DE1100278B - Verfahren zum Haerten von harzartigen Epoxydverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem Härten von harzartigen Epoxydverbindungen mit einer Epoxydäquivalenz größer als 1. Die härtbaren Erzeugnisse sind technisch wichtig, z. B. zur Herstellung von Verpackungsmaterial, von Schichtstoffen, Überzügen, Gefäßen, Gußteilen oder z. B. als Klebemittel.

Zum Härten von sogenannten Polyepoxyden sind eine Reihe Härtungsmittel bekannt; sehr viele Härtungsmittel, z. B. Amine, reagieren mit dem Polyepoxyd unmittelbar beim Zugießen und beginnen zu gelieren, wodurch die Handhabung erschwert ist.

Erfindungsgemäß wird nun die Härtung von harzartigen Epoxydverbindungen mit Hilfe von quaternären Ammoniumsalzen starker anorganischer Säuren durchgeführt.

Mischungen dieses Härtemittels mit Polyepoxyden sind bei Zimmertemperatur stabil und können über lange Zeiträume kalt aufbewahrt werden.

Dies ist bei Klebemitteln und der Herstellung von Gußteilen und Behältern außerordentlich vorteilhaft, weil hier ein Vormischen oder eine andere vorangehende Präparierung vor dem Härten der Masse notwendig ist.

Bei Epoxyden mit hohem Molekulargewicht ergibt sich ein zusätzlicher Vorteil. Diese Glycidylpolyäther mit hohem Molekulargewichtsanteil pro Epoxydgruppe müssen zum Einbringen eines Härters unter Erhitzen z. B. auf 135°C aufgeschmolzen werden. In den meisten Fällen beginnt nun, wenn ein Amin zugeführt wird, die Mischung unmittelbar zu gelieren. Dagegen ist die Gelbildung sehr viel langsamer, wenn neutrale quaternäre Ammoniumsalze starker anorganischer Säuren verwendet werden.

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung können alle bekannten Glycidylpolyäther mit einer 1,2-Epoxydäquivalenz größer als 1 und einem Molekulargewichtsanteil unterhalb 2500 je Epoxydgruppe verwendet werden, insbesondere Epoxyharze, deren Molekulargewichtsanteile je Epoxydgruppe im Bereich zwischen 140 oder weniger und 1000 liegen, vor allem solche, wo diese Zahl kleiner als 250 ist und die durch den Umsatz eines mehrbasischen Phenols mit Epihalogenhydrin oder Glycerindihalogenhydrin in Gegenwart von Ätzalkali erhalten werden, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 467 171, 2 582 985, 2 538 072, 2 615 007 und 2 698 315 beschrieben sind.

Nach der USA.-Patentschrift 2 615 008 werden Harze mit einem höheren Schmelzpunkt durch Umsatz dieser Epoxyharze mit weiteren zweibasischen Phenolen hergestellt, wobei wichtig ist, daß weniger als die äquivalente Menge zweibasischen Phenols, bezogen auf den Epoxydgruppengehalt des Harzes, verwendet wird. Nach der USA.-Patentschrift 2 581 464 wird durch den Umsatz eines mehrwertigen Alkohols mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin eine andere Klasse von Polyepoxyden hergestellt.

Verfahren zum Härten
von harzartigen Epoxydverbindungen

Anmelder:

Devoe & Raynolds Company, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Höger, Dr.-Ing. E. Maier

und Dipl.-Ing. M. Sc. W. Stellrecht, Patentanwälte,

Stuttgart S, Uhlandstr. 16

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Oktober, 8. Oktober, 5. Dezember
und 10. Dezember 1956

