DE1569033A1 - Feuerhemmende Polymermassen mit verbesserten thermischen Eigenschaften - Google Patents
Feuerhemmende Polymermassen mit verbesserten thermischen EigenschaftenInfo
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Description
DlpUng.F.Y'^.^nn, Dr.'-r.-j η. "'
8 München lh Mühlsiraäe 22
Case 871
Case 871
HOOKER CHEMICAL CORPORATION, Niagara Palls, NJej U.S.A
Feuerhernmende Polymermassen mit verbesserten thermischen Eigenschaften
(Ausscheidung aus Patentanmeldung H 52 698 IVc/39b)
Die vorliegende Erfindung betrifft neue feuerhemmende Polymerroassen
und Verfahren, polymere Materlallen feuerhemmend asu machen.
Polymere Materialien werden In in Jedem Jahr steigendem Umfang
fUr technische Anwendungszwecke, wie beispielsweise als
Kabelummantelungen, Rohre und Leitungen und für andere technische geformte Materialien und stranggepresste Produkte« verwendet.
Diesen und anderen Verwendungen dienen Polymermassen
besser, die feuerhemmend und nicht entflammbar sind, und In
manchen Füllen müssen solche Produkte feuerhemmend sein,
um bei besonderen Anwendungen Verwendbarkeit zu besitzen. Die oisherigen Versuche, Polymerisaten durch Verwendung von
Zusätzen Feuerbeständigkeit zu verleihen, haben häufig einige erwünschte Eigenschaften der Polymerisate, zu denen sie
zugegeben wurden, nachteilig beeinflußt.
Es wurden nun neue Zusätze gefunden, die die Entflammbarkeit von polymeren Materialien erheblich herabsetzen und sie
sogar nichtbrennend machen. Außerdem erhöhen diese feuerhemmenden Zusätze für polymere Materialien auch andere physikalische
Eigenschaften des Polymerisats und/oder erhalten diese aufrecht.
Erfindungsgemäß wird eine feuerhemmende Polymermasse zur Verfügung
gestellt, die (1) ein Polymerisat eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs und (2) die Verbindung 2,2',3.3'#4i4',5,5'»
7,7,7^'-DOdOCaChIOr-UI %2,2'5,5S6,6»-octahydro-2,2\5,5'-fflethäflöbiphettyl
enthält. Sie feuerhemmonden Eigenschaften
dieser Polymermassen können weiter durch Einbringen von Antimonverbindungen verbessert werden. Es wurde gefunden,
daß solche Massen verbesserte physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise Wärmefestigkeit, gegenüber den Eigenschaften
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des Grundhi-rzes aufweisen.
Die von der vorliegenden Anmeldung umfassten Polymerisate
s.1nd Homopolymerisate und Copolymerisate ungesättigter aliphatlscher,
alicyolischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe.
Geeignete Monomere sind Kthylen, Propyiea« Buten,, Penten,
Hexen, Hepten, Ocfcen, 2-Methy!propen-(1 )3 >4äefchylbufe$n-(1},
4-Methylpenten-(1), 4-Methylh#xen«-{1), 5-MetbyIhexen-(1 )4 Bicyclo-[2.2.1S-S-heptan,
.Butadien* Pentadiene Hexadieafl Isopren, 2, j5-Dim<gthy !butadien» (| 13) a 2-Methy Ipentadien- Π s $ ] s
4-Vinylcyclohexan g ¥inylcyölo!iex®ß, C^ßiopentadienj, Styrol,,
Methylßtyrol i^nd dgl«.
Zwei der Polymerisate dieser Gruppe, Folyäthyleri und Polystyrol, sind seit langem bekannt. Polyäthylen niedriger Dichte
(0,92 g/ccm) wird durch Polymerisation von Äthylen bei e^nem
Druck über 1200 at und bei einer Temperatur von 100 b:>s 300*C
hergestellt. Niedrigere Drucke von etwa 500 at können angewtndit wardiAi wsnn ein KÄfealysafcor.* wie ^elsplsläweise Sau@P
stoff oder Benzoylperoxyd, zu dem Äthylen zugegeben wird, wie
von Pawcett und Mitarb., Chem. Abs., 32, 1>62 (I938) beschrieben
ist.
