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Neue Styrylfarbstoffe Die Erfindung betrifft Farbstoffe der
allgemeinen Formel I
in der X eine Cyan-, Carbalkoxy- oder gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppe,
Y ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkyl- oder Alkdxygruppe, Z ein
Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Trifluormethylgruppe oder eine niedermolekulare
Alkylgruppe, R eine-gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe,
RI ein, Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine niedermolekulare.-Alkyl- oder Alkoxygruppe
und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten. Als Carbalk-oxy- und N-substituierte
Carbonamidgruppen für X sind beispielsweise Carbomethoxy, Carboäthoxy, N-Methylcarbonamid,N#l-Dimethylcarbonamid,
N-Butylcarbonamid, N-P henylearbonamid, N-(p-Methoxy-, p-Chlor-, m-Chlor-, p-Methyl)-phenylearbonamid
oder N-(p-Dimethylsulfonamido)-phenylcarbonämid zu nennen. Für Y kommen neben einem
Wa seerstoffatom z.B. Methyl-,Äthyl-9 Methoxy- oder Äthoxygruppen und für Z neben
den genannten-Resten z.B. eine Methyl- oder Äthylgruppe in-Betracht.
Als
Sub.stituenten H sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, Benzyl,
ß-Phenylä.thyl, Cyclohexyl, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Butoxyäthyl,
ß-Carbalkoxyäthyl oder ß-Oxyäthyl anzuführen.
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R kann weiterhin einen mit einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure
veresterten ß-Oxyäthylrest bedeuten, wobei die Carbonsäuren noch weitere Substituenten
enthalten können. Als Carbonsäuren seien beispielsweise Essigsäure, Propionsäure,
Benzoesäure oder o-, m- öder p-Methoxy-(Äthoxy-, Chlor-).benz,---esäuren genannt.
Ferner kann H die durch Umsetzung der ß-Oxyäthylgruppe mit einem gegebenenfalls
substituierten Phenylisocyanat erhaltene Gruppierung darstellen. Wenn R eine ß-Carbalkoxyäthylgruppe
bedeutet, kann die Alkoxygruppierung aus 1
bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen.
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Für RI kommen neben den genannten Resten z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Methyl-
oder Äthylgruppen in Betracht.
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Technisch besonders wertvolle Farbstoffe entsprechen der allgemeinen
Formel II
in der X' eine Cyan-, Carbomethoxy- oder Garbäthoxygruppel Z'
ein Wasserstoff-
oder Ohloratom oder eine Methylgruppe bedeuten und R die angegebene Bedeutung hat.
Die
Farbstoffe der Formel können z.B. durch Umsetzung von Aldehyden der Formel III
mit Methylenverbindungen.der Formel IV
hergestellt werden, wobei X, Y, Z, R, RI-und n die angegebenen Bedeutungen haben.
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Der Formel III entsprechende Aldehyde sind z.B. die in der -folgenden
Tabelle durch die Substituenten R und Z dharakterisierten Verbindungen.
| R |
| CH 3 H |
| C 2 H 5 H |
| n-C 4 H 9 H |
| CH 2-CH2-CN H |
| R Z |
| CH2-CH2- C 6 H 5 H |
| CH2-C 6 H 5 H |
| Cyclohexyl - H |
| CH 2-GH2-OCH 3 H |
| CH 2- CH2-CO2CH 3 H |
| CH2-CH2-CO2 C 2 H 5 H |
| CH 2-CH2-CO2C 4 H 9 H |
| CH2-CH2-Cl H |
| CH2-CH2-OCOCH 3 H |
| .CH _CH _OCOCH CH H |
| 2 2 2 3 |
| CH 2-CH2-OCOC,6H 5 H |
| CH2-CH2-OCO-C>-OCH 3 H |
| CH2-CH2-OCO-NH-C 6 H 5 H |
Für die entsprechenden Verbindungen, bei denen Z ein Chlora tom oder eine Methylgruppe
bedeutet, kommen die gleichen Substituenten R in Betracht.
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Für Verbindungen der Formel III, die einen m-Xylylenrest, wie in der
Formel
enthalten, sind im einzelnen die gleichen, in der vorstehenden Tabelle angeführten
Substituenten für R und Z zu nennen. Weitere noch. weitergehend substituierte Aldehyde
sind
Anstelle der Aldehyde der Formel III kann man auch die entsDrechenden Immöniumsalze
der Formel V
verwenden, in der H 1 und R 2 Alkylreste oder R 2 auch einen Phenylrest bedeuten.
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Verbindungen der Formel- V sind z.B. nach der Vilsmeyer-Reaktion
aus--den entsprechenden Anilinderivaten der allgemeinen Formel VI
und Nj- disubstituierten Amidchlorid6n zugänglich. Bei der
Hydrolyse erhält man aus den Verbindungen der Formel V die Aldehyde der Formel III.
