DE1570609C3

DE1570609C3 - Verfahren zur Herstellung von lichtstabilisierten Polyamiden

Info

Publication number: DE1570609C3
Application number: DE1965F0047308
Authority: DE
Inventors: Robert Dr. 4047 Dormagen Schnegg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-09-29
Filing date: 1965-09-29
Publication date: 1982-06-03
Also published as: DE1570609B2; DE1570609A1

Description

Bekanntlich werden die guten mechanischen Eigenschaften von Polyamidfäden durch Einwirkung von Licht und/oder Hitze rasch herabgesetzt. Durch die Einlagerung von Mattierungs-: oder Farbpigmenten wird die Lichtempfindlichkeit der Polyamidfäden zum Teil erheblich gesteigert. · ^:: ■

Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Polyamidfäden sind daher zahlreiche Stabilisatoren, die den Polyamiden zugesetzt werden, vorgeschlagen worden. ' So sollen Zusätze von organischen Verbindungen, wie Phenylphosphinsäuren, Benzimidazolen, Benzoxazoles Schiffchen Basen, alkylamin-substituierten Cumarin-Verbindungen oder Arylphosphorhalogen-Verbindungen, die Alterungsbeständigkeit der Polyamide steigern.

Auch geringe Zusätze von Schwermetall-Verbindungen, z. B. organischen oder anorganischen Salzen der Metalle Mangan, Zinn, Kupfer, Blei, Nickel, Cer, Chrom, Eisen, Kobalt sowie Kombinationen dieser Metalle, verbessern die Licht- und/oder Hitzebeständigkeit der Polyamide. Bei den gegen Lichtschädigung besonders wirksamen Mangan-Zusätzen soll die Vergilbung der Fäden durch Verwendung bestimmter Mangan-Verbindungen, wie Manganoxalat und Manganhypophosphit (US-PS 28 87 462), Manganphosphat (GB-PS 8 61 354), Manganpolyphosphat, -borat, -silikat oder Manganphenylphosphinat, vermieden werden. Auch Alkali-borate und -boranate, unterphosphorige Säure, Unterphosphorsäure bzw. deren Salze sollen als Alterungsstabilisatoren in Polyamiden wirksam sein.

Vorgeschlagen wurden auch verschiedenartige Kornbinationen von Alterungsschutzzusätzen. So soll eine Kombination von vier Komponenten als Licht- und Wärmeschutz-Zusatz bei Polycaprolactam und Polyhexamethylendiaminadipat weit wirksamer sein, als jede Einzelkomponente für sich allein. Diese vier Komponenten gehören folgenden Verbindungsklassen an: Thermostabile Phenole, Salze oder Ester anorganischer Sauerstoff-Säuren des Phosphors, Mangan-Salze und Dicarbonsäuren oder deren Anhydride. Durch den hohen Dicarbonsäure-Zusatz werden bei der Polykondensationsreaktion überwiegend COOH-Endgruppen an den Polyamidmolekülen gebildet.

Die in der FR-PS 13 70 874 beschriebenen lichtstabilisierten Polyamide enthalten 2-(o-Hydroxyphenyl-)benztriazole, die durch Carboxyl-, Alkylencarboxyl-; Arylencarboxyl-, Amino-, Alkylenamino- oder Arylenaminogruppen substituiert sind, und gegebenenfalls auch Manganverbindungen, wie Manganhypophosphit Gemäß der FR-PS 12 60 346 werden Polyamide mit modifizierten Eigenschaften durch Polykondensation bzw. Polymerisation der polyamidbildenden Ausgangsstoffe unter Zusatz von Phosphorverbindungen, wie Manganhypophosphit, und unter Zusatz von Aminen, wie N-(Aminopropyl-)morpholin, erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß die Lichtbeständigkeit von Polyamiden, die gegebenenfalls mattiert, pigmentiert, gefärbt oder optimal aufgehellt sein können, erheblich verbessert wird, wenn man die Polymerisation bzw. Polykondensation der polyamidbildenden Ausgangsstoffe in Gegenwart von Manganacetat und 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polyamidbildende Verbindung, N-(Aminopropyl-)morpholin durchführt.

Der optimale Gesamtgehalt an basischen Gruppen im Polyamid kann durch Belichtungsversuche leicht ermittelt werden. Allgemein ist ein Gehalt an basischen Gruppen von 0,03 — 0,3 mÄquivalenten/g Polyamid besonders vorteilhaft. Durch den gesteigerten Gehalt an basischen Gruppen wird in an sich bekannter Weise die Anfärbbarkeit von Polyamidfäden für saure Farbstoffe entsprechend gesteigert.

