DE1257425B

DE1257425B - Verfahren zum Waermestabilisieren von Polyamiden

Info

Publication number: DE1257425B
Application number: DEF48847A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Hermann; Dr Hans Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-04-02
Filing date: 1966-04-02
Publication date: 1967-12-28
Also published as: DK113534B; ES338718A1; GB1177103A; FR1517382A; NL6704636A; BE696258A; SE333247B; US3519595A; CH484963A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1257425

Aktenzeichen: F 48847IV c/39 b

Anmeldetag: 2. April 1966

Auslegetag: 28. Dezember 1967

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wärmestabilisierung von Polyamiden unter Verwendung eines Gemisches von Kupferverbindungen und anorganischen Jodverbindungen als Stabilisatoren unter Zusatz vor, während oder nach der Polymerisation.

Formkörper aus Polyamiden, die durch Polymerisation sowohl von Diaminen und Dicarbonsäuren als auch von Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen erhalten worden sind, z. B. Fäden, Borsten oder Folien, werden durch Einwirkung von Luft und Sauerstoff, besonders bei höheren Temperaturen, geschädigt, und zwar in der Weise, daß die relative Viskosität abfällt und die Festigkeits- und Dehnungseigenschaften schlechter werden. Gleichzeitig färbt sich das Polyamid in zunehmendem Maße braun. Es ist bekannt, Polyamide gegen die schädigenden Einflüsse von Luft und Sauerstoff bei höheren Temperaturen durch Zusätze von Stabilisatoren zu schützen. Als Stabilisatoren wurden beispielsweise schon folgende Verbindungen ao verwendet: Mangansalze anorganischer oder organischer Säuren, Kupfersalze anorganischer oder organischer Säuren, Derivate der Sauerstoffsäuren des Phosphors, aromatische Amine oder Phenole. Bevorzugt wurden auch Kombinationen dieser Verbindungsgruppen miteinander oder Verbindungen, die allein keine Stabilisatorwirkung haben, wie (Erd-) Alkalihalogenide, Jod, Arylsulfonsäuren oder Mercaptobenzimidazol, verwendet. Besonders die Kombination von Kupfersalzen mit Alkali-, Erdalkali- oder substituierten Ammoniumjodiden hat eine gute Stabilisatorwirkung. Die bisher verwendeten Jodide sind jedoch durch Wasser extrahierbar, so daß der Zusatz zu Polyamiden, die durch Extraktion mit heißem Wasser von monomeren Anteilen befreit werden müssen, z. B. Polycaprolactam oder Mischpolyamiden des Caprolactams, vor dieser Extraktion nicht möglich ist. Die Zugabe nach der Extraktion erfordert aber einen zusätzlichen Arbeitsgang, da das Polyamid zur homogenen Vermischung mit den Stabilisatoren wieder aufgeschmolzen werden muß. Die Extrahierbarkeit der Jodide ist auch in solchen Fällen von Nachteil, wo das stabilisierte Polyamid auf Anwendungsgebieten eingesetzt werden soll, die es in Berührung mit Wasser oder wäßrigen Lösungen bringen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 705 227 ist es bekannt, Halogenverbindungen, insbesondere Halogenwasserstoffsäuren, Alkalihalogenide, Erdalkalihalogenide und Ammoniumhalogenide, in Kombination mit Kupfer-Verbindungen für die Wärmestabilisierung von Polyamiden zu verwenden. Es konnte gezeigt werden Verfahren zum Wärmestabilisieren
von Polyamiden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl-Heinz Hermann,

Dr. Hans Rudolph, Krefeld-Bockum

(Tabelle I, Vergleichsversuche 6 bis 8), daß die Halogenverbindungen jedoch durch Wasser extrahierbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil vermieden werden kann, wenn als Stabilisatoren im Gemisch Jodid von Metallen der II. Nebengruppe oder der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems verwendet werden, z. B. ZnJ₂, CdJ₂, AsJ₃, SbJ₃ oder BiJ₃. Als Kupferverbindungen können die Salze anorganischer Säuren, z. B. Cu(II)CU, Cu(I)Cl, Cu(II)Br₂, Cu(I)Br, Cu(I)J, Cu(I)CN oder Cu(II)SO₄, die Salze organischer Carbonsäuren, ζ. B. Cu-acetat, Cu-stearat oder Cu-benzoat, die Salze ein- oder mehrwertiger Phenole, außerdem die Komplexverbindungen solcher Kupfersalze mit Ammoniak, Aminen, Amiden, Lactamen, Phosphiten, Phosphinen oder Cyaniden verwendet werden. Die anorganischen Jodverbindungen werden zweckmäßig in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Polyamid 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Jod enthält. Die Kupferverbindungen werden zweckmäßig in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Polyamid 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozent Kupfer enthält.

