DE1568621C3 - Diurethane, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie diese enthaltende herbizide Mittel - Google Patents

Diurethane, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie diese enthaltende herbizide Mittel

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DE1568621C3
DE1568621C3 DE1568621A DE1568621A DE1568621C3 DE 1568621 C3 DE1568621 C3 DE 1568621C3 DE 1568621 A DE1568621 A DE 1568621A DE 1568621 A DE1568621 A DE 1568621A DE 1568621 C3 DE1568621 C3 DE 1568621C3
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oxy
methyl
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methylcarbamoyl
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Kenneth Lee Middleport Hill
Kenneth Ralph Tonawanda Wilson
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof

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Description

35 NHR4
mit einem Chlorameisensäure- oder Chlorameisensäurethioester der allgemeinen Formel
R3X-CO —Cl
in Gegenwart eines Säureakzeptors unter Bildung von m-Hydroxycarbanilsäureestern der allgemeinen Formel
OH
40
45
N-C-XR3
R4 O
umsetzt, die man mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel
R1-NCO
in Gegenwart eines Katalysators oder nach Bildung ihrer Natriumsalze mit einem Carbamoylhalogenid der allgemeinen Formel
N-COCl
/
oder zunächst mit Phosgen und das Reaktions
55 produkt darauf mit einem Amin der allgemeinen Formel R
:■ \
NH
reagieren läßt oder
B) m-Nitrophenol mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel
R1-NCO
oder nach Bildung des Natriumsalzes mit einem Carbamoylhalogenid der allgemeinen Formel
N-COCl
oder nach Bildung des Natriumsalzes zunächst mit Phosgen und darauf mit einem Amin der allgemeinen Formel
N .
unter Bildung von einem m-Nitrophenylcarbamat der allgemeinen Formel
O R,
O—C —N
NO2
umsetzt und dieses nach Reduktion zum entsprechenden Aminoderivat mit einem Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäurethioester der allgemeinen Formel
R3X-CO —Cl
in Gegenwart eines Säureakzeptors reagieren läßt, wobei R1, R2, R3, R4 und X die obengenannte Bedeutung haben.
3. Herbizide Mittel, enthaltend eine Verbindung nach Anspruch 1.
Die Erfindung betrifft neue Diurethane, herbizide Mittel enthaltend diese Verbindungen als Wirkstoffe, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Die herbizide Wirkung von Phenylcarbamaten,
z. B. Isopropyl-N-Q-chlorphenyO-carbamat, ist bereits bekannt (DT-PS 833 274). Diese Wirkstoffe zeigen jedoch eine unbefriedigende herbizide Wirkung, da wesentliche Unkräuter hierdurch nicht vernichtet werden.
Gegenstand des Patents 1 567 151 sind Diurethane der allgemeinen Formel
O Ri
NH-C-O-R3
in der R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder einen gegebenenfalls durch ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine Trifiuormethylgruppe substituierten Phenylrest, R2 Wasserstoff und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine /i-Chloräthyl- oder eine Butin-(l)-yl-(3)-Gruppe oder R1 und R2 gemeinsam mit dem N-Atom einen Piperidinorest und R3 eine Äthylgruppe oder R1, R2 und R3 eine Äthylgruppe bedeuten.
Diese Verbindungen zeichnen sich durch eine breite Wirksamkeit gegen eine Vielzahl von Unkräutern, insbesondere auch nikotyle Pflanzenarten, aus. Einige der Verbindungen besitzen außerdem eine selektive herbizide Wirkung und können beispielsweise zur Unkrautbekämpfung in Rübenkulturen eingesetzt werden.
OH
Es wurde nun gefunden, daß Diurethane der allgemeinen Formel
N-C-X-R3
R4 O
in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Allyl-, 2-Methylallyl-oder Cyclopropylrest, R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R3 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, 2-Methoxyäthyl-, Benzyl-, Allyl-, 2-Methylallyl-, 2-Propinyl- oder Phenylrest, R4 Wasserstoff, einen Methyl- oder Äthylrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellen, wobei die Diurethane des Patents 1 567 151 ausgeschlossen sind, eine herbizide Wirkung aufweisen und überraschenderweise das bekannte Carbamat in dessen Wirkung übertreffen.
Die neuen Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise nachstehend angeführt sind:
Il
R1X-C-Cl
N—C—XR,
Die m-Hydroxyphenylurethane können durch Behandeln von m-Aminophenol oder eines N-monosubstituierten m-Aminophenols mit dem entsprechenden Chlorameisäure- oder Chlorameisensäurethioester in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors hergestellt werden.
Die Umsetzung eines Isocyanats mit einem geeigneten m-Hydroxyphenylurethan zu dem entsprechenden Diurethan kann durch Stoffe, wie Triäthylamin, M-Diazabicyclo-l^^-octan, Dibutylzinndiacetat, Dimethylzinndichlorid und Dibutyl-bis-(dodecylthio)-zinn katalysiert werden.
