DE1958306A1

DE1958306A1 - Verfahren zum Nachstabilisieren von Polyamiden

Info

Publication number: DE1958306A1
Application number: DE19691958306
Authority: DE
Inventors: Reinisch Dipl-Chem Dr Gerhard; Dietrich Dipl-Chem Dr Klaus; Siegfried Tolsdorf; Heinz Versaeumer
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1968-11-25
Filing date: 1969-11-20
Publication date: 1970-06-04
Also published as: CS174701B1

Description

Verfahren zum Nachstabilisleren von Polyamiden SAr bestimmte Einsatzzwecke, insbesondere bei der Verwendung als Schmelzmischtingskomponente für Polyester, kann es nötig werden, Polyamide mit geringem lminoendgruppengehalt zu verwenden. Bei der Rerstellung von Polyamiden werden u -Äminosäuren, Lactame oder Diamin/Dicarbonsäure-Salze allein oder auch gemeinsam unter Zusatz von ein- oder mehrfunktionellen Carbonsäuren, Aminsalzen und ähnlichen reaktionsfähigen Substanzen als Eettenlingenregulatoren in geeigneten Vorrichtungen in hochpolymere Substanzen überführt.
Durch den Zusatz der Kettenlängenregulatoren (allgemein als Stabilisatoren bezeichnet) wird aber nur ein Teil der freien Aminoendgruppen chemisch gebunden, etwa 40 bis 60 % der Aminoendgruppen liegen bei den gewöhnlichen zur Fadenherstellung verwendeten Polyamiden noch in freier Form vor.
Es sind nun bereits eine Reihe von Verfahren bekannt, in welchen die Aminoendgruppen von Polyamiden nachträglich, d. h. nach dem eigentlichen Herstellungsvorgang, chemisch gebunden werden. So werden z. B. Polycaprolactamschnitzel nach oder während der Extraktion mit adipinsäurehaltigem Wasser gewaschen, die Adipinsäure soll zunächst salzartig an die freien Aminoendgruppen angelagert werden, beim Wiederaufschmelzen der Schnitzel tritt dann unter Wasserabspaltung die Bildung von Säureamiden ein. Ein ähnliches Patent beschreibt die Behandlung von Polyamidschnitzeln mit wäßrigen Lösungen von Säuren oder Basen bei 80 bis 100 °C.
Bei exakter polymerchemischer Analyse dieser Nachstabilisierungsverfahren zeigte sich aber, daß mit Dicarbonsäuren der gewünschte Nachstabilisierungseffekt nur in geringem Maße oder gar nicht erfolgt. Auch-Carbonsäureester, die ein höheres icylierungspotential als die freien Säuren haben, reagieren nicht in technologisch vertretbaren Zeiten mit dem schmelzflüssigen Polymeren, ganz abgesehen davon, daß dabei zwangsläufig Alkohole oder Phenole als etörende Nebenprodukte entstehen wurden. ,A,us dem letztgenannten Grunde ist es auch nicht möglich, die hinreichend reaktiven Säurehydrite als Acylierungsmittel für diese Aufgabensatellung zu verwenden. Wie experimentell nachgewiesen werden konnte, wird die Polyamidsohmelze auch bei nur kurzen Einwerkungszeiten der Säureanhydride durch die entstehende äquimolare Säuremenge acidolytisch abgebaut.
Zweck der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren zur Nachstabilisierung von Polyamiden zu vermeiden und Polyamide mit möglichst geringem Aminoendgruppengehalt herzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Zusatz von geeigneten Verbindungen zu Polyamiden die vorhandenen Aminoendgruppen weitgehend zu blockieren.
