DE1568679A1

DE1568679A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloraethan

Info

Publication number: DE1568679A1
Application number: DE19661568679
Authority: DE
Inventors: Carroll Richard Tobey
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1965-06-09
Filing date: 1966-05-07
Publication date: 1970-03-05
Also published as: FR1504480A; DE1568679B2; ES325919A1; GB1090499A; BE680413A; DE1568679C3; SE328271B; NL6607714A; CH498792A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD 1568679 DR.-ING. TH, MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 12. April I966 KL /Αχ/Pa .

The B.P.Goodrich Company, Akron, Ohio (V.St.A.)

Ile^c^ellur^ von

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung des Verfahrens zur katalytischen Oxychlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan aus Chlorwasserstoff und Äthylen in Gegenwart von Sauerstoff, insbesondere ein Verfahren zur Verringerung der Acetylenmenge in einem Chlorwasserstoffstrom, der für die Oxychlorierung von Äthylen verwendet wird, durch selektive Utasetzung der darin enthaltenen geringen Aeetylenmengen mit Wasserstoff in Gegenwart gewisser Katalysatoren.

1,2-Dichloräthan kann bekanntlich bei erhöhten Temperaturen gekrackt werden, wobei hauptsächlich Vinylchlorid und Chlorwasserstoff gebildet werden. Der gebildete Chlorwasserstoff wird zweckmässig für die Oxychlorierung von Äthylen zu weiteren Mengen 1,2-Dichloräthan durch Kreislaufführung verwendet. Bei der Krackung werdenjedoch geringe Acetylenmengen durch Entfernung von 2 Mol Chlorwasserstoff vom 1,2-Dichloräthan gebildet, und dieses Acetylen wird mit dem Chlorwasserstoff im Kreislauf geführt. Bei der Qxy-

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Chlorierung kann Acetylen sowohl mit dem Chlorwasserstoff als auch mit dem Chlor unter Bildung von Tri- und Tetrachloräthanen und auch etwas Trichloräthylen reagieren. Diese stark clilorierten Verbindungen von Äthan und Äthylen sind in 1,2-Dichloräthan unerwünscht, da sie schwierig zu entfernen sind und beim Krackprozess Derivate bilden, die der Polymerisation von Vinylchlorid abträglich sind.

Die Konzentration des Acetylens im Chlorwasserstoff aus der Krackung von 1,2-Dichloräthan liegt gewöhnlich bei 0,2 bis 4 Mol#. Dies ist zu niedrig für eine wirtschaftliche Gewinnung oder für eine wirtschaftliche Ilawandlung und Abtrennung aus dem Chlorwasserstoff, bevor dieser der Oxychlorierungsstufe für die Herstellung von 1,2-Dichloräthan zugeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung, wobei es möglich ist, das Acetylen aus dem Chlorwasserstoff zu entfernen oder seine Menge wesentlich zu verringern,indem es zu einem grösseren Teil in Äthylen und zu einem geringeren Teil in Äthan umgewandelt wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass es möglich 1st, Acetylen mit Wasserstoff auch in Gegenwart grosser GttfL©?- wasserstoffmengen zu einem Gemisch umzusetzen, das zum grösseren Teil aus Äthylen und zum kleineren Teil aus Äthan besteht. Man hätte erwarten können, dass Acetylen und Chlorwasserstoff in Gegenwart des Hydrierkatalysators und des überschüssigen Chlorwasserstoffs reagieren würden. Ferner würde etwaiges gebildetes Vinylchlorid bei der rierungsreaktion unter Bildung von mehrfach chXorlertera Produkt reagieren, wenn es nicht abgetrennt wird, was schwierig und kostspielig 1st. Der dann behandelte Chlorwasserstoff wird durch Oxychlorierung von Äthylen unter Bildung von 1,2-Dichloräthan von höherer Reinheit *\τ\ε&ΒΜ^Τ«θΒββ-nutzt, als wenn acetylenhaltiger Chlorwasserstoff verwendet

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wird, auch wenn die Acetylenkonzentration sehr niedrig ist.