Die Umsetzung des Natriumsalzes eines m-Hydroxyphenylurethans mit einem N-monosubstituierten oder einem Ν,Ν-disubstituierten Carbamoylhalogenid ergibt das entsprechende Diurethan. Dieselben Produkte können erhalten werden, indem zunächst das Natriumsalz eines m-Hydroxyphenylurethans mit Phosgen zur Bildung des Chlorameisensäureesters behandelt wird, und indem diese Verbindung mit einem primären oder sekundären Amin umgesetzt wird. Das verwendete Natriurnsalz des m-Hydroxyphenylurethans wird in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel unter Verwendung eines Reagens, wie Natriumhydrid zur Vermeidung der Hydrolyse der Esterbindung, hergestellt.
Eine andere zur Herstellung dieser Verbindungen zweckmäßige Reaktionsfolge ist die nachstehende:
NaOCH3
R2NHCCl \R2NH2
O
O
(_) C-, NrI !ν?
NH -C-XR3
Il ο
ο—c—ν'
R2
NO.
NH-C-XR1
Die gezeigten m-Nitrophenylcarbamate werden er- Natriumsalzes von m-Nitrophenol mit einem N-monohalten durch Umsetzung von m-Nitrophenol mit einem substituierten oder einem Ν,Ν-disubstituierten Carbgeeigneten Isocyanat oder durch Umsetzung des amoylhalogenid. Sie können auch durch Umwandlung
von m-Nitrophenol in seinen Chlorameisensäureester mit Phosgen, und Umsetzung dieses Esters mit einem primären oder sekundären Amin hergestellt werden. Diese m-Nitrophenylcarbamate werden leicht zu den entsprechenden m-Aminophenylcarbamaten reduziert.
Die Behandlung des m-aminophenyl-N-monosubstituierten oder Ν,Ν-disubstituierten Carbamats mit einem entsprechenden Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäurethioester in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors ergibt das gewünschte Diurethan. Die Bildung des möglichen Nebenprodukts, eines Urylendiphenylenbiscarbamats, wird durch langsame Zugabe des m-Aminophenylcarbamats zu einer Lösung des Chlorameisensäureesters verringert, so daß letzterer immer in großem Überschuß vorhanden ist.
Andere zur Herstellung von m-Diurethanen geeignete Verfahren umfassen die Umsetzung eines m-Hydroxyphenylurethans mit einem N-substituierten Carbamidsäurealkylester oder einem N-substituierten Harnstoff. Die Umsetzung kann durch Entfernen des gebildeten flüchtigen Alkohols oder Ammoniaks vervollständigt werden, Ähnliches ergibt die Umsetzung eines Alkylkohlensäureesters des m-Hydroxycarbanilats mit einem primären oder sekundären Amin das gewünschte Diurethan und einen Alkohol. Die Entfernung dieses Alkohols bewirkt die Vervollständigung der Umsetzung.
Die so hergestellten m-Diurethane sind neue Verbindungen, die sich durch hervorragende herbizide Eigenschaften auszeichnen.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt zweckmäßig in einer für eine Unkrautbekämpfung üblichen Weise in Form von Zubereitungen, wie z. B. Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln.
Bevorzugte Zubereitungen für herbizide Anwendungen vor und nach dem Auflaufen sind benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Granulate, wobei diese Zubereitungen von 0,5 bis 95 oder mehr Gewichtsprozent des aktiven Bestandteils enthalten können.
Pasten, die homogene Suspensionen eines feinverteilten festen Giftstoffes in einem flüssigen Trägermittel, wie Wasser oder öl, darstellen, werden für spezielle Zwecke verwendet. Diese Formulierungen enthalten normalerweise etwa 5 bis 95 Gewichtsprozent aktiven Bestandteil und können auch geringe Mengen eines Benetzungs-, Dispergier- oder Emulgiermittels zur Dispersionserleichterung enthalten. Zur Anwendung werden diese Pasten normalerweise verdünnt und als Spray auf die zu behandelnde Fläche angewendet. ·
Andere zweckmäßige Zubereitungen für herbizide Anwendungen umfassen einfache Lösungen des aktiven Bestandteils in einem Dispersionsmittel, in dem es in der gewünschten Konzentration vollkommen löslich ist, wie Aceton, alkylierte Naphthaline, Kylol oder andere organische Lösungsmittel. Unter Druck stehende Sprays, typische Aerosole, worin der aktive Bestandteil in feinverteilter Form infolge der Verdampfung eines niedrigsiedenden Dispergierträgerlösungsmittels dispergiert ist, können auch verwendet werden.