William Joseph Belanger
und Harold Groves Cooke jun.,

Louisville, K. Y. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Neben der erwähnten Art von Epoxyden, bei welchen den flüssigen Glycidylpolyäthern der Vorzug gegeben wird, können auch epoxydierte Ester ungesättigter Fettsäuren, die beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 485 160 beschrieben sind, mit Vorteil zur Herstellung der neuen Massen verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird unter einem quaternären Ammoniumsalz einer starken Säure ein quaternäres Ammoniumsalz verstanden, dessen Anion sich von einer starken Säure herleitet. Beispiele solcher quaternären Ammoniumsalze sind: Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumphosphat, Trimethylbenzylammoniumsulfat, Benzyltriäthylammoniumchlorid, Tributylbenzylammoniumchlorid, Tripropylbenzylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Tolyltrimethylammoniumchlorid, Octyltrimethylammoniumbromid, Äthylen-bis-(trimethylammoniumbromid), Äthylpyridiniumchlorid u. ä. Den quaternären Ammoniumhalogeniden wird dabei der Vorzug gegeben. Es können außerdem auch Ionenaustauschharze verwendet werden, die quaternäre Ammoniumsalze starker Säuren enthalten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polyepoxyde mit dem quaternären Ammoniumsalz gemischt und zur Härtung auf erhöhte Temperaturen erwärmt. Die Härtetemperatur liegt meist im Bereich zwischen 90 und 200⁰C, die übliche Härtetemperatur im Bereich zwischen 120 und 160⁰C. Bei der Verwendung von Polyepoxyden mit höherem

1Q9 527/581

Molekulargewichtsanteil je Epoxydgrappe können auch z. B. bei Phenolformaldehydkondensaten oder drei- und Temperaturen etwas unter 120⁰C angewendet werden, vierwertigen Phenolen, mit einem Verhältnis phenolische weil diese Polyepoxyde in der Regel eine größere Anzahl Hydroxylgruppen zu Epoxydäquivalent größer als 1 eine Hydroxylgruppen enthalten. Vernetzung erzielt werden. Auf der anderen Seite werden

Gemäß einer zweckmäßigen Durchführungsform der 5 quaternäre Ammoniumsalze nur in sehr Ideinen Mengen vorliegenden Erfindung kann auch ein Teil des neutralen gebraucht. Ausgezeichnete Resultate werden erhalten, quaternären Ammoniumsalzes durch ein mehrwertiges wenn der Aktivator in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichts-Phenol, ein Anhydrid einer mehrbasischen Säure oder prozent des Harzes angewendet wird, d. h. bei einer Harzdurch ein primäres oder sekundäres Amin als Härte- masse, die sowohl Polyepoxyd als auch mehrwertiges mittel ersetzt werden, wodurch die Härtungsgeschwindig- io Phenol enthält.

keit beschleunigt wird. Diese Substanzen können infolge Zur Härtung variiert der Temperaturbereich mit dem

dieser beschleunigenden Wirkung vorteilhaft in Mischung verwendeten mehrwertigen Phenol und mit der Menge mit den neuen Härtemitteln verwendet werden. des verwendeten Aktivators. Durch geeignete Auswahl

Zur Härtung von Polyepoxyden werden als Härtungs- des Phenols und durch geeignete Mengen des Aktivators mittel mehrwertige Phenole allein nicht verwendet, weil 15 kann fast jede beliebige gewünschte Härtungstemperatur zur Erzielung einer guten Härtung recht hohe Tempe- angewendet werden. Ausgezeichnete Härtungszeiten raturen notwendig sind. Bei der Durchführung dieser werden vorzugsweise bei Temperaturen zwischen ungefähr Härtung in Anwesenheit eines quaternären Ammonium- 100 und 200⁰C erhalten. Wesentlich über 200⁰C liegende salzes kann das Phenol-Polyepoxyd-Gemisch bei Tempe- Temperaturen sind in der Regel nicht erwünscht,
raturen gehärtet werden, die unter den normal gebrauch- 20 Durch Verwendung von Säureanhydriden mehrlichen Temperaturen liegen. Auch kann man die Här- basischer Säuren als zusätzliche Härtungsmittel werden tungsdauer durch Veränderung der Menge des zusammen Produkte erhalten, die gute physikalische, elektrische und mit der Phenol-Polyepoxyd-Mischung angewendeten chemische Eigenschaften aufweisen und die vor allem quaternären Ammoniumsalzes variieren. dadurch ausgezeichnet sind, daß sie sich erst bei hohen

Für die vorliegende Erfindung können neben den 25 Temperaturen verziehen. Die Härtung ist dann wenig quaternären Ammoniumsalzen beliebige bekannte mehr- exotherm. Dies bedeutet, daß Polyepoxyd-Säureanwertige Phenole mit zwei bis vier Hydroxylgruppen in hydridmischungen zur Härtung langer Zeiträume bearomatischen Ringen als zusätzliche Härtungsmittel Ver- dürfen, wobei die Gefahr besteht, daß das Härtungswendung finden, z. B. Resorcin, Hydrochinon, Brenz- mittel verdampft und verlorengeht. Aus diesem Grunde katechin, 5-Methylresorcin, Dimethylresorcin, Bis- 30 werden die Anhydride mehrbasischer Säuren in Ge-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, (Bisphenol), 4,4'-Dihydr- mengen, die schnell gehärtet werden müssen, nicht veroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-l,l-äthan, Bis- wendet.

