DE1570485A1 - Verfahren zur Herstellung expandierbarer,thermoplastischer Harzteilchen - Google Patents

Description

DiPI_n-INcEWiICKMANN, D*. Ing. A/Weickmann, Dipi»~Ihg. H.Wbιcemann > _ . Dipiu-Phys. D*. K. Finci'b Patentanwälte

8 MÖNCHEN 27» MdHLSTlAItI 22, EUINUMMH 413921/22 I ö / UHO

THE DOW CHBMIOAI GOMPANT, Midland» County of Midlj State -of Michigan, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung expandierbarer, thermoplastischer Harzteilchen

Die vorliegende Erfindung "betrifft die Herstellung expan-* dierbarer, thermoplastischer Harzteilchen, deren jedes ein flüchtiges Schäumungsmittel einschließt. Insbesondere "bezieht sich die vorliegende Erfindung darauf, eine symmetrische Einkapselung verschiedener, getrennter flüssiger Phasen ^,n einem solchen Teilchen zu er2ielen#

In der deutschen Patentanmeldung D 43 255 IVd/39o sind bereitß verschiedene Methoden zur Herstellung expandierbarer, thermo«» plastischer ITarzteilchen erörtert, welche eine getrennte; und "Toe-;i;imnte Phape eines flüchtigen Schäumungsmittels einge« kapnelt enthalten. Wie in dieser Anmeldung zum Ausdruck ge·* ■

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bracht ist, ergeben einige polymerisierbar Syatenwr *eine symmetrische Einkapselung, andere wiederum vor— herrsohend eine asymmetrische Einkapselung. Schließlich ist noch darauf hinzuweisen, daß es auch Systeme gibt, die beide Typen von Einkapselungen aufweisen. Wenn ,solche Polymerteilchen erhitzt und zu sphärischen Hohlkörpern expandiert werden, so enthalten diese das Schäumungsmlttel häufig unsymmetrisch. Es ergeben sich dabei häufig Teile, die eine von sphärischen Hohlkörpern abweichende Eorm a besitzen.

In der genannten deutschen Patentanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harzteilchen beschrieben ^ die sphärische Form besitzen und deren einer Teil aus eimern flüchtigen, symmetrisch eingekapselten Schäumungsmittel besteht. Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht dabei darin, daß ein Redox-Katalysator-Syatem mit einer Katalyaatorkomponente und einer Aktivator« komponente zur Anwendung kommt, wobei eine der Komponenten im polymerlsierbaren Monomer dispergiert, die andere Komponente dagegen im nicht lösenden Medium diepergiert ist. Die löslichkeit der Komponenten des Redpx-.Kaltalysator-Systems ist dabei eine solche, daß die eine Komponente in der Monomerphase im wesentlichen monomer löslich und im Dispergiermittel unlöslich ist, und die andere Komponente im Diapergiermittel löslich, dagegen im wesentlichen un-

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löslich im Monomer ist.

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|ίβιή wird nach det vorliegenden Erfindung im wesentlichen gl«iohfdrmtg dim&nislonierte Teilchen kugeliger Form er« • Beugen. In vielen F&lien tat es wünschenswert, eine Sub« \ petieionB-PolymerisationB-Technik anzuwenden, und im besonderen eine Suspensiöne-Polymerieations-Technik mit be*- schränkter Koaleszenz.

Der Begriff "beschränkte Koaleszenz" bedeutet, daß die Dia» persion einer Flüssigkeit in Form von Tröpfchen in einem nicht lösenden Dispergiermittel vorliegt, welches ein Kolloidal-Dispergieragens gewünschter Größe und Menge enthält. Dabei wird das polymerisierbare Material in solcher Weisepolymerisiert, daß die Tröpfchen im allgemeinen im Durch-

messer kleiner sind, als die schließlich gewünschten. Das wird für gewöhnlich durch heftiges und nachfolgendes leichtes Rühren oder Stehenlasnen ohne Rühren erreicht, bis sich die Tröpfchen vereinigen, um solche von im wesentlichen gleichen