Die Stabilisatorkombination aus anorganischer Jodverbindung und Kupferverbindung kann dem polyamidbildenden Ausgangsgemisch vor der Polymerisation zugesetzt werden und die Polymerisation anschließend in bekannter Weise kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Stabilisatorkombination zusammen oder getrennt, gegebenenfalls auch in Form eines Konzentrates in Polyamid, erst während oder nach der Polymerisation mit der Polyamidschmelze zu vermischen, wobei bekannte Mischvorrichtungen, wie Extruder, Kneter oder Rührer, benutzt werden können. Die stabilisatorhaltigen Polyamide können im Anschluß an ihre Her-

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stellung durch Extraktion mit Wasser von-monomeren Anteilen befreit werden, ohne daß sich der Jodgehalt wesentlich verringert.

Gegebenenfalls können dem Polyamid vor, während oder nach der Polymerisation zusätzlich zu den anorganischen Jodverbindungen und Kupferverbindungen noch Phosphorverbindungen zugesetzt werden, um eine verbesserte Stabilisierung oder verminderte Verfärbung zu erreichen. Solche Phosphorverbindungen können primäre, sekundäre oder tertiäre Salze der Phosphorsäure oder phosphorigen Säure, die beiden Säuren selbst, deren Ester, Amide oder Phosphine sein.

Neben den Stabilisatoren können die Polyamide noch übliche Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, Lichtstabilisatoren, optische Aufhellungsmittel, Füllstoffe, wie Glas- oder Asbestfasern, Gleit- und Entformungsmittel, Weichmacher oder Kristallisationsanreger, enthalten.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren stabili- ao sierten Polyamide, die insbesondere gegen die oxydative Schädigung bei höheren Temperaturen stabilisiert sind, eignen sich hervorragend für die Herstellung von technischer Seide für Fischnetze, Treibriemen, Förderbänder, Reifencord oder Formkörpern, die einer thermischen Belastung bei freiem Zutritt von Luft oder Sauerstoff ausgesetzt sind.

Beispiel

1 kg eines auf übliche Weise hergestellten farblosen Polycaprolactams mit einer relativen Viskosität von 3,12 (gemessen an der l%igen Lösung in m-Kresol) wird mittels einer üblichen Schneckenpresse aufgeschmolzen und dabei mit verschiedenen Stabilisatoren homogen vermischt. Das stabilisatorhaltige PoIycaprolactam wird als Borste von etwa 3 mm Durchmesser abgesponnen, zu Granulat zerhackt und getrocknet. Das Granulat wird dann in einem Trockenschrank bei 150⁰C und freiem Luftzutritt aufbewahrt und nach 144, 500 und 1000 Stunden die relative Viskosität gemessen.

Außerdem werden Granulatproben 8 Stunden bei 80 bis 90 ⁰C in Wasser gelagert und dann der im Polyamid verbliebene Jodgehalt analytisch bestimmt.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Lfd.
Nr.

Kupferverbindimg

	%Cu	AsJ₃	Jodid	7oJim
g	im PoIy-	SbJ₃		Polyamid
	amm	ZnJ₂		0,136
		CdJ₂	g	0,112
0,36	0,012	BiJ₃	1,34	0,229
0,50	0,012	KJ	1,48	0,134
1,26	0,011	NH₄J	2,60	0,090
1,26	0,011	CaJ₂	1,62	0,122
0,34	0,012	—	1,40	0,122
0,34	0,012	1,60	0,122
0,50	0,012	1,39	—
0,50	0,012	1,41
0,50	0,012	—

Relative Viskosität nach

Vermischung

144

500

1000

Stunden	3,14	4,47	3,53
3,16	4,29	3,69
3,15	4,06	3,56
3,17	3,91	3,30
3,15	4,02	3,46
3,13	4,04	3,46
3,18	3,95	3,57
3,12	3,97	3,55
3,12	3,12	2,78

% Jod im Polyamid nach Wasserlagerung bezogen auf

gefunden

Ausgangsgehalt

Cu(I)J

K₃Cu(CN)₄

Cu(T)J · 2-Triphenyl·

phosphin

Cu(T)J · 2-Triphenyl·

phosphin ,

Cu(TT)-acetat · H₂O

Cu(II)-acetat · H₂O

K₃Cu(CN)₄

3,21
3,31

3,20

3,08
3,11

3,28
3,34
3,32
2,58

0,073
0,068

0,123

0,068
0,054

<0,005
<0,005
<0,005

54
61

54

51
60

<4
<4
<4

Claims

Patentanspruch:

45

Verfahren zur Wärmestabilisierung von Polyamiden durch Mitverwenden von Gemischen aus Kupferverbindungen und Jodverbindungen — gegebenenfalls zusammen mit Phosphorverbindungen—vor, während oder nach der Polymerisation, dadurchgekennzeichnet, daß als Jodverbindungen Jodide von Metallen der II. Nebengruppe oder der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems im Stabilisatorgemisch eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 705 227.

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