Polystyrol ist leicht durch Massen-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisation
herzustellen, wie in The Technology of Plastics
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and Resins, J. P. Mason und J4 P. Manning, Van Nostrina
pany (Ί9^5) beschrieben ist. Die Polymerisation wird durch
Einwirkung von Licht und Katalysatoren, wie beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd und anderen organischen
Peroxyden, beschleunigt. Geeignete Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation
sind Toluol, Xylol und Chlorbenzol.
In den letzten Jahren wurde ein neues Gebiet von linearen und stereoregulären Polymerisaten zugänglich, die zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Diese Polymerisate werden mit metallorganischen Katalysatoren und auf Trägern aufgebrachten
Metalloxydkatalysatoren hergestellt, -wie ©8 im
einzelnen in Linear and Stereoiregular Addition Pplyjnergx "Bz&f·^~—
merization With Controlled Propagation, K. Q* Gaylord und
H. P, Mark, Interscience Publishers, Inc. (1959* beschrieben
ist. Monomere der genannten Art lassen sich leicht zu festen Polymerisaten in Gegenwart eines Katalysatorsystems,
das Alurninlumtri&thyl und Titantetrachlorid oder TitantriChlorid
enthält, polymerisieren. Die Reaktion wird in Gegenwart eines inerten KohlenwasserstoffverdUnnungsraittels, vorzugsweise in
von Katalysatorgiften gereinigter Form, bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 2200C durchgeführt. Nach Beendigung der
Reaktion kann das Polymerisat aus der erhaltenen ' Lösung oder Suspension durch Verdampfen des Verdünnungsmittels gewonnen wer-
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den» worauf das Polymerisat zur Entfernung von Katalysatorresten,
beispielsweise durch Waschen mit Yi'asser oder Alkohol und Säuren j, behandelt wird, Metalloxydkatalysatoren „ wie beispielsweise
auf Kieselsäure oder Aluminiumoxyd aufgebrachtes Chromoxyd sind zur Polymerisation von 1-Olefinen geeignet,
die maximal 8 Kohlenstoff atome und keine Y er avje igung, die
der Doppelbindung näher als in 4-Stellung steht, enthalten.
Die Polymerisation wird in der für das metallorganische
Katalysatorsystem beschriebenen Weise durchgeführt.
Die Herstellung von 2,2',3,3',4,4',5,5',7,I9T,T'
chlor-1»1 % 2,2', 5»5'»6,6'-octahydro-2, 2', 5,5'-met hanobiphenyl
ist in der UVS.-Patentschrift 2 606 910 beschrieben. Aus Sweckmässigkeitsgründen wird diese VerbinduHg ..
durch ihre empirische Formel (O1^HgGl-«) bezeichnet.
Gi4HgCl-Jg wird hergestellt, indem 2 Mol Hexachlorcyclopentadien
mit 1 Mol 1,3-Butadien bsi eiaer Temperatur
unterhalb 20O0O kondensiert und das Reaktionsprodukt
&nsehliiSend aue löopropylalkohol mak^igtallisit^t wistä«
Diese Verbindung schmilzt bei etwa 2320C.
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D'.e varhältnismässig hohen Schmelzpunkte und niedrigen Dampfdrücke
der obigen feuerhemnienden Verbindungen gewährleisten
einen ungewöhnlichen Grad an Dauerhaftigkeit des durch ihre Verwendung Polymerraassen verliehenen Feuerschutzes. Viele
bisher bekannten feuerhemmenden Verbindungen mit hohen Chlorgehalten schmelzen entweder bei niedrigen Temperaturen und
bewirken ein Tropfen oder Pliessen des Polymerisats aufgrund der niedrigen Wärmefestigkelten und grösseren Fliessfähigkeiten
oder besitzen einen hohen Dampfdruck und verflüchtigen sich leicht aus der Polymermasse oder beides. Das
Einbringen der vorgenannten feuerhemmenden Verbindungen in Polymermass«n gemäss der Erfindung ergibt wertvolle Erzeugnisse,
die sich zur Verwendung bei höheren Temperaturen und für längere Zeitspannen eignen, als es bisher möglich
war.
