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Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, verschäumbaren, thermoplastischen
Kunststoffen Es ist bekannt, daß man feinteilige, verschäumbare thermoplastische
Kunststoffe erhält, wenn man die Monomeren oder Monomerengemische in feiner Verteilung
in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Treibmittels polymerisiert. Die so erhältlichen
Perlpolymerisate können in ebenfalls bekannter Weise, z. B. durch Erhitzen der zweckmäßig
vorgeschäumten Kunststoffteilchen in nicht gasdicht schließenden Formen auf eine
Temperatur, die oberhalb des Erweichungspunktes des Kunststoffes liegt, zu porösen
Formkörpern verarbeitet werden.
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Von den verschäumbaren Kunststoffteilchen wird erwartet, daß sie
einen gleichmäßigen, feinen Schaum mit geschlossenen Zellen liefern. Je feiner der
Schaum ist, um so besser ist eine Wärmeisolierwirkung. Das Polymerisat soll sich
ferner zu einem Schaum von möglichst geringer Dichte ausschäumen lassen, der beim
Abkühlen nicht schrumpft. Beim Vorschäumen sollen die Einzelteilchen nicht verkleben,
beim Ausschäumen jedoch ausnahmslos und vollkommen miteinander versintern. Schließlich
soll der verschäumbare Kunststoff eine gewisse Verarbeitungsbreite besitzen, d.
h. hinsichtlich der anwendbaren Dampftemperaturen nicht zu empfindlich sein.
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Die bekannten feinteiligen, verschäumbaren, thermoplastischen Kunststoffe
entsprechen diesen Forderungen in unterschiedlichem Maße. Am besten verhalten sich
die Polymerisate aus reinem Styrol, obgleich ein Schaum mit noch feineren Zellen
erwünscht wäre. Nicht ganz so befriedigend sind Styrolpolymerisate oder -mischpolymerisate,
die durch »einpoly merisierte« Halogenverbindungen schwer entflammbar gemacht sind.
Solche Halogenverbindungen sind unter anderem Tris - (2,3- dibrompropyl) - phosphat,
Chlorparaffin und bromierte Butadienoligomere. Man stellt derartige Polymerisate
z. B. her, indem man den Monomeren vor der Polymerisation die Halogenverbindung
zusetzt. Schaumkörper aus solchen flamme festen Polymerisaten mit einem Raumgewicht
unterhalb von 20 g/l zeigen beim Abkühlen der Formen eine mehr oder weniger starke
Schrumpfneigung. Versucht man, das Schrumpfen durch Anwendung niedrigerer Dampftemperaturen
zu verhindern, so bleibt die Versinterung der einzelnen Teilchen mangelhaft. Die
Stärke der Schrumpfneigung und der Fähigkeit der Teilchen, beim Ausschäumen zu versintern,
hängt von der Art und der Menge der verwendeten Halogenverbindung ab. Auch die Schaumstruktur
wird durch den Zusatz von Halogenverbindungen nachteilig beeinflußt.
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Meistens ist der Schaum verhältnismäßig grobzellig.
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Es ist weiterhin bekannt, feinteilige Polymerisate durch Polymerisation
der Monomeren in wäßrigem
Medium in Anwesenheit einer Mischung von Benzoylperoxyd
und Dicumylperoxyd herzustellen. Schaumstoffe aus feinteiligen, verschäumbaren Polymerisaten,
die unter Verwendung von Dicumylperoxyd hergestellt wurden, neigen jedoch in beträchtlichem
Maße zum Schrumpfen. Dies hängt möglicherweise damit zusammen, daß Dicumylperoxyd
thermisch recht stabil ist und daher Weichmacherfunktionen ausübt.
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Ein anderes bekanntes verschäumbares Polymerisat entsteht aus Styrol
und Acrylnitril. Mischpolymerisate mit etwa 20°/o Acrylnitril ergeben zwar benzinfeste
Schäume von bemerkenswert feiner Zellenstruktur, doch lassen diese Schaumstoffe
in anderer Hinsicht Wünsche offen. So neigen selbst Schaumstoffe mit verhältnismäßig
hohen Raumgewichten, wie 20 bis 30 gel, erheblich zum Schrumpfen. Außerdem versintern
die Einzelteile nur mangelhaft miteinander, so daß man verhältnismäßig schwere Schaumstoffe
von geringer mechanischer Festigkeit erhält.