Es wurde nun gefunden, daß Diacylimide, vorzugsweise N-Acyllactame, Aminoendgruppen schmelzflüssiger Polyamide, die aus Lactamen und/oder #-Aminosäuren und/oder Diamin/Dicarbons äuresalz en hergestellt wurden, innerhalb weniger Minuten zu acylieren vermögen. Der viskosimetrisch feststellbare Abbau des Polymeren als Folge partieller Hydrolyse der zugesetzten aktivierten Amide durch das Gleichgewichtswasser der Polyamidschmelzen ist gering. Die Diacylimide können in der letzteren Phase der kontinuierlichen oder chargenweisen Polymerenherstellung zugegeben oder auch mit dem granulierten, getrockneten Material vor dem Verspinnen vermischt werden. Erfindungsgemäß anwendbar sind alle Diacylimide, vorzugsweise N-Acyllactame, die keine weiteren funktionellen Gruppen haben, die mit den Polyamiden reagieren können.
Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden: Beispiel 1 In einem Autoklaven werden 2712 g Caprolactam unter Zusatz von 500 ml Wasser und 4,8 g (1/300 Mol/Mol Caprolactam) Essigasäure in üblicher Weise polymerisiert.
Die extrahierten, getrockneten Schnitzel besitzen eine rel. Lösungsviskosität (O,5%ig in 95,6%iger Schwefelsäure bei 20 0c) von 1,713 und 18,95 Mikroäquivalente Aminoendgruppen pro Gramm.
In einem erfindungsgemäßen Vergleichsversuch dazu vurde der Polycaprolactamschmelze nach Beendigung der Kondensation 0,5 Gew.-%-Acetylcaprolactam zugesetzt, die Schmelze wurde dann 30 Minuten unter Stickstoffaspülung gerührt und anschließend in üblicher Weise in Wasser ausgesponnen und extrahiert. Das mit N-Acetylcarprolactam behandelte Polycaprolactam besitzt eine rel. Lösungsviskosität von 1,595 und 9,84 Mikroäquivalente Aminoendgruppe pro Gramm.
Beisopiel 2 Extrahierten und getrockneten Polycaprolactams chnit zeln der rel. Viskosität von 1,595, die 41,6 Mikroäquivalente Aminoendgruppen pro Gramm enthalten, werden gleichmäßeig 0,53 Gew.-%N-Acetylcaproplactam zugemischt und die Mischung über einen ßpinnextruder mit 13 g Pörderienge durch eine 8-lochdüse mit einer Geschwindigkeit von 800 1 pro Minute versponnen. Die Verweilzeit der Schmelze in der Extruderspinnvorrichtung betrug 3,5 Minuten. Nach der Verstreckung (# = 1 : 3,6) liegt Fadenmaterial mit 47,7 Rkm Festigkeit, 20,1 % Dehnung und 10,5 Mikrioäquivalenten Aminoendgruppen pro Gramm vor.
Das auf die gleiche Weise ohne Zusatz von N-Acetylcaprolactam versponnene Schnitzelmaterial besaß nach der gleichen Verstrecktng eine Festigkeit von 44,8 Rkm, 26,1 % Dehnung und 32 Mikroäqtiivalente Aminoendgruppen pro Gramm.
Beispiel 3 In einem weiteren Vergleichsversuch wurde dem gleichen Schnitzelmaterial anstatt eines N-Acyllactams 0,5 Gew.-% Sebacinsäure zugesetzt. Das gleichermaßen wie in Beispiel 2 hergestellte Fadenmaterial besaß eine Festigkeit von 33,3 Rkm, 35 % Dehnung und 35,55 Mikroäquivalente Aminoendgruppen pro Gramm. Dieses negative Beispiel zeigt besonders deutlich die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Nachstabilisieren von Polyamiden, durch Blockierung des größten Teils der freien Aminoendgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß Polyamide in der Schmelze mit Diacylimiden umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge Diacylimid 50 % bis 300 % der in den Polyamiden vorhandenen freien Aminoendgruppen äquivalent ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diacylimid der Polyamidschmelze während oder nach dem eigentlichen Herstellungsvorgang zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diacylimid dem granulierten Polyamidmaterial vor dem Verspinnen zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diacylamide vorzugsweise W-Acyllactame verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu stabilisierenden Polyamide aus Lactamen und/oder ag # -Aminosäuren undXoder Diamin/Dicarbonsäuresalzen hergestellt wurden.