Das Verfahren getaäss der Erfindung zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan 1st dadurch gekennzeichnet, dass man 1,2-Dichloräthan bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff krackt, den Acetylen enthaltenden Chlorwasserstoff abtrennt, den Chlorwasserstoff mit einem Katalysator aus der aus Platin, Palladium und deren Cxyden bestehenden Gruppe rr.it Wasserstoff in einer Menge von etwa 2 bis 5 Mol pro Mol des im Chlorwasserstoff enthaltenen Acetylens bei einer Temperatur oberhalb von 50 bis 200⁰C und bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 500 bis 5000 Raumteilen Gas pro Raumteil Katalysator pro Stunde behandelt und das Acetylen zum überwiegenden Teil in Äthylen und zum kleineren Teil in Äthan umwandelt, und den erhaltenen Chlorwasserstoff in einem Gas, das Äthylen und Sauerstoff enthält, mit einem in der Wirbelschicht gehaltenen kupferhaltigen Katalysator unter Druck bei einer Temperatur von 200 bis 250⁰C zu 1,2-Dichloräthan umsetzt.

Der Chlorwasserstoff wird mit etwa 1 bis 6,6 Mol Wasserstoff pro Mol Acetylen behandelt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis Hp/CpH« etwa 2 oder mehr, jedoch wird bei Verhältnissen, die über 6,6 : 1 liegen, kein besonderer Vorteil erzielt. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt und kann beim Eigendruck oder bei erhöhten Drucken, die bis zu 210 atü betragen können, durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Druck von 1,4 bis 7 atü.

Als Katalysator werden vorzugsweise Platin oder Palladium oder deren Oxyde verwendet. Der Katalysator kann als Trägerkatalysator eingesetzt werden oder trägerlos sein. Wegen

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der niedrigeren Kosten werden Trägerkatalysatoren bevorzugt. Beliebige bekannte Träger können verwendet werden, beispielsweise Siliciumdioxyd, Aluminiurnoxyd, Korabinationen von Aluminiumoxyd und Silioiumdioxyd, Kohle, Siliciumcarbid, die verschiedenen Tone, z.B. Kieseiguhr, Kaolin, Pullererde oder Montmorillonit. Bevorzugt als Träger wird Aluminiumoxyd. Die Teilchengrösse des Katalysators kann innerhalb sehr weiter Grenzen liegen und hängt davon ab, ob Festbett- oder Wirbelschichtsysteme verwendet werden.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur über 50⁰C durchgeführt. Gewöhnlich wird bei 100 bis 200⁰C, z.B. bei 125 bis 195°C gearbeitet. Wirksam sind Temperaturen im Bereich von 60 bis 400⁰C.

Die als Raumteile Gas bei 15,6⁰C und 1 Atm pro Volumeneinheit Katalysator pro Stunde definierte Raumströraungsgeschwlndigkeit des Dämpfestromes im Reaktor kann variiert werden. Es wurde gefunden, dass mit J500 bis 5OOO Raumteilen Gas pro Raumteil Katalysator pro Stünde gearbeitet werden kann. Bessere Selektivität hinsichtlich der Reduktion zu Äthylen wird jedoch bei kurzen Kontaktzeiten und Raumströmungsgeschwindigkeiten von etwa I500 bis 3500 erzielt. Eine ausgezeichnete gegenseitige Abstimmung hinsichtlich der Reduktion von Acetylen und Erzielung eines hohen Verhältnisses von Äthylen zu Äthan wird bei Raueströmungsgeschwindigkeiten von etwa 2000 bis 3500, Reaktionstemperaturen von etwa 125 bis 175°C und MolVerhältnissen von Wasserstoff zu Acetylen von etwa 2,5 bis 3,5 erhalten.

Der für die Reaktion mit dem Acetylen verwendete Wasserstoff muss nicht rein sein. Inerte Verdünnungsmittel, wie Methan und andere gesättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe, oder Stickstoff können in einer Menge bis zu 50 Vol# anwesend sein.

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Die Reaktion kann in Festbettsystemen oder Wirbelschichtsystemen durchgeführt werden.

Beispiel 1

Ein 250 mm langer röhrenförmiger Reaktor von 15 cm Aussendurchmesser aus kieselsäurereichem Glas wurde verwendet. Dieser Reaktor war mit Thermoelemententasche und elektrischen Heizelementen versehen, die durch ein Pyrometer mit Thermoelementen gesteuert waren. In diesen Reaktor wurden 20 ml eines Platinkatalysators gefüllt, der aus 0,1$ Platin auf Aluminiumoxyd pellets von 5,2 mm Durchmesser bestand. Ein Gas, das Chlorwasserstoff, Stickstoff, Wasserstoff und Acetylen enthielt, wurde bei Normaldruck in den Reaktor eingeführt. Das Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Acetylen betrug 200 : 1 und das Verhältnis von Stickstoff zu Acetylen 50 ι 1 . Die Raumströmungsgeschwindigkeit ,gerechnet bei Normaltemperatur und Normaldruck, wurde bei etwa 330 Raumteilen Gas pro Raumteil Katalysator pro Stunde gehalten. Die Reaktionstemperatur betrug 200⁰C. Die aus dem Reaktor austretenden Gase wurden durch Gaschromatographie analysiert. Das austretende Gas enthielt kein Acetylen, und das Produktverhältnis von Äthylen zu Äthan betrug 8:1, Die Analysenwerte zeigten ferner, dass praktisch keine Reaktion zwischen dem Acetylen und dem Chlorwasserstoff stattgefunden hatte, obwohl der verwendete Katalysator bekanntlich für die Bildung von Vinylchlorid aus Acetylen und Chlorwasserstoff aktiv ist. Dies veranschaulicht den ungewöhnlichen und unerwarteten Charakter der Erfindung, dass die Hydrierung von Acetylen die bevorzugte Reaktion auch dann ist, wenn die Molverhältnisse von Chlorwasserstoff zu Acetylen erheblich höher sind als die MolVerhältnisse von Wasserstoff zu Acetylen und die Bildung von Vinylchlorid zu erwarten wäre.