im Durchmesser -⁷.¹! ergeben. Je nach "Belprf können auch/verhältnis-

ma'öig ungleichförmige Teilchen dann erhalten werden, wenn man das polymerisierbare Material und das Treibmittel in ein nicht "lösende? Dispergiermittel einmischt, wie zum Beispiel Wasser, das ein Suspendiermittel enthält. Polymerisierbare Materialien, Blähmittel, Suspendiermittel und andere Zusätze lassen sich in weiten Grenzen verwenden vie in der oben erwähnten deutschen Patentanmeldung erwähnt. Das in der Regel verwendete Redox-System besteht aus eine~i reduzierenden Agens und einei peroxySischen Katalysator. ?ei Anwendung eines solchen S₁Yp⁺en«? ist e° wesentlich, da? einor der Komponenten,

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z.B. das Peroxyd im wesentlichen in einer der Phasen, entweder der Monomerphase o'er der Dispergierphase löslich ist, während das Reduziermittel im wesentlichen in der »· verbleibenden Phase ist, wenn die beiden Phasen in engem Kontakt miteinander stehen. Die Verwendung des Redox-Systeme, im welchen beide Komponenten im wesentlichen in einer der Phasen gelost sind, ergibt keine gleichmäßige, symmetrische Einkapselung des flüchtigen Bläh- oder Treibmittels.

Als Polymerisationskatalysator können ein oder mehrere Peroxyde verwendet v/erden, von denen die Wirkung als freie Eestkfital.tsatoren bekannt ist und welche eine Löslichkeit in wässrigen Lösungen des Emulgators besitzen. Genannt seien die Persulfate, nämlich Ammonium, Natrium- Und Ka* liumpersulfate, Wasserstoffsuperoxyd oder auch Perborate und Perkarbonate des Natriums oder Kaliums. Organische Peroxyde können entweder allein oder zusammen mit einer anorganischen Peroxydverbindung verwendet werden, Typi·*· sehe organische Peroxyde sind Benzoylperoxyd, Tert-Butylhydroperoxyd, Oumolperoxyd, Tetralinperoxyd, Aoetylüeroxyd, Gaproylperoxyd, Tert-Butylperbenzoat, TertwButyl-Diperphthalat und Hethyläthylketonperoxyd. Die Wihl anorganischer oder organischer P<- roxyd-Katalysatoren hängt zum Teil von der besonderen Kombination der interpolymerisierten Monomere ab.

Die anzuwendende Hen^e an Peroxyd-Katalysator ist etwa- 7MT Konzentration der Monomemischung proportional.

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Üblich wir*'man 0,01 bis 3 ^c/° Katalysator bezogen auf das , G-e\/i^;clit^;i'dei^<:i-Pö^:lymeTmisohurig verwenden. Eine bevorzugte ge ist^; 0^05* bis-0,5 °M Davon wieder kann als· besonders äöig 'die 'Menge von- 0-, 1 bis 0,25 $ angesehen werden.. .Jfe optimale-Menge des Katalysators ist zum großen Teil durch- rii'e- -ifetu'r." des besonderen Monomers bestimmt,, incl. der Yerunreinigungen, welche dem-Monomer anhaften.

Reduzierende Agensien sind ^.B. Hydrazin oder ein lös~ Hohes S.uifit incl. -Hydrosulfite, BuIfoxalate, Thiosulfate, Sulfite und" Bisulfite. Hiervon seien genannt Natriumhydro- ·; sulfit-, liatri-ummetabisulfit, Kaliumsulfit, Zlnkformaldehyd-Sulfoxalat und KalKlumbisulfit. Redox^Syatene können durch die Anwesenheit kleiner Mengen mehrwertiger tletallionen aktiviert'werden. Eisenionen' sind für gewöhnlich sehr wir^ ■· kungevöli'.-Einige wenige Teile pro Million Teile sind aus-' reioh-mäv Der peroxyrtisohe Katalysator kann auch-in Gegen- ■ wart votl^T tertifirem A^rain, wölches im Reaktionsmedium lösliGh ist, nktiviert werden. Genannt selen hierfür Dimethyläthanolamin' odVr -^TifLthanOlafain. .-■■-■--.