Antimonoxyd ist die zum Einbringen bei bevorzugten Aus
führungeformen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Anti- »onvtrblnduni* Vitle andtrt Antimonverbindungen, find Jedooft zusammen mit dem Oxyd oder statt dessen brauchbar. 2Su einigen
solchen anorganischen Antimonverbindungen gehören Antimoneulfld, Natriumantiraonit, Kaliumantimonat und dgl.. Viele
organische Antimonverbindungen eind geeignet, wie beispiels weise die Antimonealze organischer Säuren und ihre 5-wertigen
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BAD ORIGINAL
-Ψ-
Derivate, die in der US-Patentschrift 2 996 528 beschrieben
sind. Ebenso sind die Ester von Antimon(III)-säuren und deren 5-wertige Derivate, wie sie in der US-Patentschrift 2 995
beschrieben sind, brauchbare Zusätze. Die entsprechenden
Arsen- und Wismutverbindungen können ebenfalls verwendet werden .
Die Komponenten, die die erfindungsgeniässen Masken enthalten,
können nach irgendeiner von mehreren Methoden vermischt werden. Die Zusätze können, in das Polymerisat eingeführt werden,.
während letzteres in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst
1st. Diese Arbeltsweise ist besonders brauchbar, wenn es erwünscht
ist, die Zusätze während des Polymerherstellungsverfahrens einzumischen. Wenn das Polymerisat ansehlieseend
aus dem Lösungsmittel gewonnen wird, sind dl· !ZuiKti· alt
dem Polymerisat innig vermischt. Gewöhnlich werden die Zusätze mit dem Polymerisat in geschmolzenem Zustand bei Temperaturen
vermischt, die im Bereich vom Schmelzpunkt bis
zur Zersetzungstemperatur des Polymerisats liegen können. Die Zusätze und das Polymerisat können aber auch in feinzerteiltem
Zustand trocken gemischt werden, so dass ein inniges Gemisch nach ansohllessendem Formen oder Auspressen erhalten
wird.
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ORIGINAL INSPECTED
Die feuerheminenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung
werden zweokraässigerweise in Polymermaterialien im Bereich von
etwa 5 bis etwa 50 Gew.-^ der Polymermasse, vorzugsweise
von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-#, eingebracht. Die Antlmonverbindung
kann in Mengen im Bereich von weniger als 1 Gew.-# bis etwa 30 öew.-j£ der Polymerraasse, vorzugsweise von etwa
5 bis etwa 20 Qew.-£, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
beschränken.
In diesen Beispielen wurden die Eigenschaften der geformten Polymermassen nach American Society for Testing Materials
(ASBI) Normtestverfahren wie folgt geprüft:
Wärmefestigkeit : ASTM D 648-56
[Anwendung von 14,9
kg/ora2 (212 psi) Faserbelastung]
Brenneigensohaftenι ASTM D 635-56T
Bei der letzteren Prüfung kann eine Probe in eine von drei
Kategorien fallen: (1) brennend (die Geschwindigkeit 1st angegeben), (2) Selbstlösohend nach Entfernung der Flamme und
(3) Nicht brennend. In diesen Beispielen ist die .Zeitdauer
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angegeben, die die Proben nach Entfernen der Flamme brennen,
Gewöhnlich ist ein Bereich von mehreren Proben angegeben.