(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- Bei einer gegebenen Temperatur und mit einem be-

2,2-butan, Bis-(4-hydroxy-2-methyIphenyl)-2,2-propan, stimmten Anhydrid einer mehrbasischen Säure als zu-Bis-(4-hydroxy-2-tert.-butylphenyl)-2,2-propan, Bis- 35 sätzliches Härtungsmittel erhärten die Harze bei Ver-(2-hydroxynaphthyl) -methan, 1,3-Dihydroxynaphthalin, wendung der quaternären Ammoniumsalze als Aktiva-1,2,5,6-Tetrahydroxynaphthalin, Dihydroxydiphenylme- toren schneller, insbesondere bei Erhöhung der Aktivatorthan, Dihydroxydiphenylmethylmethan, Dihydroxyphe- menge.

nyldimethylmethan, Dihydroxydiphenyläthylmethan, Di- Sehr geeignet sind z. B. Anhydride zweibasischer

hydroxydiphenyldiäthylmethan, Dihydroxydiphenylme- 40 Säuren, wie Phthalsäureanhydrid, ferner Bernsteinsäure-, thylpropylmethan und Dihydroxydiphenyläthylphenyl- Adipinsäure-, Maleinsäure-, Glutarsäure-, Phthalsäuremethan. und Sebacinsäureanhydrid oder Naphthalin-dicarbon-

Stoffe mit mehr als zwei phenolischen Hydroxyl- säureanhydride. Geeignet sind weiter Endo-cis-bicyclogruppen je Mol sind als zusätzliche Härtungsmittel (2,2,2)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 1,4,5,6, besonders geeignet, z. B. Phloroglucin und andere drei- 45 7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäurewertige Phenole und Phenolaldehydkondensate. Ge- anhydrid.

eignete Phenolaldehydkondensate sind handelsübliche Zur zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung

thermoplastische Harze, die aus Phenolen oder Alkyl- wird das Polyepoxyd dadurch gehärtet, daß das Anphenolen und Formaldehyd hergestellt werden und die hydridhärtungsmittel und der Aktivator mit dem PoIymehr als zwei, etwa zwei bis zwölf, phenolische Hydroxyl- 5° epoxyd gemischt wird. Die Menge des Anhydridgruppen je Molekül tragen. härtungsmittels ist je nach dessen Struktur sehr verVerwendung finden können auch Verbindungen, die schieden. Zum Beispiel wird das Anhydrid mit dem aus zwei Benzolkernen bestehen, die miteinander un- Polyepoxyd in einem Verhältnis von 0,5:1 Anhydridmittelbar oder über andere Atome oder Atomgruppen, äquivalent je Epoxydäquivalent umgesetzt. Dabei wird z.B. —(CH₂)n-—, —SO₂—, —O— oder —CO—, 55 unter Anhydridäquivalent der Molanteil des Anhydrids verknüpft sind und die als einzige reaktionsfähige je Anhydridgruppe verstanden. Das quaternäre Ammo-Gruppen zwei phenolische Hydroxylgruppen tragen. niumsalz wird nur in sehr kleinen Mengen angewendet, Die angewandte Menge Phenol hängt natürlich von vorteilhaft in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsmehreren Faktoren ab, z. B. von der Art des mehr- prozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des w^rertigen Phenols und dem Epoxydgnippengehalt des 60 Polyepoxyd-Anhydrid-Gemisches. Wegen ihrer hygro-Polyepoxyds. Gute Ergebnisse bei der Härtung werden skopischen Eigenschaften werden die quaternären Amdurch Umsatz des Polyepoxyds mit einem mehrwertigen moniumsalze manchmal besser in ihrer wäßrigen Lösung Phenol in einem Verhältnis von einer oder mehr pheno- verwendet.

