DE1568351B2

DE1568351B2 - Symmetrische Gxatsäure-diarylamide und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel

Info

Publication number: DE1568351B2
Application number: DE1568351A
Authority: DE
Inventors: Hans-Rudolf Dr. Basel Biland; Max Dr. Frenkendorf Duennenberger; Christian Dr. Muenchenstein Luethi
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-12-08
Filing date: 1966-11-29
Publication date: 1974-05-22
Also published as: DE1568351A1; NL6617266A; GB1156365A; BE690840A; US3542573A; CH501699A; CH1689465A4; AT266788B; SE330019B; DE1568351C3; FR1506632A; BR6685196D0; SU373953A3

Description

worin Z eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkanoylgruppe, die Benzylgruppe, die Carbäthoxymethylgruppe, die Allylgruppe oder die y-Chlorpropylgruppe, X eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Chlor oder die Cyclohexylgruppe und Y₁ Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, Y₂ Wasserstoff, die Methylgruppe oder die Methoxygruppe und Y₃ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet.

2. Verwendung der symmetrischen Oxalsäurediarylamide des Anspruchs 1 zum Schutz organischer Materialien gegen die Einwirkung von Licht, insbesondere UV-Strahlung.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gruppe neuer symmetrischer Oxalsäure-diarylamide und ihre Verwendung zum Schutz organischer Materialien, die durch Lichteinwirkung — insbesondere Ultraviolettstrahlung — in verschiedenartiger Weise geschädigt werden können, gegen die Einwirkung dieser Strahlung.

Es ist zwar bereits bekannt, daß sich gewisse Oxalsäure-bis-oxyarylamide als Schutzmittel gegen Ultraviolettstrahlung eignen (vgl. deutsche Patentschrift 080), jedoch bestand bislang die Auffassung, daß die Lichtstabilität solcher Verbindungen an die Anwesenheit einer zum Amidstickstoff ortho-ständigen freien Hydroxylgruppe gebunden sei. Im Gegensatz zu dieser Auffassung wurde nunmehr gefunden, daß sich eine umfangreiche Klasse von Oxalsäurediarylamiden ohne das genannte Merkmal nicht nur als technisch vorzüglich brauchbare Ultraviolettabsorber erweisen, sondern überraschenderweise sogar eine höhere Lichtstabilität zeigen.

Die vorliegende Erfindung betrifft symmetrische Oxalsäure-diarylamide der Formel 1

worin Z eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkanoylgruppe, die Benzylgruppe, die Carbäthoxymethylgruppe, die Allylgruppe oder die y-Chlorpropylgruppe X eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Chlor oder die Cyclohexylgruppe und Y₁ Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, Y₂ Wasserstoff, die Methylgruppe oder die Methoxygruppe und Y₃ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel 1 zum Schutz organischer Materialien gegen die Einwirkung von Licht, insbesondere UV-Strahlung. Hierzu werden die Verbindungen homogen in den zu schützenden organischen Materialien verteilt oder oberflächlich auf diese Materialien aufgebracht oder die zu schützenden Materialien unter einer Filterschicht angeordnet, welche die bezeichneten Verbindungen enthält.

In Formel 1 stellen hierbei vorzugsweise nur ein bis zwei Symbole der Reihe Y₁, Y₂ und Y₃ von Wasserstoffatomen verschiedene Reste wie oben angegeben

40 dar.

Eine praktisch sehr interessante Untergruppe von Verbindungen gemäß vorstehender Formel 1 umfaßt andererseits solche Verbindungen gemäß Formel 1 mit den dafür gegebenen Definitionen, wobei indessen mindestens einer der Substituenten Y₁ oder X oder beide der Substituenten Y₁ und X eine tert.-Butylgruppe darstellen.

Einzelne Verbindungsgruppen gemäß vorstehenden allgemeinen Formeln entsprechen den folgenden Formehl (wobei Z die oben angegebene Bedeutung besitzt):

O—Z Z-O

/~\-NH—CO—CO-NH C(CH₃)₃

C(CH₃);