Beispiel 2

Der Reaktor, der bsi den Versuchen dieses Beispiels verwendet wurde, war 1,8m hoch und hatte einen Durchmesser von

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10 cm. Er war mit einem Dampfmantel zur -Regelung der Reaktortemperatur versehen. Der Reaktor enthielt ein Auflagesieb, eine erste Schicht von 13 mm-Berlsätteln aus Keramik, etwa 8,5 1 Katalysator und eine obere Schicht aus Berlsätteln. Die Reaktionsgase wurden dem oberen Teil des Reaktors zugeführt und unten abgezogen« Der Reaktor wurde unter einem Druck von etwa 2,1 bis 4,2 atü gehalten. Die Raumströmungsgeschwindigkeit, die Reaktortemperatur, der Druck und die Molverhältnisse von Wasserstoff zu Acetylen sind in den folgenden Tabellen für jeden Versuch angegeben. Die Wasserstoffreinheit lag zwischen etwa 70 und 94 Hol£, wobei Methan die hauptsächliche Verunreinigung war. Diese Reihe von Versuchen wurde über einen Katalysator durchgeführt, der 0,05 % Palladium als Oxyd auf Aluainlmaoi^dkugeln von 5,2 nun Durohmesser enthielt. Der Katalysator hatte ein Schüttgewicht von 1,041 kg/L und eine Oberfläche von etwa 6 bis lO.m /g. Der Acetylengehalt des aus de« Reaktor ausgetretenden Oase ist in Tabelle I zusammen mit dem Äthylen/Xthan-Verhältnis angegeben.

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Beispiel 3

Eine weitere Reihe von Versuchen wurde in deo in Beispiel 2 beschriebenen Reaktor durchgeführt. Der Katalysator bestand in diesem Fall aus Aluminiumoxydkugeln einer GrÖsse von 2,4x4,7 mm und enthielt 0,05 % Palladium als Oxyd.

Der Katalysator hatte ein Schüttgewicht von 0,801 kg/1

und eine Oberfläche von 10 bis 20 in /g. Die RaußistrÖBiungsgeschwindigkeit, die Reaktortemperatur, der Druck uad das Molverhältnis von Wasserstoff zu Acetylen sind nachstehend in Tabelle II angegeben.

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Chlorwasserstoff, der Acetylen als Verunreinigung enthält, wird nach dem Verfahren genäse der Erfindung behandelt, um .das Acetylen im wesentlichen zu Äthylen und etwas Xthan zu reduzieren. Bevorzugt wird im wesentlichen vollständige Unwandlung des Acetylene zu Äthylen. Die Konzentration des Acetylene in Chlorwasserstoff sollte auf weniger als 0,1 Mol£ und meistens auf weniger als 0,01 Mol£ erniedrigt werden. Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Acetylen im wesentlichen vollständig umgewandelt, und nur Teile pro Million bleiben im Chlorwasserstoffgas·

Ub die Vorteile des Verfahrens gemäsa der Erfindung weiter zu veranschaulichen, wurde la Kreislauf geführter Chlorwasserstoff aus der Krackung von 1,2-Dichloräthan bei einer Temperatur von etwa 480 bis 54-O⁰C nach dem Verfahren gemäss der Erfindung behandelt und In eine Oxychlorierungsreaktion zur Uasetzung mit Äthylen in Gegenwart von Sauerstoff und eines Kupferkatalysators zur Bildung von 1,2-Dlehloräthan zurückgeführt. Die Reinheit des erhaltenen 1,2-Dichloräthans lag bis zu 0,5% oder um einen noch höheren Betrag über der Reinheit des 1,2-DichlorAthens, das unter Verwendung von Kreislauf chlorwasserstoff erhalten wurde, dessen Acetylengehalt nicht verringert oder be se itigt worden war.