lischen Hydroxylgruppen je Epoxydgrappe und mit 0,1 Bei der Härtung schwankt der Temperaturbereich

bis 10 Gewichtsprozent des quaternären Ammonium- 65 vorzugsweise zwischen 100 und 200° C etwas in Absalzes, bezogen auf das Polyepoxyd-Phenol-Gemisch, er- hängigkeit vom verwendeten Anhydrid und auch mit der zielt. Auf eine Epoxydgruppe (ein Epoxydäquivalent) Menge des benutzten Aktivators. Wesentlich über 200⁰C wird in der Regel zwischen 0,1 und 1 Phenoläquivalent liegende Temperaturen sind in der Regel nicht erwünscht. Molekulargewicht/phenolische Hydroxylgruppen) ge- Entsprechend einer weiteren zweckmäßigen Durchbraucht. Jedoch kann bei polyfunktionellen Phenolen, 70 führungsform der vorliegenden Erfindung werden die

quaternären Ammoniumsalze in Mischung mit primären oder sekundären Aminen, soweit diese erst bei höherer Temperatur wirksam werden, als Härtungsmittel für Polyepoxyde verwendet.

Bekanntlich unterscheiden sich primäre und sekundäre Amine von tertiären Aminen in ihrem Reaktionsmechanismus mit Polyepoxyden. Gemäß der modifizierten Durchführungsform der Erfindung wird die Additionsreaktion des Polyepoxyds mit primärem oder sekundärem Amin durch die Verwendung von quaternärem Ammoniumsalz einer starken anorganischen Säure als Beschleuniger begünstigt. Hierdurch werden bei einer gegebenen Temperatur kürzere Härtungszeiten erreicht. Umgekehrt werden durch Verwendung kleinerer Mengen quaternären Ammoniumsalzes als Aktivator längere Härtungszeiten erzielt. Daher ist es oft vorteilhaft, ein Amin mit einer langen Härtungszeit anzuwenden und die Härtungszeit auf das gewünschte Maß durch die Menge des angewendeten Beschleunigers zu verkürzen.

Die quaternären Ammoniumsalze starker Säuren sind in der Regel löslich. Besonders quaternäre Ammoniumhalogenide sind hygroskopisch. Daher ist es günstig, wäßrige Lösungen quaternärer Ammoniumhalogenide zu verwenden. Andere quaternäre Ammoniumsalze können auch gelöst, beispielsweise in Wasser oder Alkohol, verwendet werden.

Obwohl diese Härtung mit Gemischen aus Aminen mit quaternären Ammoniumsalzen ganz allgemein auf Polyepoxyde anwendbar ist, werden doch Polyepoxyde normalerweise bevorzugt, die flüssige Glycidylpolyäther aromatischer Polyhydroxylverbindungen darstellen, z. B. solche, deren Schmelzpunkt unterhalb 30⁰C liegt, und die im allgemeinen Molekulargewichtsanteile je Epoxydgruppe von weniger als 300 aufweisen.

Es können gemäß vorliegender Erfindung alle bekannten primären oder sekundären Mono- und Polyamine zum Härten von Polyepoxyden mitverwendet werden. Besonders wertvoll sind aromatische Amine, da sie normalerweise nicht so schnell reagieren wie aliphatische Amine. Auch Piperidin, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, ρ,ρ'-Methylendianilin, Triäthylentetramin oder Tridiamino-4-isopropylbenzol sind verwendbar.

Die Polyepoxyde werden dadurch gehärtet, daß man das Aminhärtungsmittel und das quaternäre Ammoniumsalz mit dem Polyepoxyd vermischt. Die Menge der verwendeten Amine ist in weiten Grenzen variabel. In der Regel werden nicht mehr als 1,5 Äquivalente eines Amins je Epoxydäquivalent gebraucht. Der Ausdruck »Aminäquivalent« bezieht sich auf die Menge Amin, die nötig ist, um ein aminosubstituiertes Wasserstoffatom zu liefern. Um die günstigsten Ergebnisse zu erzielen, wird das Amin in einer Menge von ungefähr mindestens 1 Aminäquivalent für jede Epoxydgruppe in dem Polyepoxyd verwendet. Allgemein beträgt die Menge des zu verwendenden Amins 0,2 bis 1,5 Aminäquivalente für jede Epoxydgruppe. Die quaternären Ammoniumsalze werden andererseits nur in sehr kleinen Mengen verwendet. Ausgezeichnete Ergebnisse werden durch Verwendung des quaternären Ammoniumsalzes in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, auf das Harzgemisch aus Polyepoxyd und Amin erhalten.