Viele'ollö's'Mehe Aktivatoren sind brauchbar. Genannt seien : '!oLaltnanhthehat,■ Oobaltacetylacetonat,^: Cobaltoctoat, Gobaltoleat, ChraWa'cetyla-cetonat,' ühromactoat, "Qhromoieat, Kupfer- ' n^otylacetonat, Kupferoctoat, K'upferoleat, MangaiTacetylacetonat, Manganootoat, Manganoleat, Vanadylaoetylacetonat, 7finp^ri.;. iootoat ,· Tanadylöleat, Yanadinacetylacetonat, Yanadinootoat, Yanadinoieat, JCisenacetylaoet'onat, Eisenoc+.oat,

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"Eisenoleat, Titanaoetylacetonpt, Titanoctoat, Titonoleat, . Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumoctoat, Aluniniumoleat, ' Zinnoctoat, Zinnoleat, Thoriumacetylacetonet, Troriumoctoat, Thoriumoleat, Berylii.inacetylooetonst, Beryliimootoa't, BefyIium««· oleat, Nickelacetylacetonpt, TTiokel-oetoat, ITioVel-oleate', ■Rleinaphthenat, Bleiocto^t, Zinkoleat, Oalciuwnsphthenat, Oalciunoctoat, OfiloiumoleFit, ','ernaphthenat, 'Jeroctoat, Oeroleat, Zirkonootoat, Zirlconoleat, Barlumaoetylaceton, "'ariumootoat, Bariumoleat, Queclrnilberphe^yl Quecknilber-oleat und Queclc-" silberphenyl uuecksilheroctoat.

Die erforderlichen i-Ten^en an Keduktionnmitteli lconnen schwanken je nao^ Wahl Hof. Peroxydes, des Hedu':tionsaktivatora oder Reduktion.^.!tteln und der> verwendeten lletallpro-. motera.Pür¹ die ,Zahl des !"!eduktionsnittels spielt: such dan Suspensionsmittel eine Piolle. Reduktionsmittel' können verwendet v:erden innerhalb der (rrenrre von etwa 0,5 bis 6 $ bezogen auf das Gev.'ioht der iloncnermischung; hiervon wiederum sind bevorzugte Hen_oen 0,? bis 1 ^Lp,

Bei der Herstellung aer vänai^en zu polymerisierend.en Dispersion stellen das Monomer urid das Blähmittel allgemein den größeren Teil der Ölphase dar und werden mit V/asser im Verhältnis von etwa 1 : 1 Ölphase - zu Wasser bis 1 : 6 einverleibt. Im nllfc'e:!einen wird das geeignete Dispersionsmittel der Wasserphase einverleibt und das Monomer, das Plähmittel und das Katalysatorsystem ',/erden gemischt. Er ist ^v/eckmüi3ig, ein heftiges Führen vorzunehmen, wenn die si^h ergebenden Teilchen einen kleinen Durchmesser besitzen sollen.

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Wenn außerordentlich kleine Teilchen erwünscht sind, ist es erforderlich, sich eines Homogenisierterätes oder einer ähnlichen Vorrichtung zu bedienen, um damit eine Gleichförmigkeit der Teilchengröße zu gewinnen. Häufig . wird nan sich einer beschränkten Koaleszenzstechnik in Verbindung mit einem mechanischen Homogenisierjerät oder dergleichen- bedienen. Zur Durchführung der KoaleszenK-technik wird nachstehendes Verfahren durchgeführt :

1. Das Blähmittel und ein Element des Bedox—Katalysator* Systems enthaltende Flüssigkeit wird innerhalb einer wässrigen, nicht löseiiden . Flüssigkeit dispergiert, " welche das andere Element des Kedox-Katalysators enthält, uia auf diese Vfeise eine Dispersion von Tropfen zu erhalten, die eine Größe aufweisen, die diejenige der je wünschten Polyiaerteilchen nicht überschreitet.