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Es wurde nun gefunden, daß man feinteilige, verschäumbare, thermoplastische
Kunststoffe, die Schäume mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben, durch Polymerisation
von Monomeren oder Monomerengemischen in feiner Verteilung in wäßrigem Medium in
Anwesenheit eines Treibmittels und gegebenenfalls einer Halogenverbindung erhält,
wenn man die Polymerisation in Anwesenheit eines Di-tert.alkyl-peroxyds und/bzw.
oder eines Oxazolidon-(2)-hydroperoxyds
der allgemeinen Formel (I)
in der X einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest und Y sowie Z Kohlenwasserstoffreste
bedeuten, durchführt und daneben einen anderen als Polymerisationskatalysator bekannten
Radikalbildner verwendet.
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Man erhält nach dem neuen Verfahren verschäumbare, thermoplastische
Kunststoffteilchen, die Schaumstoffe mit sehr feinen, geschlossenen Zellen, mit
guten mechanischen Eigenschaften und geringer oder gar keiner Schrumpfneigung auch
bei Raumgewichten unter 15 g/l ergeben Dies gilt nicht nur für reine Styrolpolymerisate,
sondern auch für die benzinfesten Mischpolymerisate mit Acrylnitril und für die
durch Zusatz von Halogenverbindungen flammfest gemachten Styrolpolymerisate.
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Reine Styrolpolymerisate, die nach dem neuen Verfahren hergestellt
wurden, ergeben Schaumstoffe, die eine feinere Zellenstruktur aufweisen als Schaumstoffe,
die aus Polymerisaten nach dem Stand der Technik erhalten wurden.
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Es ist wesentlich, daß neben den Di-tert.alkyl-peroxyden oder den
Hydroperoxyden der Formel (1) noch ein anderer Radikalbildner verwendet wird.
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Di-tert.alkyl-peroxyde und Hydroperoxyde der Formel (I) allein vermögen
nicht die Polymerisation der Monomeren zu katalysieren, obwohl sie während des Polymerisationsvorgangs
zu mehr als 900/0 zerfallen.
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Ihre vorteilhafte Wirkung hängt möglicherweise mit einem günstigen
Einfluß der Zerfallsprodukte auf die Schaumbildung zusammen.
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Von den Di-tert.alkyl-peroxyden werden diejenigen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
bevorzugt. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Di-tert.butyl-peroxyd und
Di-tert.amyl-peroxyd.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1), die eine noch günstigere
Wirkung zeigen als die Di-tert.-alkyl-peroxyde, sind aus den entsprechenden Oxazolidonen
durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd oder von Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen
Wasserstoffperoxyd bilden, in Gegenwart von starken Säuren erhältlich. Für die Herstellung
der Hydroperoxyde der allgemeinen Formel(I) wird im Rahmen dieser Erfindung kein
Schutz angestrebt.
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Besonders hochwertige Schäume erhält man aus Kunststoffen, bei deren
Herstellung ein Di-tert.alkylperoxyd und ein Hydroperoxyd der Formel (1) mitverwendet
wurden. Dabei beträgt der Anteil des Hydroperoxyds der Formel (1), bezogen auf das
Ditert.alkyl-peroxyd, vorteilhaft mindestens 10 Gewichtsprozent. Man wendet das
Di-tert.alkyl-peroxyd und bzw. oder die Verbindung der Formel (I) zweckmäßig in
Mengen von 0,05 bis 1,0, vorzugsweise von etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf
die Monomeren, an.