Verbindungen gemäß der Erfindung sind z. B. die folgenden:
Name der Verbindung
Methyl-m-((allylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat Methyl-N-methylm-((methylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat
Methyl-m-((dimethylcarbamoyl)-oxy)-carb- anilat
Methyl-m-((diäthylcarb-,5 amoyl)-oxy)-carbanilat
Methyl-m-((2-methylallyl)-carbamoyl)-oxy)-carb- anilat
sek.-Butyl-m-((dimethylcarbamoyl)-oxy)-carb- anilat
S-Methyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-thiocarb-
anilat
Allyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat
Allyl-m-((tert.-butylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat Methyl-m-((hexylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat Methyl-m-((l,l,3,3-tetramethylbutyl)-carb- amoyl)-oxy)-carbanilat Allyl-m-((allylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat
Pentyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat l-Äthylpropyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat
1,2-Dimethylpropy 1-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat
2-Methylallyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-carb- anilat
2-Propinyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-carb- anilat
Methyl-m-((dimethylcarbamoyl)-oxy)-N-me- thylcarbanilat
Methyl-m-((diisopropylcarbamoyl)-oxy)-carb- anilat
Methyl-m-((butylmethylcarbamoyl)-oxy)-carb- anilat
sek.-Butyl-m-((diäthylcarbamoyl)-oxy)-carb-
anilat
S-Äthyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-thiocarbanilat
Physikalische Konstante
Fp. 147—1480C
Kp. 85° C (5 · 10"5 mm)
Fp. 145,0—145,5° C Fp. 94—95°C
Fp. 127,5—128,5° C Fp. 92,5—94,0°C
Fp. 153,5—154,50C Fp. 124,5—125,5° C Fp. 155—156° C Fp. 115,5—116,5° C
Fp. 152,0—152,5° C Fp. 105,5—106,0° C Fp. 106,5—107,5° C
Fp. 129—130° C Fp. 143—144° C Fp. 126—127° C Fp. 128—1290C Fp. 78—79° C Fp. 113—114° C Fp. 86—880C Fp. 58—6O0C
Fp. 154—155°C
509 636/279
Fortsetzung
Name der Verbindung Physikalische Konstante
Phenyl-m-((methylcarb-
amoyl)-oxy)-carbanilat Fp. 163,0—163,5° C
Cyclohexyl-m-((methyl-
carbamoyl)-oxy)-carb-
anilat Fp. 138—139° C
2-Methoxyäthyl-m-((me-
thylcarbamoyl)-oxy)-
carbanilat Fp. 84—85° C
Benzyl-m-((methylcarb-
amoyl)-oxy)-carbanilat Fp. 120,0—120,5° C
Methyl-m-((cyclopropyl-
carbamoyl)-oxy)-carb-
anilat Fp. 152—153° C
Cyclopropyl-m-((isopro-
pylcarbamoyl)-oxy)-
carbanilat nla = 1,5210
Methyl-m-((neopentyl-
carbamoyl)-oxy)-carb-
anilat Fp. 138° C
S-Methyl-m-((tert.-butyl-
carbamoyl)-oxy)-thio-
carbanilät Fp. 173° C
Methyl-N-äthyl-m-((me-
thylcarbamoyl)-oxy)-
carbanilat n!P = 1,5311
S-Methyl-m-((isopropyl-
carbamoyl)-oxy)-thio-
carbanilat Fp. 176—177° C
Äthyl-m-((2-methylallyl)-
carbamoyl)-oxy)-carb-
anilat nf = 1,5232
1 - Methy lbutyl-m-((methyl-
carbamoyl)-oxy)-carb-
anilat Fp. 115,5—116,0° C
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Diurethane.
Beispi el 1
16,4 g Allylisocyanat wurden tropfenweise zu einer Lösung von 50,0 g Methyl-m-hydroxycarbanilat und 2,1g l,4-Diazabicyclo)-(2,2,2)-octan in 300 ml Essigsäureäthylester gegeben. Die Reaktionsmischung wurde während 3 Stunden bei 60° C erhitzt, gekühlt und filtriert und ergab 35,7 g Rohprodukt. Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester oder aus Methanol ergab Methyl-m-(allylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat vom F. = 147 bis 148° C.
Beispiel 2
Das hier verwendete Methyl-m-hydroxy-N-methylcarbanilat wurde wie folgt hergestellt: 14,2 g Chlorameisensäuremethylester wurden tropfenweise zu einer Lösung von 36,9 g m-(Methylamino)-phenol in 300 ml Acetonitril zugegeben, wobei die Temperatur bei 25° C gehalten wurde. Als die Zugabe beendet war, wurde die Mischung auf 55° C erhitzt, bei dieser Temperatur während 2'/2 Stunden gerührt und auf Raumtemperatur gekühlt. Das Acetonitril wurde unter reduziertem Druck entfernt, und das zurückbleibende öl wurde durch Zugabe von 500 ml Wasser und 500 ml Äther aufgelöst. Die wäßrige Schicht wurde mit Äther extrahiert, und die vereinigten Ätherschichten wurden mit einer 5%igen Chlorwasserstoffsäurelösung und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Ätherlösung über Magnesiumsulfat wurde der Äther abgedampft und ergab 20 g eines hellgelben Öls.