Beispiel 1 ■
__ cn
Eine durch organometallkatalysierte Polymerisation von Pro- cd
. o
pylen hergestellte Probe von Polypropylen wurde in dem Wal- co
co zenkopf eines Brabender Plastograph etwa 5 Min· bei 200 bis
205°ö erhitst und dann in eine form entleert. Die formgepreßte Probe hatte eine Wärmefestigkeit von 79°C unter einer Belastung
von 14*9 kg/em (212 Psi) und brannte mit einer Geschwindigkeit
von 3,3 cm ("1>3 inch) je Minute·
70 Gewichtsteile des Polypropylens von Beispiel 1 wurden
mit in folgender Tabelle angegebenen
-Teilen
mit 10 Teilen Antimonoxyd unter Anwendung der Bedingungen
von Beispiel 1 vermischt. Die erhaltene preßgeformte Probe
besaß die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften.
feuerhemmende Ver- biBd«Sg (S§w,«fS) |
Sb9O, (§fw?*$) |
Wärme- festig keit (5O) |
Brenn eigen schaf - t§n |
O14H6Ol12 20 | 10 | 89 bei 14,9 at (212 PSi) |
selbst löschend in 8 Se kunden |
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ORlGiNAL INSPECTED
Beständigkeit und
In den vorstehenden Beispielen wurden 0,25 ml Dibutylzinndilaurat als Wärmestabilisator verwendet. Es wurde gefunden,
dass dieser Zusatz die anderen Eigenschaften als das Aussehen nicht beeinflusst. Es gehört zu dem Bereich der vorliegenden
Erfindung, andere Wärmestabilisatoren, wie beispielsweise
basisches Bleiphosphlt, basisches Bleicarbonat und dgl., zu
verwenden. Ebenso können andere Zusätze, wie beispielsweise Russ, Farbpigmente und dgl., verwendet werden, ohne aus dem
Bereich der Erfindung zu gelangen.
Aus den Beispielen ist ersichtlich, dass das Einbringen der erflndungsgemässen feuerheamendeh Verbindungen in Kohlenwaaserstoffpolymerisate dem Polymerisat durch Verlangsamung
der Brenngeschwindigkeit in allen Fällen und durch Selbstlöschendraachen der Polymerisate bei höheren Konzentrationen Feuerhemmung verleiht. Die feuerhemstenden Bigsneohaften der
Massen werden weiter durch Einbringen einer Antimonverbindung verbessert.
Se war unerwartet, zv finden, dass das Einbringen der erflndungsgem&asen Materialien In Polymerisate deren ther-■leohe Eigenschaften verbessert, wie beispielsweise durch ver-
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BAD ORIGINAL
besserte Wärmefestigkeit gezeigt wird, da normalerweise zu erwarten
gewesen w&re, dass solch© Eigenschaften nachteilig beeinflusst
würden. Zusätzlich wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Massen eine geringere Neigung zum Tropfen beim
Kontakt mit einer Flamme haben, wodurch die Gefahr der Verwendung /on Kohlenwasserstofffpolymerlsater frei technischen Anwendungen, bei
denen die Ausbreitung forannsndsn geschmolzenen Materials ein
ernstes Problem im Falle eines Feuers sein kann, weiter herabgesetzt wird.
Es können verschiedene Änderungen und Modifikationen in dem Verfahren und den Vorrichtungen vorgenommen werden, von denen
bevorzugte beschrieben wurden, ohne aus dem Bereich der Erfindung
zu gelangen.
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Claims (4)
1. Feuerhemmende Polymermasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt
an (1) einem Polymerisat eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs und (2) der Verbindung 2,2f,3,3'»4»4',5»5'»-
7,7f71,7f-Dodecachlor-1,1',2,2l f5t5l,6f6»-octahydro-2,2l >
5,5'-methanobiphenyl·
2· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Polyäthylen ist,
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polymerisat Polypropylen ist.
4. Masse nach 'nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Polystyrol ist.
5· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine
Antimonverbindung, vorzugsweise Antimonoxyd, enthält.
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1965
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Also Published As
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