■3/3

(CHj)₃C O—Z Z-O

—CO—CO—NH

(CH₃)₃C CH₃

C(CHy)₃

CH₃ C(CH₃)₃

(CHj)₃C .0—Z

CH,

Z-O C(CH₃)₃

NH- CO—CO—NH —\/

CH,

Ο—Z

Ζ—O

NH-CO—CO—NH

CH,

Ο—Z

Ζ—O

NH-CO—CO—NH

Cl

Ο—Z

Z-O

NH-CO—CO—NH

CH,

Cl CH₃
CH₃

Ο—Z

Ζ—O

NH-CO—CO—NH

H₁₇C₈ C₈H₁

Z-O

o—z

/""V-NH-CO—CO—NH

(CH₃)₂CH H₃C

< (CHg)₃C

(CHj)₃C

(CHj)₃C CH(CHj)₂

Ο—Ζ Z-O CH₃

NH-CO—CO—NH-^ ^

C(CH₃),

O—Z Z-O C(CH₃)₃

—CO—CO—NH

C(CHj)₃

Ο—Z'

Ζ'—O

(CH₃)₃C

NH- CO—CO—NH

Z' = Acyl

C(CHj)₃

ο—ζ ζ—ο

—CO—CO-NH

Die erfindungsgemäßen Oxalsäure-bis-arylamide der allgemeinen Formel 1 sind in an sich bekannter Weise zugänglich. Man kann zu ihnen gelangen, indem man Oxalsäure oder deren funktioneile Derivate mit entsprechenden Arylaminen der Benzolreihe kondensiert, wobei solche Arylamine, die eine Hydroxylgruppe aufweisen, einer nachgängigen Verätherung oder Veresterung unterworfen werden müssen.

Mit Hilfe der obenstehend unter Formel 1 und den nachfolgenden Formeln beschriebenen Verbindungen können im Prinzip alle solche organische Materialien stabilisiert und geschützt werden, die durch den Einfluß ultravioletter Strahlen in irgendeiner Form geschädigt oder zerstört werden. Solche Schädigungen durch Einwirkung der gleichen Ursache, nämlich Ultraviolettstrahlung, können sehr verschiedenartige Auswirkungen haben, beispielsweise Farbänderung, Änderung der mechanischen Eigenschaften (Brüchigkeit, Rissigkeit, Reißfestigkeit, Biegefestigkeit, Abriebfestigkeit, Elastizität, Alterung), Einleitung unerwünschter chemischer Reaktionen (Zersetzung von empfindlichen chemischen Substanzen, z. B. Medikamenten, photochemisch induzierte Umlagerungen, Oxydation usw. (beispielsweise von ungesättigten Fettsäuren enthaltenden ölen), Auslösung von Verbrennungserscheinungen und Reizungen (z. B. bei menschlicher Haut) u. a. m.

Die zu schützenden organischen Materialien können demzufolge den verschiedenartigsten Stoffklassen angehören und in den verschiedensten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorliegen, während ihr gemeinsames Merkmal in einer Empfindlichkeit gegenüber Ultraviolettstrahlung besteht.

Organische Materialien dieser Art können sowohl hochmolekularer als auch niedermolekularer Natur sein.

Als niedrigmolekulare oder höhermolekulare Substanzen, für die das erfindungsgemäße Verfahren zum Schützen bzw. Stabilisieren in Betracht kommt, seien beispielsweise — ohne Begrenzung hierauf—- genannt: organische Naturstoffe, wie sie für pharmazeutische Zwecke verwendet werden (Medikamente), UV-empfindliche Farbstoffe, Verbindungen, die als Nahrungsmittel oder in Nahrungsmitteln durch Belichtung zersetzt werden (ungesättigte Fettsäuren in ölen) usw.

Als hochmolekulare organische"'Substanzen seien beispielsweise genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare oder· höhermolekulare Materialien wie:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, Modifizierungsprodukte durch Abwandlung reaktiver Gruppierungen im Polymermolekül usw., wie z. B. Polymerisate auf Basis von ^-ungesättigten Carbonsäuren, (z. B. Acrylate, Acryl-(13)

amide, Acrylnitril), von Olefin-Kohlenwasserstoffen wie z. B. a-Olefinen, Äthylen, Propylen oder Dienen, d. h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate (auch sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (z. B. Styrol, Vinylester, Vinylchlorid, Vinylalkohol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden und Ketonen, .. Allylverbindungen usw.;

b) andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom PoIycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, PoIythiäther, Polyacetale, Thioplaste.

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit

kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielhaft genannt seien: Polyester [ungesättigte (z. B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze)], Polyamide (z. B. Hexamethylendiaminadipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (z. B. Novolake), Anilinharze, Furan-. harze, Carbamidharze, bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und andere.

