DE1568790B2 - Verfahren zur katalytischer! Herstellung von Oxiranverbindungen - Google Patents
Verfahren zur katalytischer! Herstellung von OxiranverbindungenInfo
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Description
Auf dem Gebiet der Epoxydation von olefinisch ungesättigten Stoffen wurden in letzter Zeit bedeutende
Fortschritte erzielt (BE-PS 641 452). Vor allem hat sich gezeigt, daß man Äthylbenzolhydroperoxyd
erfolgreich für die Epoxydation so schwer epoxydierbarer Olefine wie Propylen verwenden kann. Durch
Verwendung geeigneter Katalysatoren, z. B. von Molybdänverbindungen, werden bei der Oxydation sehr
hohe Selektivitäten und Umwandlungen erzielt (BE-PS 641452).
Man hat kontinuierliche Verfahren entwickelt, nach denen wertvolle Stoffe, z. B. Propylenoxyd und
andere Oxiranverbindungen, vorteilhaft aus wohlfeilen und leicht zugänglichen Rohstoffen hergestellt werden
können. Solche Verfahren umfassen die Oxydation von Äthylbenzol mit molekularem Sauerstoff unter
Bildung einer Äthylbenzolhydroperoxyd enthaltenden Reaktionsmischung. Diese Oxydationsreaktion ist
eine partielle Umwandlung, wobei nicht mehr als 50% und gewöhnlich wesentlich weniger Äthylbenzol je
Durchgang umgesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird entweder direkt oder nach Konzentrieren des
Hydroperoxyds für die Epoxydation eines Olefins, ζ. Β. Propylen, angewandt. Während der Epoxydation
wird das Äthylbenzolhydroperoxyd in a-Phenyläthanol
übergeführt.
Die Epoxydationsreaktionsmischung wird gewöhnlich destillativ getrennt, wobei das Oxiranprodukt,
das als Coprodukt gebildete a-Phenyläthanol und
nichtumgesetztes Äthylbenzol getrennt gewonnen werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es selbstverständlich
erforderlich, daß Äthylbenzol zur Herstellung weiterer Mengen Äthylbenzolhydroperoxyd in
die Oxydationsstufe zurückzuführen.
Die Verwendung des Kreislaufäthylbenzols hat jedoch bei nachfolgenden Epoxydationsreaktionen
Schwierigkeiten verursacht. So hat man insbesondere festgestellt, daß die Verwendung des Kreislaufäthylbenzols
in unvorhergesehener Weise zu ernsthaften Schwierigkeiten infolge Bildung von Rückständen
während der Epoxydationsstufe führt. Der gebildete Rückstand bedeutet Material, das bei kontinuierlicher
Arbeitsweise verlorengeht, wodurch sich der Wirkungsgrad des Verfahrens verschlechtert. Ferner wurde
festgestellt, daß die Epoxydationsselektivität infolge der Verwendung des Kreislaufäthylbenzols beeinträchtigt
wird.
Es besteht daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Epoxydation von Olefinen unter Verwendung
von Äthylbenzolhydroperoxyd als epoxydierendem Mittel zu schaffen, bei dem nichtumgesetztes
Äthylbenzol zurückgeführt und wieder in dem Verfahren eingesetzt wird, wobei jedoch die schädlichen
Einflüsse vermieden werden, wie sie bisher bei der Verwendung dieses Kreislaufäthylbenzols auftraten.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Oxiranverbindungen, wobei
Äthylbenzol mit molekularem Sauerstoff zu Äthylbenzolhydroperoxyd oxydiert, ein Olefin mit dem
Äthylbenzolhydroperoxyd gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Alkali- und Erdalkaliverbindungen
epoxydiert und nichtumgesetztes Äthylbenzol zurückgewonnen und in die Oxydation zurückgeführt
wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Kreislaufäthylbenzol vor der Wiederverwendung in
der Oxydationsstufe mit einer wäßrigen Alkalilösung und/oder mit einem festen, nicht stark sauren Adsorbens
behandelt.