Die Amidchlorid'e erhält man z.B. aus N,N-disubstituierten Formamid-en und Phosphoroxychlorid.
Die Anilinderivate kann man durch Umsetzung von Verbindungen der Formel VII
mit Verbindungen der Formel VIII
durch Erhitzen in Gegenwart einer Base erhalten. R, RI, Y, Z und n haben dabei die
angegebenen Bedeutungen.
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Eine zweckmäßige ArbeitsweiBe zur Herstellung der Verbindungen der
Formel I besteht darin, daß man Verbindungen der Formel II in Gegenwart oder Abwesenheit
von Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 150 0 C, vorzugsweise bei
60 bis 100 0 C, gegebenenfalls unter Zusatz eines Kondensationsmittels
mit Verbindungen der Formel III umsetzt.
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Als Lösungsmittel für die Reaktion eignen sich z.B. Alkohole, wie
Methanol, Äthanol, Butanol, Glykoläther, wie Glykolmonomethyläther, Dioxan., Tetrahydrofuran,
Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Dimethylformamid, Dimethy-lsulfoxid, N-Methylpyrrolidon
oder Chloroform.
Geeignete Kondensationsmittel zur Beschleunigung
der Umsetzung sind beispielsweise Piperidim, Morpholin, Triäthylamin, Diäthylamin,
Hexamethylenimin" Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumalkoholat oder Natriumalkoholat.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial
aus Polyestern, Polyamiden und Cellulose-2-1/2 und -triacetat, Die Färbungen zeichnen
sich durch hervorragende Lichtechtheit, sehr gute Wasch- und Sublimierechtheit aus.
Die Farbstoffe sind auch vorzüglich zum Färben bei Temperaturen 0
über
100 C geeignet und lassen in Mischgeweben aus Wolle und Polyester den Wollanteil
ungefärbt.
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Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen beziehen
sich auf das Gewicht.-Beis-Piel 1
40 Teile des Aldehyde der Formel
und 14,5 Teile Malonsäuredinitril werden in 250 Teilen GlykolmonomethylätherunterZusatz
von 2 Teilen Piperidin 0
2 Std. auf 95-100-C-erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert
der Styrylfa.rbstoff der Formel
in gelben Kristallen aus. Die Verbindung.schmilzt bei 228-230 0 C.
Die Substanz
färbt Polyester- und Polyamidfasern, äowie Triacetatseide in klaren grünstichiggelben
Tönen von sehr guten Licht-, Naß- und Sublimierechtheiten.
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Der für die Synthese des Farbstoffs benötigte Aldehyd wird auf folgende
Weise gewonnen: Zu 146 Teilen Dimethylformamid in 1000 Teilen Chloroform
gi bt man bei 0-5 0 C 218 Teile Phosgen (oder 307 Teile Phosphoroxychlorid).
Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur werden 172 Teile des Amins der
Formel
zugegeben; anschließend wird 8 Stunden auf 60-65 OC erwärmt. Danach
gibt man 2000 Teile Wasser hinzu, rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur nach
und stellt dann das Gemisch mit 50"'201ger Natronlauge alkalisch. Die Chloroformschicht
wird abgetrennt, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. 'Zu dem Rückstand
gibt man 700 Teile Methanol, rÜhrt 20 Minuten bei Raumtemperatur und saugt
ab. Man erhält 171 Teile des oben angegebenen Aldehyds. Der Al#(I.(#liyd
sclimilzt. bei
Beispiel 2
44,1 Teile des Aldeh.Vds der Formel
und 24,8 Teile Cyanessigester werden in 2-50 Teilen Äthanol unter Zusatz
von 2 Teilen Piperidin 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen kristallisieren
59 Teile des Styrylfarbstoffs der Formel -
in gelben Kristallen aus. Die Verbindung schmilzt bei 223-225 0 C.
Der Farbstoff'färbt
Polyester- und 'Polyamidfasern in klaren grünstichiggelben Tönen'von sehr guten
Licht-, Naß- und Sublimierechtheiten.
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Der zur Herstellung des Farbstoffs benötigte Aldehyd wird analog der
in Beispiel 1 beschriebenen Vilsmeyer-Reaktion herge--tellt. Man-erhält ihn
in 88 % Ausbeute. Der Aldehyd schmilzt bei 176-178 0 C.
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Beispiel 3
58,5 Teile des Aldehyds der Pprm..el-
und 14,5 Teile Malonsäuredinitril werden in 250 Teilen Glykolmonomethyläther
unter Zusatz von 2 Teilen Piperidin 2 Stunden auf 90-100 0 C erwärmt. Beim
Abkühlen kristallisieren 63 Teile des Styrylfarbstoffs der Formel
in gelben Kristallen aus. Die Verbindung schmilzt bei 190- 192 0 C.
