DE1569810A1

DE1569810A1 - Nitrofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1569810A1
Application number: DE19661569810
Authority: DE
Inventors: Andree Bugaut; Georg Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1965-04-23
Filing date: 1966-04-23
Publication date: 1970-07-09
Also published as: US3676049A; CH496444A; DE1617693C3; CH457480A; CH457481A; NL6605333A; DE1619612B2; DE1569811A1; GB1076915A; DE1617693A1; DE1617693B2; US3532743A; CH457482A; DE1569809A1; DE1619612A1; FR1458155A; BE679760A

Description

δ. Januar 1970
München, den
M/8209

Nitrofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind neue Nitrofarbstoffe und ein Verfahren zu deren Herstellung der allgemeinen Formel

NH-R

R¹-N-(CH₂J_n-COOH

in welcher R CH₃ oder CH₂CH₂OH, R' Wasserstoff oder CH₃ und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 einschließlich bedeuten.

Das neue Verfahren wird in der Weise Ausgeführt, daß zuerst durch Umsetzung von l-Amino-2-nitro-4-(N-methyl-N-carbamylalkyl-amino)-benzol, wobei der Alkylrest 1-4 C-Atome enthalten kann, mit p-Toluolsulfochlorid die primäre Arainogruppe blockiert wird. Sodann wird der freie Wasserstoff dieser Aminogruppe, beispielsweise durch Einwirkung von Dimethyleul

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fat in basischem Milieu, gegen den Methylrest ersetzt. Hierauf wird der in der ersten Stufe eingeführte Tosylrest durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure abgespalten und schließlich durch Hydrolyse mit konzentrierter Salzsäure die Säureamidgruppe abgespalten. Die Reaktion verläuft hierbei nach folgendem Schema:

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M 3 <*

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BAD

Die neuen Farbstoffe können überall dort mit Vorteil verwandt werden, wo der Einsatz von Nxtrofarbstoffen gebräuchlich ist, also vorzugsweise zum Färben von keratinhaltigen Stoffen, so ist z.B. bekannt, 2-Nitro-l,4-phenylendiamin als Wirkstoff in Farblösungen für Haare und andere Keratinfasern zu verwenden. Es ist auch bekannt, daß diese Farbstoffe eine gute Affinität in der Kälte für Keratinfasern aufweisen, daß sie jedoch den Nachteil zeigen, nur rot-orange farbige Nuancen zu liefern, Zur Erzielung dinklerer Nuancen, d.h. Haarfärbungen, die gegen grün neigen, wurden Substitutionsprodukte von 2-Nitro-l,4-phenylendiamin vorgeschlagen. Dabei wurde festgestellt, daß im wesentlichen die Einführung einer Methylgruppe in die in meta-Stellung zur Nitrogruppe befindliche Aminogruppe des 2-Nitro-l,4-phenylendiamins eine Vertiefung der Farbnuance bewirkt. Die so erhaltenen Produkte können jedoch nur in einem verhältnismäßig beschränkten pH-Bereich in der Nähe des Neutralpunktes verwendet werden.

Die neuen Farbstoffe bezwecken die Vermeidung dieser Nachteile, sie lassen noch dunklere, gegen blau neigende Farbnuancen erzielen und sind in einem weiten pH-Bereich von sauren pH-Werten, vorzugsweise zwischen pH 3 und pH 10, anwendbar.

00*928/141* ;

Beispiel:

Herstellung von l-Methylamino-^-nitro-^- (N-methyl-N-carboxymethyl-amino)-benzol.

Zu einer Lösung von 0,866 Mol (194 g) l-Amino-2-nitro-4-carbamyl-methyl-aminobenzol in 700 cm Pyridin werden bei 45°C unter Rühren allmählich 0,953 Mol (181 g) p-Toluolsulfochlorid hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden bei 45°C gehalten und hierauf unter Rühren in 4 1 Eiswasser

3
gegossen, das 525 cm konzentrierte Salzsäure enthält. Das Rohprodukt wird abgetrennt, in n/2-Natronlauge gelöst und die alkalische Lösung zur Entfernung von nichtumgewandeltem Ausgangsprodukt filtriert. Nach Ansäuern des Filtrates mit Salzsäure wird das l-(p-Toluolsulfonylamino)-2-nitro-4-(N-methyl-N-carbaraylmethylamino)-benzol in einer Menge von 229 g abgetrennt. Mach dem Umkristallisieren aus Alkohol schmilzt , das Produkt bei 181°C.