Die Epoxydationstemperaturen können in Abhängigkeit von der Reaktivität und anderen Eigenschaften
des im Einzelfall verwendeten Systems in ziemlich starkem Maße schwanken. Man kann allgemein
Temperaturen von etwa 20 bis 200° C, vorzugsweise von 0 bis 250° C, und insbesondere von 50 bis 12O0C,
anwenden. Die Epoxydationsreaktion wird bei Druckbedingungen durchgeführt, die zur Aufrechterhaltung
einer flüssigen Phase ausreichen. Zwar kann man Unterdrücke anwenden, gewöhnlich sind jedoch
Drücke im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 70 atü am zweckmäßigsten.
Epoxydationskatalysatoren sind: Mo2O3, MoO2,
MoO3, Molybdänsäure, Mo-phosphat und -sulfid,
molybdänhaltige Heteropolysäuren sowie ihre Natrium- und Kaliumsalze, Acetoacetonate, Naphthenate
und Corbonyle von Molybdän, Wolfram, Rhenium, Tetrabutyltitanat und Tetraalkyltitanate.
Olefinisch ungesättigte Stoffe, die erfindungsgemäß epoxydiert werden, sind aliphatische Olefine mit
etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise wenigstens 3 Kohlenstoffatomen sowie Cyclohexen,
die Methylcyclohexene, Butadien, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylcyclohexan und die Phenylcyclohexene.
Olefine, die halogen- und sauerstoffhaltige Substituenten aufweisen, sind ebenfalls verwendbar. Solche substituierten Olefine sind Allylalkohol,
Methallylalkohol, Cyclohexanol, Diallyläther, Methylmethacrylat, Methyloleat, Methylvinylketon
und Allylchlorid. Besonders vorteilhaft werden die niederen Olefine mit etwa 3 oder 4 Kohlenstoffatomen
in aliphatischer Kette nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxydiert.
Bei der Oxydation des Substrats kann das Verhältnis von Substrat zu organischen Peroxyverbindungen
in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wendet man Molverhältnisse von olefinischen Gruppen in
den Substraten zu Hydroperoxid im Bereich von 0,5 : 1 bis 100: 1, vorzugsweise von 1:1 bis 20: 1 und insbesondere
von 2 : 1 bis 10: 1 an.
Die Hydroperoxydkonzentration in der Epoxydationsmischung
zu Beginn der Umsetzung beträgt gewöhnlich 1% oder mehr, jedoch sind auch geringere
Konzentrationen wirksam und können angewandt werden.
Die Epoxydationsreaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, und es ist
im allgemeinen vorteilhaft, ein Lösungsmittel zu verwenden. Wäßrige Lösungsmittel kommen im allge-
3 4
meinen nicht in Betracht. Zu geeigneten Lösungsmit- erden und Aluminiumoxydsorten u. dgl. verwenden,
teln gehören beispielsweise Kohlenwasserstoffe, die Die Behandlung mit dem Adsorbens wird vorzugs-
Aliphaten, Aromaten oder Naphthenkohlenwasser- weise bei 20 bis 1000C durchgeführt,
stoffe sein können. Für die Basenbehandlungsstufe werden wäßrige
Bei der Epoxydation kann man basische Alkali- 5 Alkalilösungen mit einem Alkaligehalt von etwa
oder Erdalkaliverbindungen anwenden. Solche Ver- 1 bis 50 Gewichtsprozent angewandt. Mengen an
bindungen sind Metallacetate,-naphthenate,-stearate, wäßriger Lösung von 5 bis 100%, bezogen auf das
-octoate und -butyrate, Natriumcarbonat, Magne- Äthylbenzol, sind geeignet. Für die Behandlung wer-
siumcarbonat und Trinatriumphosphat, Alkali- und den Temperaturen im Bereich von 10 bis 15O0C und
Erdalkalihydroxyde und -oxyde sowie Alkoxyde, ι ο vorzugsweise von 20 bis 100° C angewandt.