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), Gelatine, Leime, ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata sowie deren Nachbehandlungs-Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Ve-rarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Profile, Behälter oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie

20

Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, normale und umgekehrte Emulsionen (Cremen), Dispersionen, Latizes, Sole, Gele, Kitte, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

Fasermaterialien können in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen, z. B. als textile Fäden, Garne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke, Papiere, Pappen usw.

Die neuen Stabilisatoren können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

a) In kosmetischen Präparaten, wie Parfüms, gefärbten und ungefärbten Seifen und Badezusätzen, Haut- und Gesichtscremen, Pudern, Repellants und insbesondere Sonnenschutzölen und -cremen;

b) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätzoder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken;

c) In Mischungen mit sogenannten »Carriern«, Antioxydantien, anderen Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren oder chemischen Bleichmitteln;

d) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appretüren;

e) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Stabilisatoren können den zu benützenden Waschbädern auch getrennt zugefügt werden;

f) In Gelatine-Schichten für photographische Zwecke;

g) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Stabilisatoren gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder;
h) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um deren Alterungsgeschwindigkeit herabzusetzen, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.

50

Sofern die erfindungsgemäß anzuwendenden Schutzmittel für die Behandlung von textlien organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft, z. B. textlien Geweben, verwendet werden sollen, können dieselben hierbei in jeder Phase der Endverarbeitung, wie Appretur-, Knitterfestausrüstung, Färbeverfahren, sonstige Ausrüstung durch Fixierungsverfahren ähnlich Färbeprozessen auf das zu schützende Substrat aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Stabilisierungsmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig feinverleilen. Die Schutzmittel können auch den Ausaangs-

35

45 substanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensation), bei einer Polymerisation (also auch Propolymeren) oder einer Polyaddition.

Eine wichtige anwendungstechnische Variante für die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisierungsmittel besteht darin, daß diese Stoffe einer Schutzschicht einverleibt werden, welche das dahinter befindliche Material schützen. Dies kann in der Form geschehen, daß die Ultraviolett-Absorber auf die Oberflächenschicht (eines Films, einer Faser eines mehrdimensionalen Formkörpers) aufgebracht werden. Man kann dies beispielsweise nach einer Art Färbeverfahren erreichen oder die Wirksubstanz in einen Polymerisat- (Polykondensat-, Polyaddukt-)-FiIm einbetten, nach an sich bekannten Oberflächenbeschichtungsmethoden mit polymeren Substanzen, oder man kann die Wirksubstanz in gelöster Form vermittels eines geeigneten Lösungsmittels in die Oberflächenschicht eindiffundieren oder einquellen lassen. Eine andere wichtige Variante besteht darin, daß der Ultraviolettabsorber in ein selbsttragendes im wesentlichen zweidimensionales Trägermaterial eingebettet wird, z. B. eine Folie oder eine Gefäßwandung, um damit von der dahinterliegenden Substanz Ultraviolettstrahlung abzuhalten (Beispiel: Schaufenster, Filme, Klarsichtpackungen, Flaschen).

Es ist aus vorstehendem selbstverständlich, daß neben dem Schutz des Substrats oder der Trägersubstanz, welche den Ultraviolettabsorber enthält, gleichzeitig auch der Schutz von anderen Begleitstoffen des Substrats erreicht wird, beispielsweise Farbstoffen, Antioxydantien, Desinfektionszusätzen, Antistatika und anderer Appreturen, Weichmachern und Füllmitteln.

Je nach der Art der zu schützenden oder zu stabilisierenden Substanz, nach deren Empfindlichkeit oder der anwendungstechnischen Form des Schützens und Stabilisierens kann die erforderliche Menge an Stabilisator innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu schützende Substratmenge. Für die meisten praktischen Belange genügen indessen Mengen von etwa 0,05 bis 2%.

Die erfindungsgemäße Verwendung zum Schutz organischer Materialien: gegen die Einwirkung von Ultraviolettstrahlung und Hitze besteht somit darin, daß man Verbindungen der Formeln 1 bis 13 homogen in den zu schützenden organischen Materialien verteilt, oberflächlich auf diese Materialien aufbringt oder die zu schützenden Materialien mit einer Filterschicht überzieht, welche die bezeichneten Verbindungen enthält.

Im besonderen verfährt man dabei zweckmäßig dergestalt, daß man Verbindungen der Formeln 1 bis 13 in Substanz, in gelöster oder dispergierter Form in die zu schützenden organischen Materialien in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu schützenden Materials vor der endgültigen Verformung in homogener Verteilung einarbeitet.

