ことにより、反応をより効果的に進めることができる。

酸受容剤としては通常これらの目的に用いられるもの全
てが有効であり、特に限定されるものではないが、例え
ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、
ジメチルアニリン、ジメチルピリジン、イミダゾール等
のアミン化合物が使用される。以上のようにｌ−で製造
した一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジアミン化合物は
、一般に蒸留によって精製し、回収することができるが
、充分に脱水した有機溶媒を用いて再結晶させて精製す
ることも可能である。

本発明の目的物である、一般式（１）で表わされる芳香
族ジアミン化合物は、著しく高活性であるため、これを
原料として容易に高分子量のポリベンズオキサゾール樹
脂を製造することができる。当該ポリベンズオキサゾー
ル樹脂の製造は、特公昭４２−１９２７２等に示される
公知の方法によって行なわれる。

以下に、実施例により、本発明についてより具体的な方
法を例示するが、特にこれに限定されるものではない。

（実施例−１） 容量２００ｄの三つロフラスコに、２．２−ビス（５−
７ミノー４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロ
パン７．３２１ｉ′（２ｏｍｍｏｘ）　、　　トリエチ
ルアミｙ　８．５０ｒ（８＋ｍｍｏｌ）　、テトラヒド
ロンラン５０７ｄを採り、窒素ガス雰囲気中で攪拌混合
した。

次いで、トリメチルクロルシラン９．＋汀（ｓ＋ｍｍｏ
１）を添加し、４時間加熱還流した。沈澱物を濾過した
後、溶媒を蒸留によって除去し、次に生成物を減圧で蒸
留した。蒸留した生成物をリグロイン溶媒で再結晶し、
無色透明のプリズム状結晶を得た。分析の結果、生成物
は、２．２−ビス（３−トリメチルシリルアミノ−４−
トリメチルシロキシフェニル）へキサフルオロプロパン
であることを確認した。

融点（Ｔｍ）　−１１ｓ　〜１１９℃ 赤外線吸収スペクトルν（８１−０）；８５０Ｃ＠’、
＋２４０Ｃ＠−’、Ｉ４３００ｍ　”計算値（劾　　４
９．５＋　　　６．７７　　４．２８実測値（％）　　
　４９．：１１９　　６．８８　　４．５７（実施例−
２） （実施例−１）と同じ方法で２．２−ビス（３−アミノ
−今一ヒドロキシフェニル）プロノくン５、＋７Ｓ’（
２（ｌｙｒ！ｍｏｌ）とトリメチルクロルシラン９．】
３９（ｓ＋ｍｍｏｌ）を反応させ、２．２−ビス（３−
トリメチルシリルアミノ−４−トリメチルシロキシフェ
ニル）プロパンヲ得り。

赤外線吸収スペクトル　　ν（ＩＪｉ−０）；８５０ｃ
ｒｎ’、１２４０Ｃｆｉ　’、＋４５０［−１（実施例
−１５） （実施例−Ｊ）と同じ方法で４．４＋−ジアミノ−３，
５’−ジヒドロキシビフェニル５．１７Ｓ’（２０？Ｆ
１回１）とトリメチルクロルシラン９．１３Ｓ’（８１
ｍｍｏｌ）を反応させ、４．４′−ビス（トリメチルシ
リルアミン−　３．３’−ビス（　トＩＪメチルシロキ
シ）ピフェニルを得だ。

融点（Ｔｍ）　−　１５７　〜１５９℃赤外線吸収スペ
クトル　　ν（ｓｉ−ａ）；８５０ｃｍ　’、＋２４０
Ｃｆｉ　’、＋４３０１＠　’（実施例−４） 容量２００　ｄの三つロフラスコに２．２１−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプ
ロパｙ　７．３２ｐ（２０ｍｍｏｌ）　、硫酸アンモニ
ウム０．２２５’　、テトラヒドロフラン２０ｄを採り
、窒素ガス雰囲気下で攪拌混合した。これにヘキサメチ
ルジシラサン６．７８１ｉ’（４２ｍｍｏｌ）を添加し
、６時間加熱還流した。溶媒を蒸留した後、生成物を減
圧下で蒸留した。蒸留して得た生成物をリグロインで再
結晶し、無色透明なプリズム状結晶を得た。

分析の結果、生成物は、（実施例−］）で得た生成物と
同一であることを確認した。

（参考例−］） 容量５０ｍｌの三つロフラスコに（実施例−１）の生成
物＋，６５８ｆ？（２．５ｍｍｏｌ）、ジメチルアセト
アミド５　ｒｕｇを採り、窒素ガス雰囲気下で攪拌溶解
した。この溶液をドライアイス−アセトン浴で凍−】４
− 結した後、インフタル酸ジクロリド０．５０８ｙ（２，
５ｍｍｏ１）を添加した。水冷面に替えて、５時間、ゆ
っくり攪拌した後、溶液を水中に投入し、ポリアミド樹
脂の沈澱を得た。生成樹脂の固有粘度は０．６５（０，
５ｒ／ａｌ、ジメチルアセトアミド３０℃）であった。