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Das neue Verfahren wird im übrigen unter den üblichen Bedingungen
durchgeführt. Die bevorzugten Ausgangsstoffe sind Styrol und Gemische von Styrol
und Acrylnitril. Andere geeignete Monomere sind
Vinylchlorid Vinylideuchlond, Vinyläthyläther,
Vinylacetat und N-Vinylcarbazol sowie Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivate wie
Acrylsäureäthylester, Acrylnitril und Methacrylsäureamid. Auch Gemische von zwei
oder mehreren Monomeren sind verwendbar.
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Als Treibmittel sind bekanntlich Flüssigkeiten und unter Druck verflüssigbare
Gase geeignet, welche die thermoplastischen Kunststoffe nicht lösen oder nur quellen,
z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan und Hexan oder
cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan.
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Auch Halogenkohlenwasserstoffe. wie Dichlordifluormethan und 1 ,2,2-Trifluor-l
1 .2-trichloräthan, sind verwendbar. Ferner können auch Lösungsmittel für die thermoplastischen
Kunststoffe im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen oder I Halogenkohlenwasserstoffen
verwendet werden. Eine der Mischungskomponenten sollte dabei einen Siedepunkt besitzen,
der unter dem Erweichungspunkt des Kunststoffs liegt. Auch Alkohole, wie Methanol
und Äthanol, sind im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen und bzw. oder Halogenkohlenwasserstoffen
als Treibmittel geeignet. Das Treibmittel kann den Monomeren schon vor Beginn der
Polymerisation zugesetzt werden. Man gibt es aber vorteilhaft während der Polymerisation
zu.
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Die Polymerisation der Monomeren kann auch in Gegenwart der verschiedenartigsten
Zusatzstoffe, z. B. von Farbstoffen. Weichmachern oder als Flammschutzmittel dienenden
organischen Halogenverbindungen, wie Chlorparaffinen oder bromierten Butadienoligomeren,
durchgeführt werden. Die Zusatzstoffe können den Monomeren zugesetzt oder zusammen
mit dem Treibmittel eingebracht werden.
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Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 580 958 ist
bekannt, daß man die Menge an Halogenverbindungen, die man zur Herstellung flammfester
Polymerisate benötigt, vermindern kann, wenn das Polymerisat ein organisches Peroxyd
enthält. Da die Peroxyde bei dem Verfahren nach der Erfindung sehr weitgehend zerfallen.
so daß der Peroxydgehalt der Polymerisate unter 0,1 Gewichtsprozent beträgt, muß
man die Halogenverbindungen bei der Herstellung von Polymerisaten für flammfeste
Schäume in den üblichen Mengen anwenden. Geeignete Radikalbildner sind Dibenzoylperoxyd
und Azoisobuttersäurenitril. Man wendet sie in den bei der Suspensionspolymerisation
üblichen Mengen an.
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Man polymerisiert vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 50 und 100>C,
insbesondere zwischen 60 und 90 C. Die Monomeren werden in der üblichen Wassermenge
suspendiert. Die Mitverwendung eines der üblichen Schutzkolloide ist empfehlenswert.
Man arbeitet in der Regel unter dem Druck, der sich aus den Dampfdrücken der Bestandteile
des Gemisches bei der jeweiligen Polymerisationstemperatur ergibt.
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Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 871 366 bekannt, daß
man Monomere unter Verwendung von zwei Peroxyden verschiedener Stabilität polymerisieren
kann. Dabei arbeitet man meistens in geschlossener Phase; man kann jedoch auch die
Monomeren in Wasser emulgieren. Man polymerisiert in zwei Temperaturbereichen, von
denen jeder für ein Peroxyd spezifisch ist, und erhält Polymerisate mit hoher Härte.