Bei der Härtung variiert der Temperaturbereich vorzugsweise zwischen 40 und 200° C in Abhängigkeit vom speziellen Amin und der angewendeten Ammoniumsalzmenge. Wesentlich über 200⁰C liegende Temperaturen sind im allgemeinen unerwünscht.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Um die Stabilität der Mischung Polyepoxyd— quaternäres Ammoniumsalz gut aufzeigen zu können, sind an Stelle der Härtungszeiten vorzugsweise die Gelierangszeiten wiedergegeben, da das Gel das erste Stadium der Bildung eines unschmelzbaren, unlöslichen Materials darstellt.

Für die nachstehenden Beispiele wurden nachstehende Epoxydharze verwendet.

35

Polyepoxyd	Mol Epichlorhydrin	Mol Bisphenol
Harz 185	10,0	1,0
Harz 250	2,60	1,0
Harz 340	2,04	1,0
Harz 450	1,56	1,0
Harz 590	1,40	1,0
Harz 960	1,22	1,0
Harz 1710	100 Teile Harz 960 plus 5 Teile Bis
	phenol

Hierbei bedeutet die Nummer der Harze das Äquivalentgewicht je Epoxydgruppe. Die Harze wurden in üblicher Weise aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) -propan und Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxyd hergestellt.

Beispiel 1

In einem Behälter werden 20 Gewichtsteile Harz 450 auf 150°C erwärmt, worauf 0,50 Gewichtsteile einer 60%igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid in den erhitzten Glycidylpolyäther eingerührt werden. Die erhaltene Mischung geliert beim Erhitzen bei 150⁰C in 30 Minuten.

Die nachstehende Tabelle zeigt den Einfluß verschiedener Benzyltrimethylammoniumchlori.de auf je 20 Gewichtsteile Epoxyharz.

	Polyepoxyd	BTMACl*)	Behandlungs	VJTtTl J. OX ZjK^L L*
		(Gewichts	temperatur	(Minuten)
	Harz 185 ..	teile)	Γ C)	geliert nicht
40		1,00	Zimmer	innerhalb von
			temperatur	6 Monaten
	Harz 185 ..			165
	Harz 185 ..	0,40	150	geliert nicht
45		0,35	100	innerhalb von
				480 Minuten
	Harz 185 ..			geliert nicht
		1,00	100	innerhalb von
				480 Minuten
O0	Harz 185 ..			120
	Harz 250 ..	1,00	150	geliert nicht
		1,00	100	innerhalb von
				1440 Minuten
55	Harz 250			140
	Harz 250	1,00	150	150
	Harz 340	0,50	150	125
	Harz 340	1,00	150	125
6o	Harz 450	0,50	150	90
	Harz 590	0,50	125	22
	Harz 590	1,00	150	70
	Harz 590	1,00	125	25
	Harz 960	0,50	150	22
65	Harz 960	1,00	150	72
	Harz 960	1,00	125	39
	Harz 1710	0,50	150	10
	1,00	150

*) BTMACl bedeutet Benzyltrimethylammoniumchlorid, das als 60 °/_oige wäßrige Lösung angewandt wird.

Die folgende Tabelle gibt die Gelierzeiten einiger Massen wieder, die durch, Erhitzung von Mischungen von je 20 Gewichtsteilen Epoxyharz mit anderen quaternären Ammoniumchloriden gewonnen wurden.

	Quaternäres Ammoniumchlorid	Gewichts-	Gewichts-	Gelierzeit
PoIy-	Gewichts-	teüe	teile	bei 150° C
epoxyd	teile	von B**)	von C***)
	von A*)			(Minuten)
Harz 340	1,00			365
Harz 340	2,00	1,00		265
Harz 340		2,00		308
Harz 340			0,50	302
Harz 340			1,00	440
Harz 340				235
Harz 590	1,00			52
Harz 590	2,00	1,00		37
Harz 590		2,00		18
Harz 590			0,50	11
Harz 590			1,00	80
Harz 590		85

Das Benzol wird darauf entfernt, wobei eine viskose Flüssigkeit entsteht mit einem Molekulargewichtsanteil von 185 je Epoxydgruppe.