Die Substanz
färbt Polyester- und Polyamidfasern in grüns tichiggelben Tönen von sehr guten Licht-,
Naß- und Sublimierechtheiten. Der für die Synthese des Farbstoffs benötigte Aldehyd
wird analog Beispiel 1 hergestellt. Man erhält ihn in 89 % Ausbeute;
er schmilzt bei 168-1700c.
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Analog der beschriebenen Arbeitsweise lassen sich auch die in der
folgenden Tabelle gekennzeichneten Farbstoffe herstellen, die ebenfalls grünstichig
gelbe Färbungen ergeben.
| Beispiel x y Z RI Rff H |
| 4 CN H H. H H CH |
| 3 |
| 5 CN H H H H iso-C 3 H 7 |
| 6- CN H H H H n-C 4 H 9 |
| 7 CN H H H H |
| (D |
| 8- CN H H H H CH 2 c 6 H
5 |
| 9 CN" H H H H CH 2 '-CH 2-
c 6 H 5 |
| 10 CN H H H H CH 2- CH2-CN |
| 11 CN H H H H CH 2-CH2-Cl |
| 12 CN #H H --H CH 2- CH 2- OCH 3, |
| 13 CN H H H H CH 2 -CH 2-
Co 2- CH 3 |
| 14 CN H H H H CH 2- CH 2-
Co 2- c 2 H 5- |
| 15 CN H H H H CH 2- CH 2- Co 2-
c 4 H 9 |
| 16 CW. H H H H CH2- CH 2.OCO-CH 3 |
| 17 CN H H H H CH2- CH 2 -OCO-C2
H 5 |
| 18 CN H H -H H CH 2-CH2-OCO-c 6 H
5 |
| 19 CN H H H H CH 2-CH 2 OCO-O-OCH 3 |
| 20 CN H H H H CH CH OCO- ci |
| 2-. 2 |
| -. |
| 21 CN H H H H Cq2 -CH 2-0C.ONH-C 6
H 5 |
| 22 Co c H H H H H dito Reste der |
| bis 2 2 5 Beispiele |
| 39 4 bis 21 |
| 40 Co c 2 H 5 H H H H c2 H 5 |
| 41 CN H CH 3 fi H ditö Reste der |
| bis Beispiele |
| 58 4 bis 21 |
| 50, CN H CIL H H C H |
| 3 2 5 |
| Beispiel x y Z R' R' R |
| 60 CN H ci H H dito Reste der Bei- |
| bis spiele 4 bis 12 und |
| 77 14 bis 21 |
| 78 CN OCH 3 H H H CH 3 |
| 79 Co 2 CH 3 H H ci ci C 2 H
5 |
| 80 Co 2 NHCH 3 H H H H- n-C 4 H 9' |
| 81 CO NH- H H H H n-C H |
| 2 3 4 9 |
| -C |
| 82 CO 2 NH-U, Ci H H H H iso 3 H
7 |
Beispiel
x y
Z Rt R
83 CN H H H C2H
5
84 CN H H H CH2-c
6 H
5
85 CN H H H CH2-CH2- C6H
5
86 CN- H H H CH2-CH2-
C02C2H
5
87 CN H H H CH2-CH2- OCONH-C6H
5
88 CN H H H
CH2-CH2 -OCOCH
3
89 CN H H H CH2-CH2- 0C0C6 H
5
90 CN-
H
CH H dito Reste der Beibis
3 spiele
83 bis
89
96
97
CN H ci H dito I#este der Beibis spiele
83 bis
89
103
104 CN
OCH
3 H H
CH 3
Beis.pLel
x y
Z RI R
105 C02C2 H
5 H H OCH C2H
5
Beispiel 106
45,6 Teile-des
Aldehyds der Formel
und 14,5 Teile Malonsäuredinitril werden in
250 Teilen Methanol unter Zusatz
von 2 Teilen Piperidin
1 Std. auf
60 0 C erhitzt. Beim Abkühlen kristallisieren
49,5 Teile
(90 % d.Th.) des Styrylfärbstoffs-d-er Formel
0
in gelben Kristallem aus. Die Verbindung schmilzt bei
160.- 1 1 C.
Lie
Substanz färbt Polyester- und Po-lyamidfazsern,. sowie Triacetats-eide in klaren
grünstichiggelben Tönen von-sehr guten Lieht--, Naß- und Sublimierechtheiten..
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_L)er f ür die Synthese des Farbstoffs benötigte Aldehyd wird
analog Beispiel 1 hergestellt. Man erhält ihn,in 64 %iger Aus-, Der Ald-ehyd
schmilzt be-i 83-64- 01 C.