5,0 g Methylisocyanat wurden tropfenweise zu einer Lösung von 14,5 g des rohen Methyl-m-hydroxy-N-methylcarbanilats und 20 Tropfen Triäthylamin in 150 ml Benzol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde während ll/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und während 3 Stunden bei 57°C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und ergab 18,9 g rohes Methyl - N - methyl - m - ((methylcarbamoyl) - oxy)-carbanilat als gelbes öl vom Kp. 85° C (5 · 10~5 mm).
Beispiel 3
100,0 g m-Nitrophenol wurden anteilweise zu einer Lösung von 38,8 g Natriummethylat in 300 ml Methanol gegeben, die Lösung wurde während IV2 Stunden bei 60 bis 65° C erhitzt, dann zur Trockne eingedampft. Dieses Natriumsalz von m-Nitrophenoi (111,0 g) wurde in 700 ml Dioxan aufgelöst, und 67,3 g Dimethylcarbamoylchlorid wurden tropfenweise wäh-
.25 rend einer Periode von l/2 Stunde zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde während 2 Stunden bei 60 bis 65° C erhitzt, über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann in 3300 ml Wasser gegossen. Nach einstündigem Rühren wurde das rohe m-Nitrophenyl-dimethyl-carbamat (107,0 g, F. = 48 bis 55° C) durch Filtrieren isoliert und in 600 ml Essigsäureäthylestei aufgelöst. 0,4 g Platinoxyd wurden zugegeben, und die Mischung wurde in einer Parr-Hydrierungsapparatur hydriert, bis die theoretische Wasserstoffmenge aufgenommen war. Der Katalysator wurde durch Filtrierer entfernt, und das Filtrat wurde zur Trockne konzentriert. Das verbleibende gelbe öl verfestigte sich beim Stehen und wurde aus einer Benzol/Petroläthermischung umkristallisiert und ergab 80,0 g m-Aminophenyl-dimethyl-carbamat vom F. = 80 bis 86° C.
Zu einer Lösung von 9,9 g Chlorameisensäuremethylester in 50 ml Benzol wurde tropfenweise eine Lösung von 18,0 g des m-Aminophenyl-dimethylcarbamats und 10,1 g Triäthylamin in 175 ml Benzol gegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 25 bis 30° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung während einer Stunde bei 40° C und während einer Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann in 250 ml Äther gegossen. Der Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, zur Entfernung des Aminhydrochlorids mit Wasser gewaschen und ergab 11,9 g rohes Methyl-m-((dimethyl-carbamoyl)-oxy)-carbanilat vom F. = 144 bis 145° C. Eine zusätzliche Menge von 3,5 g des Produkts wurde durch Konzentrieren des Filtrats erhalten. Umkristallisieren aus einer Benzol/Hexamischung steigerte den Schmelzpunkt aul 145,0 bis 145,5° C.
Beispiel 4
Eine Suspension von 4,6 g Natriumhydrid in öl wurde langsam zu einer Lösung von 16,7 g Methylm-hydroxycarbanilat in 50 ml N,N-Dimethylformamid und 200 ml Xylol· gegeben, wobei die Temperatur bei 30 bis 35° C gehalten wurde. Die Mischung wurde während einer Stunde gerührt, dann wurden 13,6 Diäthylcarbamoylchlorid tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur auf 30 bis 35'1C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung wäh-
rend einer Stunde auf 55 bis 60° C erhitzt, gekühlt und der Niederschlag an Natriumchlorid durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde zur Trockne konzentriert, der Rückstand wurde mit Pentan gewaschen und mit Wasser verrieben, um ein festes Rohprodukt zu ergeben. Nach Filtrieren und Umkristallisieren aus wäßrigem Methanol wurde eine Ausbeute von 16,2 g Methyl-m-((diäthylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat vom F. = 94 bis 95° C erhalten.
Beispiels
33,4 g Methyl-m-hydroxycarbanilat wurden mit Natriumhydrid, wie im Beispiel 4 beschrieben, in das Natriumsalz übergeführt. Dieses Natriumsalz wurde anteilweise zu einer Lösung von 19,8 g Phosgen in 300 ml Essigsäureäthylester gegeben, wobei die Temperatur auf —5 bis 0° C gehalten wurde. Die Mischung wurde während einer Stunde gerührt, bis sie auf Raumtemperatur erwärmt war, dann filtriert und ergab 44 g des Chlorameisensäureesters von Methyl-m-hydroxycarbanilat.