In einem Behälter werden erfindungsgemäß 10 Gewichtsteile dieses Polyepoxyds und 6 Gewichtsteile »Bisphenol« bei einer Temperatur unter 100⁰C erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht, worauf 0,17 Gewichtsteile einer 60°/₀igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid rasch eingerührt werden. Die Mischung wird in

ίο einen napfförmigen Behälter aus Aluminium eingeschüttet und auf 110⁰C erwärmt. Nach 60 Minuten setzt die Gelierung ein.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse bei Anwendung anderer Mengenverhältnisse des Epoxyharzes und »Bisphenol« mit dem gleichen Benzyltrimethylammoniumchlorid.

*) A stellt SoyaalkoholtrimethylammoniumcWorid dar, das als eine Lösung verwendet -wird, die aus 330,0 Gewichtsteilen des Ammoniumsalzes, 17,0 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 50,0 Gewichtsteilen Wasser besteht.

**) B stellt Hexadecyltrimethylammoniumchlorid dar, das als Lösung verwendet wird, die aus 33,0 Gewichtsteilen des Ammoniumsalzes, 17,0 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 50,0 Gewichtsteilen Wasser besteht.

***) C stellt Didodecyldimethylammoniumchlorid dar, das als Lösung verwendet wird, die aus 75 Gewichtsteilen des Ammoniumsalzes und 25,0 Gewichtsteilen Isopropylalkohol besteht.

Beispiel 2

Durch Härten einer Gießmasse aus 200 Gewichtsteilen Harz 340 mit 10 Gewichtsteilen einer 60%igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid wird ein Gußteil hergestellt, wobei die Masse bei 150⁰C16 Stunden erhitzt wird. Der Gußteil wies folgende physikalischen Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit 457 kg/cm²

Biegefestigkeit 1216,59 kg/cm²

Härte nach Rockwell M 75

Kerbschlagfestigkeit 0,054975 kgm je 1 cm

Kerbtiefe

Bei den Massen der vorstehenden Beispiele handelt es sich um wärmehärtbare Massen, die in mannigfaltiger Weise Verwendung finden können, beispielsweise beim Pressen und Spritzguß und zum Verbinden von Metallen, Glas und Asbest. Ferner lassen sie sich zu Folien oder Tafeln ausformen, aus denen flache Artikel, wie Scheiben oder Ringe u. ä., ausgestanzt werden können.

Die wärmehärtbaren Mischungen können auch, mit Füllern, Weichmachern, Farben und Streckmitteln vermischt werden.

Beispiel 3

Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Epoxyharzes In einem Reaktionsgefäß wird ungefähr 1 Mol Bisphenol in 10 Mol Epichlorhydrin aufgelöst, mit 1 bis 2 °/₀ Wasser versetzt, auf 80° C gebracht, und es werden im Verlaufe von ungefähr einer Stunde 2 Mol Natrium hydroxyd in kleinen Anteilen zugegeben, wobei die Temperatur auf ungefähr 90 bis 110⁰C gehalten wird. Dann werden das während der Reaktion gebildete Wasser und der Hauptteil des Epichlorhydrins abdestilliert. Der Rückstand wird mit einer ungefähr gleichen Menge Benzol vermengt und zum Entfernen des Salzes filtriert.

Polyepoxyd (Gewichts-	Bisphenol (Gewichts teile)	BTMACl*) (Gewichts- teüe)	Gelierzeit bei 1100C (Minuten)
10,0	0,0	0,17	geliert nicht innerhalb von 480 Minuten
25 10,0	0,0	0,50	geliert nicht innerhalb von 480 Minuten
10,0	6,0	0,50	7

*) BTMACl bedeutet Benzyltrimethylammoniumchlorid (60 °/oige wäßrige Lösung).

Bei Zusatz von Wasser an Stelle des Benzyltrimethylammoniumchlorids erfolgte noch nach 360 Minuten kein Gelieren.

Beispiel 4

Es werden 11 Gewichtsteile des Epoxyharzes des Beispiels 3 und 9 Gewichtsteile eines Phenolformaldehydharzes auf eine Temperatur unterhalb 100⁰C erwärmt, bis eine klare Schmelze erzielt wird, worauf schnell 0,20 Gewichtsteile einer 60%igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid in die Schmelze eingerührt werden. Die Mischung wird in einen napfförmigen Behälter aus Aluminium eingeschüttet und auf 100⁰C erwärmt. Nach 24 Minuten setzt die Gelierung ein. Bei dem Phenolformaldehydharz handelt es sich um ein handelsübliches, kalt härtbares, thermoplastisches, öllösliches 100°/_oiges Phenolharz mit einem Äquivalentgewicht von 153 je Hydroxylgruppe, das mehr als zwei phenolische Hydroxylgruppen je Molekül enthält.