Analyse	berechnet für	50,	qefunden	I	88
	50, 79	4,	89 ■	86
*Q %*	4, 76	14,	83 ·	86 ι
E %	14, 81		97 -
ίϊ %	QQ9828/UU
		- 50,
- 4,
-■14,

Zu einer Lösung von 0,424 Mol (160 g) des so erhaltenen Produktes in 1250 cm n/2-Natronlauge werden zwischen 35 - 40°C nach und nach 0,945 Mol (90 cm ) Dimethylsulfat und gleichzeitig 800 cm n/2-Natronlauge zur Aufrechterhaltung eines genügend alkalischen Milieus hinzugefügt. Nach dem Abkühlen wird das entstandene l-^f'-Methyl-N · - (p-tolzolsulf onyl) -amino^^-nitro^- (N-Methyl-H-carbamyli methylamino)-benzol in einer Menge von 162 g abgetrennt, das nach dem Umkristallisieren aus Essigsäure bei 184 C schmilzt.

Analyse	berechnet	für	52,	qefunden	17
	^C17^H2O^N4°5	S	5,		20
C %	52, 04		14,	02 -	39
H %	5, 10		25 -
N %	14, 29		41 -

	- 52,
- 5,
- 14,

Unter gutem Rühren werden allmählich 0,294 Mol (115 g) des so gewonnenen Produktes in 230 cm konzentrierte Schwefel säure eingetragen, wobei die Temperatur zwischen 0 und 5°C gehalten wird. Nachdem diese Reaktionsmischung 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten wurde, wird sie auf

009828/UU ~ -

BAD ORiQlNAL

2 kg zerkleinertes Eis gegossen. Sodann wird mit Ammoniak neutralisiert und das l-Methyl-amino-2-nitro-4-(N-methyl-N-carbamylmethylamino)-benzol, das bei 184⁰C schmilzt, in einer Menge von 68 g abgetrennt

Analyse berechnet für gefunden

^C1O^H14^N4°3

C % 50, 41 50, 62 - 50, 45

H % 5, 88 6, 20 - 6, 16

N % 23, 53 23, 75 - 23, 54

0,286 Mol (68 g) dieses Methylaminoderivates werden in

3
250 cm konzentrierter Salzsäure gelöst und sodann während 45 Minuten unter Rückfulßkühlung erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 72, 5 g l-Mathylamino-2-nitro-4-(N-methyl-N-carboxyraethy1-amino)-benzol-Monochiorhydrat, das unter Zersetzung bei 150 C zu schmelzen beginnt, abgetrennt.

009828/U U

Analyse berechnet für gefunden

^Cl0^HlA°4^C1

C % 43, 55 43, 53 - 43, 24

H % 5, 08 5, 11 - 5, 18

N % 15, 24 15, 38 - 15, 41

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Claims

Patentansprüche

1. Farbstoffe der allgemeinen Formel

NH-R

Ri-N-(CH₀) -COOH

in welcher R CH₃ oder CH₂CH₂OH, R¹ Wasserstoff oder CH₃ und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 einschließlich bedeuten.

2. l-Methylamino^-nitro^- (N-methyl-N-carboxymethylamino)-benzol.

3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

BAD ORIGINAL

009828/HU

- ίο -

NH-R

R '-N-(CH₀) -COOH

d» Il

in welcher R CH- oder CH₂CH₂OH, R¹ Wasserstoff oder CH₃ und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 einschließlich bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst durch umsetzung von l-Araino-2-nitro-4-(N-methyl-N-carbamylalkyl-aBiino) -benzol, wobei der Alkylrest 1-4 C-Atome enthalten kann, mit p'Toluolsulfochlorid die primäre Aminogruppe blockiert, sodann den freien Wasserstoff dieser Aminogruppe beispielsweise durch Einwirkung von Dimethylsulfat in basischem Milieu gegen den Methylrest ersetzt, hierauf den in der ersten Stufe eingeführten Tosylrest durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure abgespaltet und schließlich durch Hydrolyse mit konzentrierter Salzsäure die Säureamidgruppe abgespaltet.

. 212/wo

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