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Das bekannte Verfahren befaßt sich jedoch nicht mit der Herstellung
von feinteiligen, verschäumbaren, thermoplastischell Kunststoffen und arbeitet daher
ohne Treibmittel. Außerdem arbeitet das Verfahren nach der Erfindung unterhalb der
Temperaturen, bei
denen Di-tert.alkyl-peroxyde als Polymerisationskatalysatoren
wirksam sind.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus 20 000 Teilen Wasser, 32 Teilen eines
Mischpolymerisats aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester,
20 Teilen Natriumpyrophosphat, 8000 Teilen Styrol, 2000 Teilen Acrylnitril, 40 Teilen
Dibenzoylperoxyd, 40 Teilen Dibenzoylperoxyd, 40 Teilen eines Oxazolidonhydroperoxyds
der Formel
20 Teilen Dimethylglykolphthalat, 20 Teilen Di-tert.-butyl-peroxyd und 900 Teilen
Pentan wird in einem Rührwerkskessel 20 Stunden auf 65"C und 15 Stunden auf 80"C
erhitzt. Man erhält ein perlförmiges Polymerisat, das gewaschen und getrocknet wird.
Es läßt sich in Dampf von etwa 100"C auf Schüttgewichte bis zu 10 g/l aufschäumen.
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In eine druckfeste, perforierte Form von der Größe 100 x 100 x 30
cm werden Perlen, die mit Wasserdampf von 100"C auf ein Schüttgewicht von 16 gel
vorgeschäumt und dann 20 Stunden an der Luft gelagert wurde, gefüllt. Die Form wird
mit Dampf von 0,6 atü 40 Sekunden lang beheizt. Nach dem Abkühlen der Form erhält
man einen Schaumstoffblock mit einem Raumgewicht von 16 g/l, der nicht im geringsten
geschrumpft ist. Die einzelnen perlförmigen Teilchen des Schaumkörpers sind praktisch
ausnahmslos und vollkommen miteinander versintert.
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Der Schaum ist von gleichmäßiger, feinzelliger Struktur. Durch Zerschneiden
des Schaumstoffblockes erhält man Platten von guter mechanischer Festigkeit.
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Zum Vergleich wird ein verschäumbares Perlpolymerisat ohne Mitverwendung
des Oxazolidonhydroperoxyds und des Di-tert.butyl-peroxyds, jedoch unter sonst gleichen
Bedingungen hergestellt. Die Perlen werden ebenfalls auf ein Schüttgewicht von 16
g/l vorgeschäumt, 20 Stunden an der Luft gelagert, anschließend in eine druckfeste,
perforierte Form von der Größe 100 X 100 X 30 cm eingefüllt und mit Dampf von 0,6
atü 40 Sekunden lang ausgeschäumt. Nach dem Abkühlen der Form erhält man einen Block,
der zwar nicht geschrumpft ist, dessen Einzelpartikelchen jedoch nur mangelhaft
versintert sind. Der Schaumstoffblock wird zu Platten aufgeschnitten, die nur geringe
mechanische Festigkeit besitzen.
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Ein Block, der mit Dampf von 1,0 atü 20 Sekunden lang ausgeschäumt
wird, weist zwar besser miteinander versinterte Einzelteilchen auf, ist jedoch auf
beiden langen Seiten um 2 bis 3 cm eingeschrumpft.
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Beispiel 2 Eine Mischung aus 4000 Teilen Wasser, 10 Teilen eines
Mischpolymerisats aus 95 Teilen N-Vinylpyrro-
lidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester,
5 Teilen Natriumpyrophosphat, 3500 Teilen Styrol, 75 Teilen Hexabromcyclododecan,
14 Teilen Dibenzoylperoxyd, 28 Teilen Di-tert.butyl-peroxyd und 200 Teilen Pentan
wird in einem Rührwerkskessel 20 Stunden auf 70"C und 15 Stunden auf 85"C erhitzt.
Man erhält ein perlförmiges Polymerisat, das gewaschen und getrocknet wird. Das
Polymerisat läßt sich in Dampf von etwa 100°C auf Schüttgewichte von 10 g/l und
darunter aufschäumen. Die aufgeschäumten Perlen besitzen gleichmäßigen, feinzelligen
Schaum und eine samtartige, unverkrustete Oberfläche.
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In eine druckfeste, perforierte Form von der Größe 100 x 100 x 30
cm werden Perlen, die auf ein Schüttgewicht von 13 g/l vorgeschäumt und 20 Stunden
an der Luft gelagert wurden, eingefüllt. Die Form wird mit Dampf von 0,6 atü 40
Sekunden lang beheizt.