Beispiel 5
Herstellung des Glycidylpolyäthers

Es werden ungefähr 276 Teile Glycerin mit 832 Teilen Epichlorhydrin gemischt und mit 10 Gewichtsteilen Diäthylätherlösung, enthaltend ungefähr 4,5 % Bortrifluorid, nach der USA.-Patentschrift 2 581 464 während 3 Stunden bei 50 bis 750° C kondensiert. Ungefähr 370 Teile des erhaltenen Glycerin-Epichlorhydrin-Kondensates werden in 900 Teilen Dioxan aufgelöst, das ungefähr 300 Teile Natriumaluminat enthält. Unter Rühren wird die Reaktionsmischung auf 93° C erhitzt und unter Rückfluß für 9 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen wird das unlösliche Material abfiltriert. Tiefsiedende Substanzen werden durch Destillation bei einer Temperatur von ungefähr 150⁰C bei einem Druck von 20 mm abdestilliert. Der erhaltene Polyglycidyläther ist eine schwach gelbe viskose Flüssigkeit, die zwischen zwei

und drei Epoxydgruppen pro Molekül enthält. Sie hat ein Äquivalentgewicht von 155 je Epoxydgruppe.

15,5 Gewichtsteile dieses Polyepoxyds werden erfindungsgemäß mit 5,5 Gewichtsteilen »Bisphenol« und

1 Gewichtsteil einer 60°/₀igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid auf 15O⁰C erwärmt. Nach 76 Minuten beginnt die Gelierung dieser Masse.

Beispiel 6
Herstellung des Glycidylpolyäthers

Es werden 4MoI Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 5 Mol Epichlorhydrin und 6,43 Mol Natriumhydroxyd als 10°/₀ige wäßrige Lösung unter Umrühren innerhalb 80 Minuten auf ungefähr 100° C erwärmt und weitere 60 Minuten bei 100 bis 104⁰C unter Rückfluß gehalten. Die wäßrige Schicht wird abdekantiert, und das Harz wird mit kochendem Wasser so lange gewaschen, bis es lackmusneutral ist, worauf das Harz durch Erhitzen auf ungefähr 150⁰C dehydratisiert wird. Der erhaltene Glycidylpolyäther hat einen Erweichungspunkt von 100°C (Durrans' Mercury Method) und ein Äquivalentgewicht von 950 je Epoxydgruppe.

Zu 5 Gewichtsteilen Methylisobutylketon und 5 Gewichtsteilen Glykolmonobutylätheracetat werden erfindungsgemäß 10 Gewichtsteile dieses Polyepoxyds und 1,6 Gewichtsteile Phenolformaldehydharz zugefügt. In die entstandene harzige Lösung werden rasch 0,20 g einer 60°/₀igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid eingerührt. Es wird ein 0,076 mm starker Film der Mischung hergestellt und 30 Minuten bei 18O⁰C erhitzt. Der erhaltene Film ist gut gehärtet, hart und zäh und wies eine gute Adhäsion auf. Bei dem verwendeten Phenolformaldehydharz handelt es sich um das im Beispiel 4 erwähnte kalt härtbare Harz.

Beispiel 7

Es werden 10 Gewichtsteile des Epoxyharzes nach Beispiel 3 und 3,9 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid langsam erwärmt, bis eine klare Schmelze erhalten wird (unterhalb HO⁰C), worauf 0,50 Gewichtsteile einer 60°/₀igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid in diese Schmelze rasch eingerührt werden. Die erhaltene Mischung wird in einen napfförmigen Behälter aus Aluminium eingegossen und auf HO⁰C erwärmt. Die Gelierung der Masse erfolgt in

2 Minuten.

Die Gelierzeit ist von der Menge des quaternären Salzes abhängig, wie die nachstehende Tabelle zeigt.