赤外線吸収スペクトル及び元素分析の結果、の構造であ
ることを確認した。

赤外線吸収７ｔ、ヘクト＃　　　ν（０−０）；１６５
０Ｕ「’ν（Ｎ−１（）；１６００ｃ、７１ 計算値（％）　　　　５５．６６　　２，８４　　５．
６４実測値（％）　　　　５５．４４　　２．６８　　
５．８８（参考例−２） （参考例−１）で得たポリアミド樹脂を、Ｎ−メチルピ
ロリドンに溶解し、ガラス板上に展開した後、溶媒を気
化させて、フィルムを成形した。このフィルムを窒素ガ
ス気流下、２８０〜３００℃で】０時間加熱処理し、透
明で強じんなフィルムを得た。

赤外線吸収スペクトル及び原素分析によシ、式 で表わされるポリベンズオキサゾール樹脂であることを
確認した。

赤外Ｈ吸収スヘクトルｖ（Ｏ−Ｎ）　；　１６２０ｃｔ
ｎ−’計算値（％）　　　　６０．０＋　　　２．１９
　　６．０８夾測値（％）　　　　５９．９４　　２．
０３　　６．１？（参考例−３） （参考例−１）と同じ条件で、（実施例−２）の生成物
＋、３６８ｐ（２，５ｍｍｏ’ｌ）　　と、イソフタル
酸ジクロリド０．５０１（２，５ｍｍｏｌ）を反応させ
、ポリアミド樹脂を得た。生成樹力旨の固有粘度は０．
５５（０、５ｆ／ａｌジメチルアセトアミド３０℃）で
あった。

の構造であることを確認した。

（参考例−４） （参考例−２）と同じ条件で、（参考例−５）で得たポ
リアミド樹脂を熱処理し、式 で宍わされるポリベンズオキサゾール樹脂を得た。

（参考例−５） （参考例−１）と同じ条件で、（実施例−５）−】７− の生成物１．２６２７（２，５ｍｍ０’ｌ）とイソフタ
ル酸ジクロリド０．５０８ｆ（２，５ｍｍｏｌ）を反応
させ、ポリアミド樹脂を得た。生成樹脂の固有粘度は、
０．５０（０、５Ｓ’／ｄｌ　ジメチルアセトアミド　
３０℃）であった。

分析の結果、生成樹力旨は式 の構造であることを確認した。

（参考例−６） （参考例−２）と同じ条件で、（参考例−５）で得たポ
リアミド樹脂を熱処理し、式 で表わされるポリベンズオキサゾール樹脂を得た。

（比較例−１） （参考例−１）と同じ条件で、２，２１−ビス（５−ア
ミノ−４−ヒドロキシ）へキサフルオロプロパン０．９
＋５ｆ’（２，５ｍｍｏｌ）　　とイソフタル酸ジクロ
リド０．５０８ｆ７！（２，５ｍｍｏｌ）を反応させて
、ポリアミド樹脂を得た。

生成樹脂の固有粘度はｏ、ｏｓ（ｏ、５ｒ／ａ１ジメチ
ルアセトアミド　５０℃）であった。

赤外線吸収スペクタル　　以０−０）；１６５０３　”
以Ｎ−Ｈ）　；　１６００譚−１ （比較例−２） （参考例−］）と同じ条件で、２．２゛−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシ）プロパン０．６４６９（２，５
ｍｍｏｌ）とイソフタル酸ジクロリド０，５０ｉ（２，
５ｍｍｏ１）を反応させて、ポリアミド樹脂を得た。

生成樹脂の固有粘度は０．１６（０，５Ｐ／ａｌジメチ
ルアセトアミド　３０℃）であった。

赤外線吸収スペクトル　　以ｏ＝ｏ）　；＋６５０．ｚ
　”）ｌ（Ｎ−ｉｆ）　；　］　６００ａ「’〔発明の
効果〕 本発明は、一般式（Ｉ）で表わされる新規な芳香族ジア
ミン化合物及び当該芳香族ジアミン化合物の有利な製造
方法を提供する。従来の芳香族ジアミンは活性が低いた
め、比較例に見られるように、高分子量のポリベンズオ
キサゾール樹脂を製造するための原料としては不適当で
あった。それに対し、本発明の芳香族ジアミン化合物は
、活性が著しく高いため、参考例に示したように充分に
高分子量のポリベンズオキサゾール樹脂を製造すること
が可能であシ、工業材料としての価値が大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は一価の有機珪素基、Ｒ＾２は水素、ま
   たは一価の有機珪素基、Ｘは二価の有機基を示す。） で表わされる芳香族ジアミン。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は一価の有機珪素基、Ｒ＾２は水素、ま
   たは一価の有機珪素基、Ｘは二価の有機基を示す。） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは二価の有機基を示す。） で表わされる芳香族ジアミンと、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｘ＾４は水素、ハロ
   ゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
   リールアリル基、アルキルアリール基、アルケニル基、
   ハロゲン化アルキル基、アミド基、アミノ基、シアノ基
   、スルホン酸基、パークロレート基、アセタール基を示
   し、互いに同じであつても異なつていても良い。） または、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾５、Ｘ＾６、Ｘ＾７は水素、ハロゲン、ア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールア
   ルキル基、アルキルアリール基、ハロゲン化アルキル基
   、アルケニル基、アミド基、アミノ基、シアノ基、スル
   ホン酸基、パークロレート基、アセタール基を、Ｙは、
   アミノ基、エーテル基、アミド基、カルバメート基、ス
   ルホネート基を示し、互いに同じであつても異なつてい
   ても良い。） で表わされる有機珪素化合物とを反応させることを特徴
   とする製造方法。