28,4 g 2-Methylallylarffln wurden tropfenweise zu einer Lösung von 45,9 g des Chlorameisensäureesters von Methyl-m-hydroxycarbanilat in 300 ml Essigsäureäthylester gegeben, wobei die Temperatur auf 25 bis 30° C gehalten wurde. Die Mischung wurde während einer Stunde gerührt und über Nacht stehengelassen. Der Niederschlag von Aminhydrochlorid wurde durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat wurde zur Trockne konzentriert. Das rohe Methyl-m-(((2-methylallyl)-carbamoyl)-oxy)-carbanilat wurde aus einer Benzolhexanmischung umkristallisiert: F. 127,5 bis 128,5° C.
Beispiel 6
Eine Lösung von 18,0 g m-Aminophenyldimethylcarbamat (s. Beispiel 3) und 10,1 g Triäthylamin in 200 ml Benzol wurde zu einer Lösung von 14,3 g Chlorameisensäure-sek.-butylester in 50 ml Benzol gegeben, wobei die Temperatur auf 25 bis 30° C gehalten wurde. Die Mischung wurde während einer Stunde bei 45 bis 500C gerührt und während 2 bis 3 Tage stehengelassen. Das Aminohydrochlorid wurde durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat wurde zur Trockne konzentriert. Das verbleibende öl wurde in Äther aufgelöst, und die Ätherschicht wurde mit einer kalten 5%igen Lösung von Chlorwasserstoffsäure und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Lö-' sung über Magnesiumsulfat wurde der Äther entfernt und ergab ein rotes öl, das beim Stehen kristallisierte. Nach dem Umkristallisieren aus einer Benzol/Hexanmischung wurde eine Ausbeute von 13,5 g sek.-Butylm-((dimethylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat vom F. 92,5 bis 94,0° C erhalten.
Beispiel 7
Eine Lösung von 43,6 g m-Aminophenol in 300 ml Acetonitril wurde auf 35° C erwärmt, und 22,0 g Chlorthioameisensäure-S-methylester wurden tropfenweise zugegeben. Die Temperatur der Mischung stieg auf 55° C an. Die Mischung wurde während 2 Stunden bei 70° C gerührt, auf Raumtemperatur gekühlt und der Niederschlag (m-Aminophenolhydrochlorid) durch Filtrieren entfernt. Konzentrieren des Filtrats ergab 36,1 g rohes S-Methyl-m-hydroxythiocarbanilat vom F. 135 bis 139°C. Zweimaliges Umkristallisieren aus wäßrigem Methanol steigerte den Schmelzpunkt auf 139 bis 140° C.
4,85 g Methylisocyanat wurden tropfenweise zu einer gerührten Suspension von 15,5 g S-Methylm-hydroxythiocarbanilat und 25 Tropfen Triäthylamin in 150 ml Benzol gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung während 2 Stunden auf 700C erhitzt, dann gekühlt. Das Rohprodukt wurde durch Filtrieren isoliert und aus wäßrigem Methanol umkristallisiert und ergab 13,4 g weiße Kristalle vom F. 153 bis 158°C. Nochmaliges Umkristallisieren des S-Methyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-thiocarbanilats ergab eine Probe vom F. 153,5 bis 154,5° C.
Beispiel 8
13,4 g Hexylisocyanat wurden tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 16,7 g Methyl-m-hydroxycarbanilat und 25 Tropfen Triäthylamin in 200 ml Benzol gegeben, und die Reaktionsmischung wurde während 9 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das rohe Methyl-m-((hexylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat wurde durch Filtrieren isoliert und aus wäßrigem Methanol umkristallisiert und ergab 24,2 g reines Produkt vom F. 115,5 bis 116,50C.
B e i s ρ i e 1 9
Die Reaktionspartner, 12,5 g Methyl-m-hydroxycarbanilat, 1,0 g l,4-Diasabicyclo-(2,2,2)-octan und 12,3 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylisocyanat, wurden per Hand gemischt, und die Mischung wurde in einem mit Stopfen verschlossenen Kolben während 8 Stunden bei 60° C erhitzt. 100 ml Hexan wurden zugegeben, die Mischung wurde filtriert, und das feste Rohprodukt wurde in 500 ml Essigsäureäthylester und 100 ml Äther gelöst. Die Lösung wurde mit einer kalten 5%igen Lösung von Natriumhydroxyd und mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne konzentriert. Der Rückstand wurde aus wäßrigem Methanol umkristallisiert und ergab 10,0 g Methyl - m - (((1,1,3,3 - tetramethylbutyl) - carbamoyl)-oxy)-carbanilat vom F. 150 bis 1510C. Nochmaliges Umkristallisieren aus wäßrigem Methanol steigerte den Schmelzpunkt auf 152,0 bis 152,50C.