2. Man überläßt die Dispersion bei geringen oder gar keinen Rühren während der Zeit, während 6ie beschränkte Koaleszens der dispergierten Tropfen eintritt, sich selbst, wobei'sich eine geringe Zahl größerer Tropfen ergibt. Eirje solche Koaleszenz wird zufol.ee der Zusammensetzung des suspendierender! Mediums beschränkt. Die Große der dispergierten Tropfen v/ird auf diese Weise bemerkenswert-gleichmäßig.

3. l)ie gleichmäßige Tropfendispersion wird durch Zugabe eines Verdickungsmittels zum wässrigen, suspendierenden

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Medium stabilisiert, wobei die gleichförmigen, dispergierten Tropfen weiterhin gegen Koaleszenz geschützt sind. Eine Verzögerung der Konzentration in der Dispersion ist damit festzustellen dank des Unterschiedes in der Dichte der Dispersionsphase und der fein verteilten Phase.

4. Die polymerisierbare Flüssigkeit oder ölphase in einer solchen stabilisierten Dispersion wird Polymerisationsbedingungen unterworfen und polymerisiert, wobei Kügel/chen von Polymer erhalten werden, welche bemerkenswert gleich in der Größe sind. Diese Größe ist im wesentlichen vorausbestimmt durch die Zusammensetzung des anfänglich wässrigen, flüssigen Suspensionsmediums.

Der Durchmesser der Tröpfchen der polymerisierbaren Flüssigkeit und damit der Durchmesser der Polymerkügeichen kann von vornherein dadurch variiert werden, daß man die Zusammensetzung der wässrigen, flüssigen Dispersion verändert und zwar innerhalb eines Bereiches von etwa 1/2 Mikron oder weniger bis zu etwa 0,5 cm. Der Durchmesserbereich der flüssigen Tröpfchen und damit der Polymerkügelchen ist ein Paktor im Bereich von 3 oder weniger im Vergleich zum Paktor 10 oder mehr Tröpfchen oder Kügelchendurchmesser, die dur-li übliche Suspension-Poylymerisation entstanden ciind. Da der Kugel-

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durchmesser nach dem vorliegenden Verfahren im wesentlichen durch die Zusammensetzung der wässrigen Dispersion bestimmt ist, sind die mechanischen Bedingungen, wie z.B. der Grad des Rührens, die Gröi3e und Art der Rühreinrichtung nicht kritisch. Wird die gleiche Zusammensetzung angewendet, kann das Verfahren wiederholt werden; oder es kann auch das Verfahren wiederholt werden, wobei die Art des Verfahrens selbst nicht kritisch ist. Man erhält im wesentlichen immer die gleichen Ergebnisse.

Kreuzvernetzungsfliittel sind zweckmäßig in kleinen· Mengen dem PolymerisationsFsystem einverleibt. Ein typische Kreuzvernetzungsmittel ist Divinylbenzol, welches in einer Menge von etwa 0,6 Gew.?' mit Monomeren, wie z.B. Methylmetacry— la+", Styrol und dessen Mischpolymeren auch mit Vinylmono— meren verwendet wird. Andere Kreuzvernetzungsmittel sind Äthylenglykol, Dirnethacrylat und Divinyltoluol.

Durch folgende Beispiele ist die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein :nit einem Rührwerk ausgestatteter Polymerisations·· reaktor wird mit 100 Teilen deionisiertem Wasser und 7 1/2 Tnilen einer 30 Gew.-^ige« kolloidalen Kieselsäurerlispersion in Wasser beschickt. Die kolloidale Kieselsäurer'iFipersion enthält 30. Gew,-$ Feststoffe und ist unter»