Amide und quaternäre Ammoniumsalze. Nach der Behandlung mit wäßriger Base oder mit
Die basische Verbindung wird während der Epoxy- Adsorbens oder einer Kombination beider Maßnah-
dationsreaktion in einer Menge von 0,05 bis 10 Mol, men wird das Äthylbenzol in die Oxydationsstufe
vorzugsweise 0,25 bis 3,0 Mol und insbesondere zur Herstellung weiterer Mengen Äthylbenzolhydro-
0,5 bis 1,50MoI pro Mol Epoxydationskatalysator 15 peroxid zurückgeführt. Es wurde gefunden, daß als
angewandt. Es wurde gefunden, daß als Ergebnis der Ergebnis der oben beschriebenen Behandlung das
Einführung der basischen Verbindung in das Reak- Äthylbenzol in Äthylbenzolhydroperoxid übergeführt
tionssystem ein beträchtlich verbesserter Wirkungs- werden kann, das dann mit Erfolg für Olefinepoxy-
grad in der Verwertung der organischen Hydroper- dationen eingesetzt werden kann, ohne daß sich große
oxide in der Epoxydation erzielt wird. 20 Mengen an schädlichen Rückständen als Nebenpro-
Die Epoxydationsreaktionsmischung, die nichtum- dukte in der Epoxydationsstufe bilden.
gesetztes Olefin, Oxiranprodukt, a-Phenyläthanol und Die Behandlung des Kreislaufäthylbenzols entfernt
nichtumgesetztes Äthylbenzol enthält, wird durch eine Verunreinigungen, die in dem Kreislaufstrom enthal-
Reihe von Destillationsstufen getrennt. Als Verfah- ten sind und die die Rückstandsbildung begünstigen,
rensprodukt wird die Oxiranverbindung gewonnen. 25 wenn sie nicht entfernt werden, überraschenderweise
Das a-Phenyläthanol kann in dieser Form als Produkt wurde festgestellt, daß eine ähnliche Behandlung mit
gewonnen oder zu Styrol als Coprodukt dehydratisiert stark sauren, wäßrigen Lösungen oder festen Adsor-
werden oder auch in Äthylbenzol zur erneuten Ver- bentien zur Entfernung von Verunreinigungen nicht
wendung im Verfahren umgewandelt werden. Das geeignet ist.
nichtumgesetzte Olefin wird gewonnen und in die 30 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Epoxydationsstufe zurückgeführt.
Epoxydationsstufe zurückgeführt.
Erfindungsgemäß wird das gewonnene Äthylbenzol Beispiele 1 bis 4
aus der Oxydation einer Behandlung unterworfen,
aus der Oxydation einer Behandlung unterworfen,
bevor es in die Herstellungsstufe für Äthylbenzol- In einer Reihe von Versuchen wird Äthylbenzol
hydroperoxyd zurückgeführt wird. Nach einer Aus- 35 mit Luft bei 1400C und einem Druck von 1,4 at zu
führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird einer Reaktionsmischung oxydiert, die Äthylbenzol-
das gewonnene Äthylbenzol mit einer wäßrigen Alkali- hydroperoxid in einer Konzentration von etwa
lösung behandelt. Dazu vermischt man das Kreis- 0,90 gMol pro Kilogramm enthält,
laufäthylbenzol gründlich mit der wäßrigen Lösung, Die Oxydationsmischung wird zum Epoxydieren
trennt das Äthylbenzol von der wäßrigen Phase ab 40 von Propylen bei 110° C und einem Molverhältnis
und wäscht schließlich das abgetrennte Äthylbenzol, von Propylen zu Hydroperoxid von 5,0 unter Ver-
um restliche Basenspuren zu entfernen. wendung eines Katalysatorsystems aus Molybdän-
Vorzugsweise besteht die wäßrige basische Lösung naphthenat und Natriumnaphthenat mit einer Molyb-
aus einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung. Man kann dänkonzentration von 100 Teilen pro Million und
aber auch wäßrige Alkalicarbonatlösungen verwen- 45 einem atomaren Verhältnis von Natrium zu Molybdän
den. Im allgemeinen werden wäßrige Lösungen von von 0,5 angewandt.
Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Natrium- Jede bei der Epoxydation erhaltene Reaktionsmi-
carbonat bevorzugt. schung wird durch Destillation in Fraktionen von
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfin- nichtumgesetztem Propylen, Propylenoxyd, nichtdungsgemäßen
Verfahrens wird das aus der Epoxy- 50 umgesetztem Äthylbenzol und α-Phenyläthanol als
dationsmischung zurückgewonnene Äthylbenzol durch Coprodukt getrennt. Bei der Destillation werden die
ein Bett aus teilchenförmigem festem Adsorbens ge- im Beispiel 1 der DT-OS 15 68 774 beschriebenen
leitet, das keine hohe Acidität aufweist. Es wurde ge- Bedingungen angewandt.
funden, daß die Behandlung mit dem Adsorbens eben- Versuch 1 zeigt die mit handelsüblichem Äthylfalls
zum Ziel führt, so daß das Äthylbenzol wirksam 55 benzol (kein Kreislaufäthylbenzol) erhaltenen Ergebfür
die Herstellung weiterer Mengen Oxiranverbin- nisse.
dung wiederverwendet werden kann. In Versuch 2 ist das Äthylbenzol unbehandeltes
dung wiederverwendet werden kann. In Versuch 2 ist das Äthylbenzol unbehandeltes
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Kreislaufäthylbenzol aus einer vorhergehenden Epoxy-Adsorbentien
sind neutral, basisch oder schwach dation unter den oben angegebenen Bedingungen,
sauer. Die stark sauren Stoffe, wie z. B. Kieselsäuregel 60 Versuch 3 entspricht dem Versuch 2, mit der Aus- und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, sind nicht ge- nähme, daß das Kreislaufäthylbenzol erfindungsgemäß eignet. Man kann aber diese Stoffe durch Behandlung bei 25°C mit 10 Teilen wäßrigem Natriumhydroxyd mit Base, z.B. Alkalihydroxyd oder Carbonat, in (10Gewichtsprozent) je 100Teile Äthylbenzol beeinen für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten handelt und anschließend viermal nacheinander mit Zustand überführen. 65 je 10 Teilen destilliertem Wasser je 100 Teile Äthyl-Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann man benzol gewaschen wurde.
sauer. Die stark sauren Stoffe, wie z. B. Kieselsäuregel 60 Versuch 3 entspricht dem Versuch 2, mit der Aus- und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, sind nicht ge- nähme, daß das Kreislaufäthylbenzol erfindungsgemäß eignet. Man kann aber diese Stoffe durch Behandlung bei 25°C mit 10 Teilen wäßrigem Natriumhydroxyd mit Base, z.B. Alkalihydroxyd oder Carbonat, in (10Gewichtsprozent) je 100Teile Äthylbenzol beeinen für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten handelt und anschließend viermal nacheinander mit Zustand überführen. 65 je 10 Teilen destilliertem Wasser je 100 Teile Äthyl-Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann man benzol gewaschen wurde.
Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser von Versuch 4 entspricht Versuch 2, mit der Ausnahme,
etwa 6 bis 13 Ä sowie Aktivkohle, verschiedene Ton- daß das Kreislaufäthylbenzol erfindungsgemäß bei
80° C durch ein Bett aus einem 13 Ä Molekularsieb geleitet wurde.
Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse:
Versuch | Äthylbenzoloxydation | an Säureneben | Propylenepoxydation | Molare |
Oxydation Konzentration | produkt, | Rück | Selektivität | |
Zeit | Grammäquiv./ | stands- | zu PO**) | |
Gramm | bildung, | |||
Gramm | ||||
Rückstand | ||||
0,0076 | pro 100 g | (%) | ||
(Min.) | 0,0195 | EBHP*) | 70 | |
1 | 255 | 0,0087 | 4,3 | 66 |
2 | 310 | 0,0070 | 10,3 | 69 |
3 | 205 | 4,4 | 68 | |
4 | 205 | 5,1 |
*) EBHP = Äthylbenzolhydroperoxid.