Beispiel

In einem auf 250⁰C beheizten Edelstahl-Behälter werden 7,7 kg Caprolactam, 300 g 6-Aminocapronsäure und 90 g gelbe Cadmiumpigmente 11 Stunden drucklos polymerisiert. Die zugesetzten Viskositätsstabilisatoren und Mn-Zusätze sind in der Tabelle zu entnehmen:

Polymerisat

Viskositäts-Stabilisator Mangan-Zusatz
(als Acetat)

Polymerisat 1***)
Polymerisat 2***)
Polymerisat 3***)
Polymerisat 4

31 g Essigsäure 31 g Essigsäure 52 g APM*)
52 g APM*) 0,006 Gew.-% Mn (auf Polyamid) 0,006 Gew.-% Mn (auf Polyamid)

Nach der Polymerisation wird reiner Stickstoff I¹/2 Stunden durch die Schmelze geleitet Nach einer anschließenden Standzeit von ca. 2 Stunden werden die Polymerisate über einen evakuierten Spinnkopf zu Seide mit einem End-Titer von 200/60 den versponnen.

Durch eine Tagesbelichtung unter Glas (Blau-Skala 6 — 7) werden die Fäden sehr unterschiedlich geschädigt:

Polymerisat

% Verlust Reißfestigkeit Bruchdehnung

spez. Viskosität**)

1***)	Essigsäure ohne Mn	54	67	50
2***)	Essigsäure mit Mn	52	64	41
3***)	APM*) ohne Mn	27	44	31
4	APM*) mit Mn	8	19	8

*) N-(Aminopropyl)-morpholin.
**S l°/oige Lösung in Kresol.
***) Vergleichsversuche.

Durch die erfindungsgemäße Kombination (Versuch 4) konnte der photochemische Abbau der gelbgefärbten Fäden auf einen sehr niedrigen Wert herabgesetzt werden.

Vergleichsversuche

Caprolactam wurde 8 Stunden bei 26O⁰C und bei Atmosphärendruck (N2-Beschleierung) in Gegenwart von 4% 6-Aminocapronsäure (bezogen auf Gesamtgemisch) unter Zusatz eines Pigments und unter Zusatz verschiedener Stabilisatoren polymerisiert. Nach Wasserextraktion und Trocknung der Granulate wurden diese mittels eines Spinnextruders zu Filamenten mit dem Endtiter dtex 100 f 25 verarbeitet.

Die Belichtung der Filamente erfolgte im Xenotest-Gerät 450 mit Wendelauf bei 2 abgestuften Belichtungstemperaturen (Schwarztafeltemp. 40 und 8O⁰C). Die Ergebnisse sind in der anliegenden Tabelle vereinigt und zeigen die technische Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Versuch

Zusatz

% Restfestigkeit nach Xenotestbelichtung bei

40⁰C Schwarztafeltemp. 80° C Schwarz

tafeltemp.

nach 350 Std. nach 500 Std. nach 350 Std.

al:
erfindungsgemäß

analog

FR-PS 13 70 874

bl:
erfindungsgemäß

GB-PS 8 61 354

1,0% gelbes CdS-Pigment

0,3% N-(Aminopropyl-)morpholin 0,0050% Mn als Mn-Acetat

1,0% gelbes CdS-Pigment

0,67% 2(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-

phenyl)-benztriazol**)
0,0050% Mn als Mn-hypophosphit 0,56% Stearylamin**)

1,0% TiO₂ (Anatas)

0,36% N-(Aminopropyl-)morpholin

0,0050% Mn als Mn-Acetat

1,0% TiO₂ (Anatas)

0,15% Essigsäure****)
0,0050% Mn als Mn-Phosphat

60

25

69

**) Äquivalent 0,3% N-(Aminopropyl-)morpholin.
****) Äquivalent 0,36% N-(Aminopropyl-)morpholin.

Da die in der FR-PS 13 70 874 genannten, durch Amino- bzw. Carboxylgruppen substituierten 2-(o-Hydroxyphenyl-)benztriazole nicht zur Verfügung standen, wurden an ihrer Stelle das strukturell ähnliche 2(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butyl-phenyl)-benztriazol als UV-Absorber eingesetzt. Durch Versuche konnte gezeigt werden, daß es auch ohne Einbau in die Polymerkette bei der Polymerisation und beim Spinnprozeß nicht wegsublimiert ist und somit in den Filamenten seine Wirksamkeit entfalten konnte.

An den Filamenten aus Vergleichsversuch a 2 wurde der Gehalt an UV-Absorber nach Extraktion mit Methanol/Pyridin im Volumenverhältnis 90 :10 UV-spektroskopisch bestimmt. Es wurden 0,50 Gew.-% gefunden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von lichtstabilisierten — gegebenenfalls mattierten, pigmentierten, gefärbten oder optimal aufgehellten — Polyamiden durch Zusatz von Manganverbindungen und Aminen als Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bzw. Polykondensation der polyamidbildenden Ausgangsstoffe in Gegenwart von Manganacetat und 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polyamidbildende Verbindung, N-(Aminopropyl-)morpholin durchführt.