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dem Warenzeichen "Ludox HS" im Handel. Dieser Mischung werden 1,25 Teile einer 10 Gew.—jtigen wässrigen Lösung eines Polymers aus Däthanolamin und Adipinsäure (equirao— lare Mengen) zugesetzt. T)Ie Kondensationsreaktion erribt ein Produkt einer Viskosität -von etwa 100 Centipolses bei 25° G. Einem Teil der Lösung werden 2,5 Ge**.-$ Ealiumdichromat zugesetzt. 0,2 Gew.—# Natriumforinaldehydsulfoxylat werden als Reduktionsmittel oder als Teil des Redox-Kata— lysators zugegeben. Der pH-Wert der wässrigen Lösung wird mit Salzsäure auf 4 eingestellt. Als Monemer kommt Styrol zur Anwendung. Es wird eine Ölphasenmischung unter 7er— Wendung von 100 Teilen Styrol und 50 Teilen Neopentan, die 0,5 Teile Benzoylperoxyd und 0,2 Teile Ciunolhydroperoxyd als Katalysator enthält, hergestellt. Die ölphasenmisohung wird der Wasserphaae unter heftigem Rühren zugegeben. Das Rühren wird durchgeführt unter Yerwetid'jr.e eines mit etwa 10 000 UpM drehenden Flügels. Der Beaktor wird daraufhin sofort verschlossen. Eine Probe wird zur Bestimmung der Teilchengröße entnommen. Die Tropfen besitzen Durchmesser von 3 etwa 2 bis etwa 10 Mikrons. Fach anfänglicher Dispersion wird die Reaktionsiaisehunsr für 3 Stunden auf etwa 30° C gehalten. Schließlich wird <\±e Temperatur 40 Stunden lang auf 70° C erhöht. Sodasn wird die Temperatur gesenkt. Eie Reaktionsmischung besitzt das Aussehen einer weißen, milchähnlichen Flüssigkeit, ähnlich einer Kalkmilch. Ein Teil der Mischung wird filtriert, um die Kügelchen zu trennen. Diese werden nach

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der Trennung in einem Luftofen bei einer Temperatur von 30° C getrocknet. Ein Teil der getrockneten Kügelchen wird in einem Luftofen 3 Minuten lang auf 150° C erhitzt. Beim Erhitzen ergibt sich eine bemerkenswerte Volumenzunähme der Kügelchen. Eine mikroskopische Prüfung der Kügelchen vor dem Schäumen zeigt, daß diese Durchmesser von etwa 2 bis 10 Mikrons besitzen. Sie enthalten in ihrem Inneren eine gegenüber symmetrisch der Außenoberfläche gelagerte Zone, welche Flüssigkeit und einen kleinen Leerraum zu enthalten scheint. Die erhitzten Kügelchen werden mikroskopisch ge« prüft und besitzen 2- bis 5~fachen Durchmesser gegenüber dem Kugeldurchmesser vor dem Erhitzen. Die Wandungen der Kugel« chen sind verhältnismäßig dünn, transparent und besitzen.ein gasförmiges Zentrum, dh. sie sind monozell.

Beispiel 2

In einer dem Beispiel 1 ähnlichen Weise werden Kugeln eines Durchmessers von etwa 2 bis 10 Mikrons unter Verwendung einer Monomermischug hergestellt. Diese besteht aus 90 Teilen Methacrylat, 70 Teilen Orthochlorstyrol und 30 Teilen Neopentan. Die auf diese Weise gewonnenen Kugeln sind ebenfalls symmetrisch und expandieren beim Erhitzen auf etwa 120 bis 130° C bereitwillig unter Bildung von Monozellen.

Beispiel 3

Es wird nach Beispiel 1 verfahren mit der Abweichung, daß die

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Monome rmischung aus 80 G-ew.-$ Orthochlorstyrol und.

20 Gew.*4> Styrol mit 20 Teilen Neopentan besteht. Das Ergebnis sind Kugeln eines Durchmessers von etwa 2 bis ; $0 Mikrons. Die Kugeln besitzen einen flüssigen Inhalt, der gegenüber der Außenwandung konzentrisch liegt. Beim Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 130° C expandieren die Kugeln unter Bildung von Monozellen, dereti Durchmesser 2 bis 5 mal so groß ist, wie der der nicht erhitzten Kugeln. '

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 2 wird wiederholt mit der Abveichung, daß die Monomermischung aus 85 Teilen Methyl-

methacrylat besteht, die 0,05 G-ew.-$ Divinylbenzol und , , 15 Gew.-Teile Neopentan enthalten. Nach erfolgter Polymeri- ^% sation ergeben sich Kügelchen eines Durchmessers von etwa 2 bis 10 Mikrons. In jeder Kugel befindet sich symmetrisch eingelagert eine kleine Menge von flüssigem Nfppe|i|fli3* Beim "' ; Erhitzen auf etwa 150° 0 expandieren die Kugeln auf'e1j%ra •6 bis 30 Mikrons Durchmesser.