Beispiel 10
30,1 g Chlorameisensäurepentylester wurden tropfenweise zu einer Lösung von 43,6 g m-Aminophenol in 300 ml Acetonitril gegeben. Die Reaktion war exotherm, und die Temperatur war bis zur Beendigung der Zugabe auf 42°C gestiegen. Die Reaktionsmischung wurde auf 76° C erhitzt, während einer Stunde bei dieser Temperatur gehalten, dann auf Raumtemperatur kühlen gelassen. Die Mischung wurde in Eiswasser gegossen und das Wasser mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde mit 10%iger Chlorwasserstoffsäurelösung und mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne konzentriert. Der verbleibende Feststoff wurde aus einer Benzol/Hexanmischung umkristallisiert und ergab 28,7 g Pentyl-m-hydroxycarbanilat vom F. 80,0 bis 81,5° C. Weiteres Umkristallisieren aus Benzol steigerte den Schmelzpunkt auf 82,5 bis 83,0° C.
4,9 g Methylisocyanat wurden tropfenweise zu einer gerührten Mischung von 16,7 g Pentyl-m-hydroxycarbanilat und 25 Tropfen Triäthylamin in 200 ml Benzol gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die
Lösung auf 65° C erhitzt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Der weiße Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und aus wäßrigem Methanol umkristallisiert und ergab 17,3 g Pentyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat vom F. 106,5 bis 107,50C.
Beispiel 11
26,8 g Chlorameisensäure-2-methylallylester wurden tropfenweise zu einer Lösung von 43,6m-Aminophenol in 300 ml Acetonitril gegeben. Die Temperatur stieg während der Zugabe auf 62° C, und aus der Lösung fiel ein Feststoff aus. Die Aufschlämmung wurde während 2 Stunden auf 70° C erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne konzentriert, das verbleibende öl wurde in Benzol aufgelöst, und die Benzollösung wurde mit 10%iger Chlorwasserstoffsäurelösung und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Lösung über Magnesiumsulfat wurde das Benzol unter reduziertem Druck entfernt und ergab ein braunes öl, da beim Stehen kristallisierte. Umkristallisieren aus einer Benzol/Petroläthermischung ergab 17,3 g 2-Methylallyl-m-hydroxycarbanilat vom F. 66 bis 67° C. Nochmaliges Umkristallisieren aus demselben Lösungsmittel steigerte den Schmelzpunkt auf 68 bis 690C.
Dieses Produkt wurde mit Methylisocyanat gemäß dem Verfahren des Beispiels 10 umgesetzt und ergab 2- Methylally 1 - m - ((methylcarbamoyl)- oxy) - carbanilat vom F. 126 bis 127° C nach Umkristallisieren aus wäßrigem Methanol.
Beispiel 12
Eine Suspension von 4,0 g Natriumhydrid in öl wurde anteilmäßig zu einer Lösung von 15,5 g Methylm-hydroxy-N-methyl-carbanilat in 40 ml Ν,Ν-Dimethylformamid und 160 ml Xylol gegeben. Die Mischung wurde während einer Stunde bei 55 bis 60° C gerührt, auf 22° C gekühlt, und 9,3 g Dimethylcarbamoylchlorid wurden tropfenweise während einer Periode von 15 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann zur Entfernung des Natriumchloridniederschlags filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, das verbleibende öl in Äther aufgelöst und die Ätherlösung mit einer kalten 5%igen Lösung von Natriumhydroxyd und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wurde der Äther entfernt, und der halbfeste Rückstand wurde zur Entfernung des Öls intensiv mit Pentan gewaschen. Das Rohprodukt wurde aus einer Benzol/Hexanmischung umkristallisiert und ergab Methyl-m-((dimethylcarbamoyl)-oxy)-N-methylcarbanilat vom F. 71 bis 730C. Ein kleiner Teil wurde bei 80° C (0,01 mm) sublimiert und ergab eine Analysenprobe vom F. 78 bis 79° C.
Beispiel 13
60,2 g Chlorameisensäurecyclohexylester wurden tropfenweise zu einer Lösung von 87,3 g m-Aminophenol in 700 ml Acetonitril gegeben, wobei die Temperatur unter 320C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung während 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, gekühlt und filtriert. Der Feststoff wurde mit Wasser zur Entfernung des Aminhydrochlorids gewaschen, wobei 61,4 g Rohprodukt hinterblieben. Eine zusätzliche Menge von 17,1 g des Produkts wurde durch Verdampfen des Filtrats erhalten. Die vereinigten Proben wurden aus wäßrigem Methanol und aus einer Essigsäureäthylester/Toluolmischung umkristallisiert und ergaben 82,6 g Cyclohexyl-m-hydroxycarbanilat vom F. 179 bis 180° C.