Beim Oxychlorierungsprozess werden ein (lettisch von Stift und Chlorwasserstoff 1« Molverhältnis von etwa 0,5 s 1 Mol Sauerstoff Je 2 Mol Chlorwasserstoff und l Mol Äthylen in einen Beaktor eingeführt, der einen Kupferohlorid-Trägerkatalyaator als Wirbelschicht enthält, Di* Temperatur beträgt 190 bis 250⁰C, die Saataktselt etwa 10 bis 40 Sekunden, der Druck 1,05 bis 2,15 atü . Der Katalysator kann etwa 3 bis 10 Gew.-Ji Kupfer auf «ine« Träger, wie Silicium« dloxyd oder Aluminiueoxytl enthalten, wobei dl· Teilaheügrösse in bekannter weise so bemessen 1st, das« der Katalysator für den Eineatz als Wirbelschicht geeignet ist. Sie aus dem Reaktor austretenden Oese werden gekühlt, ta* zuerst den nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und dann das 1,2-Dichloräthan zu kondensieren, da« alt wasser gewaschen und

destilliert wird. 009810/1732 , ,

ßAD ORiGiNAL

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Diehlorathan bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff krackt, den Acetylen enthaltenden Kohlenwasserstoff abtrennt, den Chlorwasserstoff mit Platin, Palladium und/oder deren Oxyden als Katalysator mit Wasserstoff in einer Menge von etwa 2 bis 5 Mol pro"Mol des im Chlorwasserstoff enthaltenden Acetylens bei einer Temperatur, oberhalb von 50 his 200⁰C und bei einer RaumstrÖmungsgeschwindigkeit von etwa J500 bis 5000 Räumteilen Gas pro Raumteil Katalysator pro Stunde behandelt und das Acetylen zum Überwiegenden Teil in Äthylen ν und zum kleineren Teil in fithan umwandelt, und den erhaltenen Chlorwasserstoff in einem Äthylen- und Sauerstoff-haltigen Gas mit einem in der Wirbelschicht gehaltenen kupferhaltigen Katalysator unter Druck bei einer Temperatur von 200 bis 25O⁰C zu 1,2-Dichloräthan umsetzt.

2) Verfahren zur Reduzierung des Acetylengehalts eines acetylenhaltigen Chlorwasserstoffdampfs, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampf mit Platin, Palladium und/oder Oxyden dieser Metalle als Katalysator mit Wasserstoff in Mengen von mehr als etwa i Mol pro Mol Acetylen bei einer Temperatur oberhalb von 50⁰C und einer RaumstrÖmungsgeschwindigkeit von 300 bis 50OO Raumteilen" Gas pro Raurateil Katalysator pro Stunde behandelt.

5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Äcetylenhaltigen Chlorwasserstoffdampf mit etwa 1 bis

• 6*6 Mol Wasserstoff pro Mol Acetylen bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 200°0 und einer Raumströimaigsge3chviindigkeit von etwa 1000 bis 4000 Raumteilen G*s pro Raumteil Katalysator pro Stunde über den Katalysator leitet·

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4) Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3# dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampf mit V'asserstoff mengen von 2 bis 5 Mol pro Mol Acetylen bei einer Temperatur von etwa 125 bis 200⁰G, einer Raumstromungsgeschwindigkeit von etwa 1500 bis 4000 Raumteilen Gas pro Raumteil Katalysator pro Stunde und einem Druck von etwa 1,4 bis 7 atü über den Katalysator leitet und das Acetylen dabei überwiegend In Äthylen und daneben A* than umwandelt.

5) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampf mit 2 bis 4 Mol Viasserstoff pro Mol Acetylen bei einer Temperatur von etwa 2^' bis 190⁰G,einer RaumströmuncG£e3chwindigkeit von etvra I50C bis 3500 Raumteiler! Gas pro Raumteil Katalysator pro Stunde und einem Druck von etwa 1,75 bis >,5 atü über einen Platinoxydkatalysator leitet.

6) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis l>, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampf rait 2 bis 4 Mol Uasserstoff pro Mol Acetylen bei einer Temperatur von etwa 125 bis 195°C, einer Raumstrüinun£S£eschwindigkeit von etwa I500 bis 2500 Baumteilen Gas pro Raumteil Katalysator pro Stunde und einem Druck von etwa 1,75 bis 3*5 atü über einen Palladiumcxydkatalysator leitet.

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