Wird dieses Verfahren nach Beispiel 4- unter Anwendung von Benzoylperoxyd und Kumolhydroperoxyd als Katalysator wiederholt und 7MBT ohne Natriumformaldehydsulfoxyd, ergibt sich ein asymmetrischer Einschluß der Kugeln und diese expandieren keineswegs zu Hohlkugeln.

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Beispiel 5

Das Verfahren- nach Beispiel t wird wiederholt mit der Abweichung, daß 100 Gew.-Teile von Ä'thylmethacrylat und 0,05 Gewi-Teile Divinylbenzöl verwendet werden und zwar zusammen mit Neopentan in einer Menge von 23 Gew.^ der Monomerphase. Kleine Kügelchen eines Durchmesser von etwa 2 bis 5 Mikrons werden erhalten. Die Kügelchen haben symmetrische Einschlüsse. Die Einschlüsse bestehen aus der flüssigen Phase von Neopentan. Die mikroskopische Prüfung ergibt, daß die Ein-« Schlüsse symmetrisch sind und beim Erhitzen der Kügelchen expandieren diese zu Monozellen eines Durchmessers von etwa dem P- bis 5-fachen des Durchmessers vor der Erhitzung. Wird der Versuch unter Auslassung von Natriumformaldehydsulfoxylat wiederholt, so sind die Einschlüsse aseymmetrisch.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abweichung, daß eine Monomermischung verwendet wird, die 70 Teile Methylmethacrylat, 30 Teile Paradiert!arybutylstyrol und j^eohexen in einer Menge von 23 f° der öl phase enthält, Daa gewonnene Produkt besteht aus kleinen* Kügelchen eines Durchmessers von etwa ? bis TO Mikrons. Die mikroskopische Prüfung ergibt»; daß ein symmetrischer Einschluß vorliegt. Beim Erhitzen expandieren die Xügelchen unter Bildung, von Hohlkugel« eines 3- bis 4-*fächeu DurcPimessers der nicht expaÄerten: Kugeln.. Die Wiederholung· des Versuches ohne latriumformaldehydsulfoxylat ergibt ·Kugeln.,;, die ein ähnliches Aussehen besitzen. Die mikroskopisehe Prüfung der ]'ja;Teln zeigt jedoch, daß die Mehrheit derselben "eines Baum einschliessen,- der flüssiges iTeohexan enthält, jedoch ntciit i«

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konzentrischer Lage prejenuber (3er IlnjeloberfV'cfce. Bei kleinen Teil der Kugeln ist der Heohexanelnschlvii symmetrisch. Ein Teil der Kugeln wird auf etwa 130°C erhitzt, ^ie Kugeln mit symmetrischen Einschlüssen besitzen Durchmesser von etwa bis 30 Mikrons und die Kugeln riit unsymmetrischen Einschlüssen expandieren nicht, sondern brechen unter Bildung von tassenförraigen Teilchen.

Beispiel 7

Wenn das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt wird nit der Abweichung, daß die Monomernisehunr aus 50 Teilen Styrol .mit einem Gehalt von 0,1 Gew.-Teilen Äthylglykoldimethacrylat besteht, ergeben sich im wesentlichen die gleichen Resultate. Wird jedoch unter Auslassung der Zu/rabe von Natrlumf.ormaldehydsulfoxylat wiederholt, so ergeben sich Kugeln mit unsymmetrischen Einschlüssen.