**) PO = Propylenoxyd.
**) PO = Propylenoxyd.
durch man zu einem Reaktionsgemisch gelangt, das Äthylbenzolhydroperoxid in einer Konzentration von
etwa 0,9gMol/kg enthält. Der Oxidationsabstrom wird zum Epoxidieren von Propylen bei HO0C und
einem Molverhältnis von Propylen zu Hydroperoxid von 6,0 in Gegenwart von Molybdännaphthenat-Katalysator-verwendet,
wobei die Molybdänkonzentration 25 ppm beträgt. Der Epoxidationsabstrom wird wie
bereits oben beschrieben behandelt. Das dabei zurückgewonnene Äthylbenzol wäscht man bei 500C mit
einem Teil einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf je 10 Teile Äthylbenzol,.und zwar über eine
Verweilzeit von 15 Minuten. Der Abstrom wird in die einzelnen Phasen getrennt, und das dabei erhaltene
Äthylbenzol wäscht man bei 50° C mit einem Teil Wasser auf je einen Teil Äthylbenzol, worauf man die
einzelnen Phasen erneut trennt. Das gewaschene Äthylbenzol wird wieder in dieÄthylbenzoloxidationsstufe
rückgeleitet.
Die folgende Tabelle zeigt die dabei erhaltenen Ergebnisse:
Äthylbenzol- Oxy datio η
Im Gegensatz dazu werden bei Verwendung von Tabelle II
Schwefelsäure an Stelle des Alkalis oder von Kiesel- 25
säuregel oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd an Stelle der Molekularsiebe die erfindungsgemäß erzielten
Vorteile nicht erhalten.
Beispiel 5 ■
Kreislaufäthylbenzol wird zusammen mit ergänzendem frischem Äthylbenzol mit Luft bei 140° C und
einem Druck von 1,4 at kontinuierlich oxidiert, wo-Oxydationszeit, Minuten
Konzentration
an als Nebenprodukt
an als Nebenprodukt
gebildeter Säure
gÄquiv./g
gÄquiv./g
Propylen-Epoxydation
Gebildeter Molare
Rückstand Selektivität
Gramm Rück- zum PO
stand pro in %
100 g EBHP
100 g EBHP
0,0081
4,3
74,8
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur katalytischen Herstellung von Oxiranverbindungen, wobei Äthylbenzol mit molekularem Sauerstoff zu Äthylbenzolhydroperoxid oxydiert, ein Olefin mit dem Äthylbenzolhydroperoxyd gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Alkali- und Erdalkaliverbindungen epoxidiert und nichtumgesetztes Äthylbenzol zurückgewonnen und in die Oxydation zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kreislaufäthylbenzol vor der Wiederverwendung in der Oxydationsstüfe mit einer wäßrigen Alkalilösung und/oder mit einem festen, nicht stark sauren Adsorbens behandelt.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US49229965A | 1965-10-01 | 1965-10-01 | |
US49229965 | 1965-10-01 | ||
DEH0060644 | 1966-10-01 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1568790A1 DE1568790A1 (de) | 1970-04-02 |
DE1568790B2 true DE1568790B2 (de) | 1975-09-04 |
DE1568790C3 DE1568790C3 (de) | 1976-04-15 |
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ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
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GB1162987A (en) | 1969-09-04 |
CH471777A (fr) | 1969-04-30 |
US3439001A (en) | 1969-04-15 |
NO125674B (de) | 1972-10-16 |
ES331818A1 (es) | 1967-07-01 |
IL26606A (en) | 1970-08-19 |
SE338561B (de) | 1971-09-13 |
DK123028B (da) | 1972-05-08 |
DE1568790A1 (de) | 1970-04-02 |
BE687327A (de) | 1967-03-23 |
LU52033A1 (de) | 1968-03-29 |
NL6613464A (de) | 1967-04-03 |
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