ίο 9,0 g Methylisocyanat wurden tropfenweise zu einer Lösung von 35,3 g Cyclohexyl-m-hydroxycarbanilat und 6 Tropfen Triäthylamin in 300 ml Essigsäureäthylester gegeben. Die Mischung wurde während einer Stunde unter Rückfluß erhitzt, dann zur Trockne konzentriert. Eine Ausbeute von 20,9 g Cyclohexylm-((methylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat wurde erhalten durch Umkristallisieren des Rohprodukts aus wäßrigem Methanol und aus Essigsäureäthylester vom F. 138 bis 139° C.
B e i spi el 14
34,1 g Chlorameisensäurebenzylester wurden tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 43,6 g m-Aminophenol in 300 ml Acetonitril gegeben. Die Temperatur, die während der Zugabe auf 40° C anstieg, wurde auf 55 bis 6O0C gesteigert und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Kühlen wurde die Mischung in 1200 ml Eis/ Wasser gegossen, die Suspension wurde während einer Stunde gerührt, und das Rohprodukt wurde durch Filtrieren gesammelt und aus einer Benzol/ Hexanmischung umkristallisiert. Eine Ausbeute von 37,1 g Benzyl-m-hydroxycarbanilat vom F. 126 bis 127° C wurde erhalten. Nochmaliges Umkristallisieren aus Benzol steigerte den Schmelzpunkt auf 127,5 bis 128,0° C.
Dieses Produkt wurde mit Methylisocyanat gemäß dem Verfahren des Beispiels 10 umgesetzt und ergab Benzyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat vom F. 120,0 bis 120,50C nach Umkristallisieren aus wäßrigem Methanol.
Die vorgenannten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden alle auf ihre Wirksamkeit vor und nach dem Auflaufen bei einer Vielzahl von Pflanzen in einer Dosierung von 2,72 kg (6 pounds) pro 4050 m2 (1 acre) dieser Mittel untersucht. Es wurde gefunden, daß alle bedeutende herbizide Eigenschaften besitzen. Die typische herbizide Aktivität der Mittel geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Beispiel 15
In flache Pfannen wurde in einer Höhe von 7,62 cm (3 inch) eine 1: 1-Mischung von Schlammlehm- und Sandlehmboden gegeben. In den Boden wurden dann in einer Tiefe von 0,64 bis 1,27 cm (V4 bis V2 inch) Samenkörner der in der Tabelle aufgeführten Pflanzen gesät.
Sobald die Samen gesetzt und die Flächen bewässert waren, wurde der Wirkstoff als Acetonwasserlösung in einer Menge, die 2,72 kg (6 pounds) pro 4050 m2 (1 acre) entsprach, auf den Boden gesprüht. Die behandelten Flächen und die unbehandelte Kontrollprobe wurden während annähernd 3 Wochen im Gewächshaus aufbewahrt, wonach die Wirkung auf Grund der prozentualen Vernichtung gegenüber der unbehandelten Kontrollprobe bestimmt wurde.
■ Beispiel (Vernichtung in %)
Erfindungsgemäße Verbindung
Hühnerhirse
(Echinochloa
crus galli)
Flachs (Linum) Lattich
(Lactusa
sativa)
Senf
(Brassica
Juncea)
Kolbenhirse (Setaria italica)
Gluthirse (Digitaria sp.)
Allyl-m-^allylcarbamoyO-oxyJ-carbanilat
Methyl-m-((dimethylcarbamoyl)-oxy)-N-methylcarbanilat
S-Äthyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-thiocarbanilat
2-Methoxyäthyl-m-((methylcarbamoyl)-
oxy)-carbanilat
Unbehandelt
95 100
70 25
20
0 0
90
75
80
25
0
100
80
0
100 0
60 30
B eispie 1 16
In flache Pfannen wurde eine 1 :1-Mischung von Schlammlehm- und Sandlehmboden in einer Höhe von 7,62 cm (3 inch) gegeben. In den Boden wurden dann in einer Tiefe von annähernd 0,64 bis 1,27 cm (V4 bis V2 inch) Samen der in der Tabelle aufgeführten Pflanzen gesät. Die Flächen wurden bewässert und die Samen in dem Gewächshaus während 2 Wochen wachsen gelassen. Unter Beibehaltung einer unbehandelten Kontrollprobe wurde der Pflanzenbestand dann mit einer Lösung des Wirkstoffs in wäßrigem Aceton mit einer Menge besprüht, die 2,72 kg (6 pounds) pro 4050 m2 (1 acre) betrug. Die behandelten und unbehandelten Pflanzen wurden während 2 bis 3 Wochen in dem Gewächshaus aufbewahrt, wonach die Anzahl der überlebenden Pflanzen gezählt wurde, und die prozentuale Vernichtung, bezogen auf die unbehandelte Kontrollprobe, wurde bestimmt.