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Nach dem Abkühlen der Form erhält man einen Schaumstoffblock mit einem
Raumgewicht von 13 g/l, der nicht im geringsten geschrumpft ist und dessen Einzelpartikelchen
praktisch ausnahmslos und vollkommen miteinander versintert sind. Durch Zerschneiden
des Blockes erhält man Schaumstoffplatten von hoher mechanischer Festigkeit, die
nur in der Fremdflamme brennen und nach deren Entfernen wieder verlöschen.
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Zum Vergleich wird ein verschäumbares Perlpolymerisat ohne Mitverwendungvon
Di-tert.butyl-peroxyd und Oxazolidonhydroperoxyd, jedoch unter sonst gleichen Bedingungen
hergestellt. Das perlförmige Polymerisat läßt sich auf Schüttgewichte bis zu etwa
10 g/l aufschäumen. Die aufgeschäumten Perlen haben jedoch grobzellige und ungleichmäßige
Struktur. Die vorgeschäumten Perlen besitzen eine glatte, membranartige Oberfläche,
die der Versinterung beim Ausschäumen zu Schaumkörpern erheblichen Widerstand entgegensetzt.
In eine druckfeste, perforierte Form von der Größe 100 x 100 x 30 cm werden Perlen,
die auf ein Schüttgewicht von 13 g/l vorgeschäumt und 20 Stunden an der Luft gelagert
wurden, eingefüllt.
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Die Form wird mit Dampf von 0,6 atü 40 Sekunden lang beheizt. Nach
dem Abkühlen der Form erhält man einen Schaumstoffblock, dessen Einzelpartikelchen
so schlecht miteinander versintert sind, daß sie zu einem erheblichen Teil unbeschädigt
wieder aus dem Schaumkörper gelöst werden können. Die aus dem Block hergestellten
Schaumstoffplatten besitzen nur geringe mechanische Festigkeit.
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Ein Block, der mit Dampf von 1,0 atü 40 Sekunden lang ausgeschäumt
wurde, war auf den beiden langen Seiten bereits merklich geschrumpft. Die Versinterung
der Einzelteilchen war in den Randzonen zwar befriedigend, in der Mitte des Blockes
jedoch noch immer mangelhaft.
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Beispiel 3 Man arbeitet wie in den Beispielen 1 und 2, gibt jedoch
das Pentan im Laufe der Polymerisation in den Kessel. Man erhält völlig narbenfreie
Perlen von weitgehend einheitlicher Größe, die sich zu lunkerfreien Formkörpern
mit glatter Oberfläche verarbeiten lassen.
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Beispiel 4 Eine Mischung aus 20 000 Teilen Wasser, 32 Teilen eines
Mischpolymerisats aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester,
20 Teilen Natriumpyrophosphat, 9250 Teilen Styrol, 750 Teilen
eines
chlorierten Paraffins mit 700in Chlor und dem Erweichungsbereich von 60 bis 100"C,
38 Teilen Dibenzoylperoxyd und 30 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Oxazolidonhydroperoxyds
wird in einem Rührwerkskessel 20 Stunden auf 70"C und 10 Stunden auf 85"C erhitzt.
Anschließend gibt man innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 30 Teilen Dicyclopentadienyleisen
in 700 Teilen Pentan in den Kessel und rührt das Gemisch noch 60 Stunden bei 85°C.
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Man erhält ein perlförmiges Polymerisat, das gewaschen und getrocknet
wird.
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Die Perlen lassen sich in Dampf von etwa 100°C auf Schüttgewichte
bis zu 10 gil vorschäumen und zu völlig ungeschrumpften Schaumstoffblöcken, deren
Einzelteilchen vollständig miteinander versintert sind, ausschäumen. Die Schaumstruktur
ist gleichmäßig und feinzellig. Die Blöcke können zu Platten zerschnitten werden,
die nur in der Fremdflamme brennen und nach dem Entfernen der Flamme sofort wieder
verlöschen.