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mil; der· Ab— weiahunrg, daß das Zumolhydroperoxyd durch 0,04 Teile Ferro« öl θ at und das lfatrium#onnaldehydsulfoxylat durch 0,4* Teile Kaliumpersulfat und 0,4 Seile Sucrose ersetzt wiimi^ Eff wsrden Kugeln erhalten,, die das Blähmittel symaetirtsöh

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¥enf shren irach B«^aptel T wird:

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ο hung, dp.3 Met hy lme theory lat verwendet wird» welches 15 Gew.—5« Neopentan anstelle von Styrol enthält. Es werden Kugeln mit synmetrisehen Einschlüssen erhalten. Diese Kugeln besitzen einen Durchmesser von etwa ? bis 5 Mikrons expandieren zn etv/e 7 bis 15 Mikrons bpi Erhitzen auf

etwa 150° C. Bei Wiederholung des Versucher unter Weglassung des Natriumformaldehydsulfoxylates-ergeben, f^ioh Kugeln, die zum großen Teil asymmetrische Einschlüsse von flüssigem Neopentan besitzen.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt unter Vervendung von OrthochlorstyroJ^mstelle von Styrol. Die Prüfung der erhaltenen Teilchen ergibt, daß symmetrische Einschlüsse nn Ifeopentnn innerhalb der Orthochlorstyrol-Kugeln vorliegen. "Beim Erhitzen a.xf etwa 160° C ergeben sich Hohlkugeln des 4— bis 5—faehen Durchmessers. Vfird der Versuch unter Weglas- :ung des N3triu:iforaalde!:;/dsulfoX3^rlates wiederholt, so ergibt '-ich, daß fast alle Teilchen asymmetrische Einschlüsse auf-. eisen.

Ζ¹?r■ HechnniSTSUF, dar den symnetrisehen Einschluß gemäß der vorliegenden Erfindung sur Folge hat, ist nicht vollkommen erforscht. Einige "io^onere, Monomeraischungen und Monomerbläh-Mischungen" "rrafcen syaunetrische Sinkapselungeri, w-'lhrend "bei anderen Systemen

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die asymmetrische Einkapselung innerhalb der Teilchen vorherrscht. Wird jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung ein Redox-Xatalysator-Systen verwendet, das einen Katalysa-* tor und einen Aktivator aufweist, und hei dem die Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllt sind, βο wird die Polymerisation der Tröpfchen von der äußeren Oberfläche ins Zentrum verlegt. Ein symmetrischer Einschluß ist 8ls Zufallserscheinung zu betrachten, wenn nicht aktivierte Katalysatoren allein vervendet werden oder ein Redox-System zur Anwendung kommt, in dem beide Komponenten in der Ölphase löslich sind.

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":^: ν ν-

Claims (7)

Patentansprüche ' 570485

1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harzteilcher, die sphärische Form "besitzen und deren einer T°il aus einem flüchtigen symmetrisch eingekapselten Schäumungsmittel besteht, in dem man ein das Schau-, mungsmittel im Überschuß gegenüber der im Polymer lös-' liehen Menge enthaltendes polymerisierbares Monomer in einem nicht lösenden Oispergiermittel dispergiert, um auf diese Weise ein Mehrzahl von Tröpfchen zu bilden, und. in dem man das Monomer zu sphäris.chen umhüllenden -Schalen bildenden Polymer polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Redox-Katalysatorsystem mit einem Katalysator als eine Komponente und einem Aktivator als andere Komponente zur Anwendung bringt, die eine Komponente dispergiert und im Monomer im wesentlichen löslich, dagegen unlöslich im Dispergier-■ledium ist, während die andere, ebenfalls dispergierte Komponente im wesentlichen Im nicht lösenden Medium löslich, dagegen im wesentlichen im Monomer unlöslich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbares Material ein solches ver~ wendet, das mit einem Bln^Komponenten-Katalysatör-Syatem eine unsymmetrische EinkapseZüng ergibt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch jekennzeiehnet, daß man als Ilonoraerinaterial Styrol verv/

4. Verfahren noch Ansprüchen 1 bis 3, dadurch -eicenn·"?lehnet, da'.i Man a In Katalysator ein in Monomer lörllnlies ο finnisches Pr-roxyd verwendet.

5. Verfahren nach Ansprü-chen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dab man als Dispergiermedium ein wässriges ver*-/endet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bi?; 5, dadurch reU

daß man als Katalysatorteil des Redox—Systems ein wasser— t lösliches anorganisches Peroxyd verwendet.

7. Verfahren nach Ansprachen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierendes Agenz Natriumformaldehydstiloxylat verwendet.

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