Beispiel (Vernichtung in %)
Erfindungsgemäße Verbindung
Hühnerhirse
(Echinocrus
galli)'
Flachs (Linum) Lattich
(Lactuca
sativa)
Senf
(Brassica
juncea)
Kolbenhirse (Setaria italica)
Gluthirse (Digitaria sp.)
Allyl-m-((allylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat Methyl-m-((dimethylcarbamoyl)-oxy)-
N-methylcarbanilat
S-Äthyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-
thiocarbanilat
Cyclohexyl-m-^methylcarbamoyty-oxy-
carbanilat
Phenyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-
carbanilat
2-Methoxyäthyl-m-((methylcarbamoyl)-
oxyj-carbanilat
Unbehandelt
25
20 40
40 100 60 30 70
25 0
80
20
20
30
0
95
70
95
90
90
100
0
75
40
70 40 20
Beispiel
Bei gezielter Unkrautvernichtung im Keimblattstadium, der Pflanzen wurden die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen in einer Aufwandmenge von 6,72 kg/ha, dispergiert in Wasser, auf die nachstehenden Pflanzenarten gespritzt. Wie aus den Ergeb- 55 gen.
Beispiel
nissen ersichtlich ist, besitzt das Vergleichsmittel Isopropyl - N - (3 - chlorphenyl) - carbamat) — gemäß DT-PS 833 274 — nur eine geringe Unkrautwirkung im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Verbindun-
Erfindungsgemäße Verbindung
Methyl-m-((allylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat
Methyl-N-methyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat ...
Methyl-m-((dimethylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat
Brassica sp.
0 0
Lycopersicum esculentum
0 0 0
65
Erfindungsgemäße Verbindung Brassica sp. Lyco-
persicum
esculentum
Methyl-m-((diäthylcarbamoyl)-
oxy)-carbanilat
Methyl-m-((2-methylallyl)-
carbamoyl)-oxy)-carbanilat ...
sek.-Butyl-m-((dimethyl-
carbamoyl)-oxy)-carbanilat ...		 0
0
0		 0
0
0
509 630/279
17
Fortsetzung
18
Errindungsgemüße Verbindung
S-Methyl-m-((methylcarbarnoyl)-
oxy)-thiocarbanilat
Allyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-
carbanilat
Allyl-m-((tert.-butylcarbamoyl)-
oxy)-carbanilat
Methyl-m-((hexylcarbamoyl)-oxy)-
carbanilat
Methyl-m-(( 1,1,3,3-tetramethylbutyl)-carbamoyl)-oxy)-carbanilat
Aliyl-m-((allylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat
Pentyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat'.
l-Äthylpropyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat ...
l,2-Dimethylpropyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat ...
2-Methylallyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat ...
2-Propinyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat
Methyl-m-((dimethylcarbamoy])-oxy)-N-methylcarbanilat
Methyl-m-((diisopropylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat ...
Methyl-m-((butylmethyl-
carbamoyl)-oxy)-carbanilat ... sek.-Butyl-m-((diäthylcarbamoyl)-
oxy)-carbanilat
Brassica sp.
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ly co-
persicum
csculcntum
O O O O
O O O O. 0 0 0 0 0 0
Ertindungsjjemäße Verbindung
S-Äthyl-m-((methylcarbarnoyl)-oxy)-thiocarbanilat ........ ..
Phenyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat
Cyclohexyl-m-ftmethylcarbamoyl) oxy)-carbanilat
2-Methoxyäthyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat ...
Benzyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat
Methyl-m-((cyclopropylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat . ..
Cyclopropyl-m-((isopropylcarbam.oyl)-oxy)-carbanilat ...
Methyl-m-((neopentylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat
S-Methyl-m-((tert.-butylcarbamoyl)-oxy)-thiocarbanilat Methyl-N-äthyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat ...
S-Methyl-m-((isopropyl-
carbamoyl)-oxy)-thiocarbanilat
Äthyl-m-{((2-methylallyl)-carbamoyl)-oxy)-carbanilat ...
-M ethylbutyl-m-((methylcarbamoyl)-oxy)-carbanilat ...
Vergleichsmittel
Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-
carbamat
Unbehandelt
ica sp. Lyco-
persicum
esculentum
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0
.0 0
0 0 ■
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0
10 10
10 10

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Diurethane der allgemeinen Formel
O R1
O—C—N
IO
C-X-R3
Il
R4 O
in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Allyl-, 2-Methylallyl-oder Cyclopropylrest, R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R3 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, 2-Methoxyäthyl-, Benzyl-, AlIyK 2-Methylallyl-, 2-Propinyl- oder Phenylrest, R4 Wasserstoff, einen Methyl- oder Äthylrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellen, wobei die Diurethane des Patents 1 567 151 ausgeschlossen sind.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
A) m-Aminophenole der allgemeinen Formel
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