Beispiel 8

Es werden 8 Gewichtsteile Epoxyharz nach Beispiel 3 und 2 Gewichtsteile Benzoguanamin auf 150⁰C erwärmt, bis eine klare Lösung entsteht. In diese Lösung werden schnell 0,20 Gewichtsteile einer 60°/₀igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid eingerührt, worauf die erhaltene Mischung in einen napfförmigen Behälter aus Aluminium geleert wird und auf 15O⁰C erwärmt wird. Nach 64 Minuten fängt die Gelierung an.
ίο Die Gelierzeit ist auch hier von der Menge des Benzyltrimethylammoniumchlorids abhängig, wie die nachstehende Tabelle zeigt; ohne das quaternäre Salz erfolgt in 150 Minuten keine Gelierung.

Mit Pyridin, Piperidin und m-Phenylendiamin oder Diaminodiphenylsulfon an Stelle von Benzoguanamin werden ähnliche Ergebnisse, jedoch mit etwas längeren Gelierzeiten erhalten.

Polyepoxyd	Phthalsäure anhydrid	BTMACl*)	Gelierzeit
(Gewichts	(Gewichts	(Gewichts	bei 1100C
teile)	teile)	teile)	(Minuten)
10,0	3,9	0,006	285
10,0	3,9	0,01	160
10,0	3,9	0,015	25
10,0	3,9	0,0	geliert nicht
			innerhalb von
			360 Minuten
10,0	3,9	0,03	12
10,0	3,9	0,10	6
10,0	3,9	0,17	4
10,0	7,8	0,17	4
10,0	7,8	0,50	1

Epoxy harz (Gewichts	Benzo guanamin (Gewichts	BTMACl*) (Gewichts	Wasser (Gewichts	Gelierzeit bei 1500C
teile)	teile)	teile)	teile)	(Minuten)
8,0	2,0	0,0	0,0	geliert nicht
				innerhalb von
				150 Minuten
8,0	2,0	0,0	0,08	150
8,0	2,0	0,0	0,16	150
8,0	2,0	0,20	0,0	64
8,0	2,0	0,40	0,0	33
9,0	1,0	0,0	0,0	525
9,0	1,0	0,20	0,0	115
9,0	1,0	0,40	0,0	60

*) BTMACl bedeutet Benzyltrimethylammoniumchlorid (60 °/_oige wäßrige Lösung).

Ohne Benzyltrimethylammoniumchlorid tritt auch nach 360 Minuten kein Gelieren ein.

BTMACl bedeutet Benzyltrimethylammoniumchlorid (60 °/_oige wäßrige Lösung).

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von harzartigen Epoxydverbindungen mit einer Epoxydäquivalenz größer als 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel quaternäre Ammoniumsalze einer starken anorganischen Säure, gegebenenfalls neben als Härtungsmittel für Epoxyharze üblichen Verbindungen verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als quaternäres Ammoniumsalz Benzyltrimethylammoniumchlorid verwendet wird.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle quaternärer Ammoniumsalze harzartige, unlösliche Stoffe mit in Salzform vorliegenden quaternären Ammoniumgruppen verwendet werden.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung unter Zusatz eines mehrwertigen Phenols, eines Novolakes, eines Anhydrides einer mehrbasischen Carbonsäure oder eines erst bei höherer Temperatur wirksamen primären oder sekundären Amins durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 1 Äquivalent eines mehrwertigen Phenols pro Epoxydäquivalent und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines quaternären Ammoniumsalzes einer starken Säure, bezogen auf das Gewicht der Epoxydverbindung - Phenol - Mischung, angewendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 1 Äquivalent eines Anhydrides einer mehrbasischen Carbonsäure pro Epoxydäquivalent und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines quaternären Ammoniumsalzes einer starken Säure, bezogen

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auf das Gewicht der Epoxydverbindung-Anhydrid-Mischung, angewendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 1,5 Äquivalente eines erst bei höherer Temperatur wirksamen primären oder sekundären Amines pro Epoxydäquivalent und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines quaternären Ammoniumsalzes einer starken Säure, bezogen auf das Gewicht der Epoxydverbindung-Amin-Mischung, angewendet werden.

8. Ausführungsform nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein normalerweise flüssiger Glycidylpolyäther ausgehärtet wird.

9. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die harzartigen Epoxydverbindtingen mit den quaternären Ammoniumsalzen, gegebenenfalls neben den als Härtungsmittel für Epoxyharze üblichen Verbindungen, in an sich bekannter Weise zweistufig ausgehärtet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 945 347, 947 632;
Deutsche Patentanmeldung C 9837 IVb/39b (bekanntgemacht am 19. 7.1956);
»Angewendete Chemie«, 1955, S. 587.

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