Soll die erfindungsgemäße Substanz oberflächlich auf das zu schützende Substrat, also z. B. ein Fasermaterial (Gewebe) aufgebracht werden, so kann dies vorteilhaft so geschehen, daß man das zu schützende

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Substrat in eine Flotte einbringt, welche die Oxalsäurediarylamide gelöst oder dispergiert enthält. Geeignete Lösungsmittel können z. B. Methanol,Äthanol, Aceton, Essigester, Methyläthylketon, Cyclohexanol oder insbesondere Wasser sein. Das zu behandelnde Substrat wird, ähnlich wie bei Färbeprozessen, eine gewisse Zeit — meist reichen 10 Minuten bis 24 Stunden — bei 10 bis 120° C in der Flotte belassen, wobei dieselbe gegebenenfalls bewegt werden kann. Anschließend wird das Material gespült, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.

Oft ist es zweckmäßig, die oben aufgeführten Lichtschutzmittel in Kombination mit sterisch gehinderten Phenolen, Estern, der Thiodipropionsäure oder organischen Phosphorverbindungen einzusetzen. Hierbei kann gleichzeitig in vielen Fällen eine Antioxydans-Wirkung erzielt werden, wobei synergistische Effekte beobachtet werden.

Herstellungsbeispiele
und Herstellungsvorschriften

In den Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten Teile, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Ferner sind Alkylgruppen (-C_nH_2n+1), soweit auf nähere Angaben verzichtet ist, immer als n-Alkylgruppen zu verstehen.

A. 0,3 Mol Oxalsäurediäthylester und 0,6 Mol 2,4-Dimethoxy-5-chlor-anilin werden unter Stickstoff in 300 Teilen Dichlorbenzol über Nacht bei 150° C verrührt. Darauf wird die Reaktionstemperatur zur Vervollständigung der Reaktion auf 180° C erhöht unter gleichzeitiger Abdestillation des Alkohols. Nach Ende der Reaktion wird gekühlt, das ausgefallene Produkt genutscht und mit Benzol und Petroläther gewaschen. Das erhaltene Produkt der Formel

OCH,

CH₃O

NH-CO-CO-NH

Das Produkt schmilzt bei 338 bis 339° C.
C₁₈H₁₈O₆N₂Cl₂:

Berechnet ... C 50,37, H 4,23, N 6,53;
gefunden .... C 50,09, H 4,14, N 6,78.

B. 15,0 Teile der Verbindung der Formel

OH

HO

NH-CO—CO—NH

55

6o

werden in 150 Teilen Chlorbenzol suspendiert. Dann werden 15,3 Teile Acetanhydrid zugegeben.

Die Reaktionslösung wird darauf erhitzt, bis vollständige Lösung eintritt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird anschließend während weiteren 2 Stunden am Rückfluß erhitzt (die Zugabe weiteren Acetanhydrids bei Siedetemperatur beschleunigt und vervollständigt die Reaktion).

Nach Abkühlen im Eisbad wird mit 300 Teilen Methanol versetzt und das ausgeschiedene Produkt genutscht. Nach zweimaliger Umkristallisation erhält man das Produkt der Formel

OCOCH, CH₁OCO

H,C

NH-CO—CO—NH

analysenrein, Schmelzpunkt 197 bis 198° C.

Berechnet... C 62,49, H 5,24, N 7,29;
gefunden .... C 62,75, H 5,25, N 7,06.

Zur Veresterung der phenolischen Hydroxylgruppe nach vorstehender Methode kann man an Stelle von Anhydriden auch aliphatische oder aromatische Säurechloride verwenden.

C. 32,8 Teile der Verbindung

CH,

H,C

OH

HO

NH-CO—CO-NH

werden in 200 Teilen Dimethylsulfoxyd aufgenommen und mit 28 Teilen Kaliumcarbonat und 40 Teilen Octylbromid versetzt. Während 6 Stunden wird bei 50 bis 55° C verrührt, darauf die Reaktionslösung mit 200 Teilen Methanol versetzt und das ausgefallene Produkt der Formel

40 CH,

OC₃H₁₇ C₈H₁₇O,

NHCOCONH

(18)

genutscht und mit Methanol gewaschen.
Das Produkt schmilzt bei 142 bis 143° C.

C₃₄H₅₂O₄N₂:

Berechnet ... C 73,87, H 9,48, N 5,07;
gefunden .... C 74,12, H 9,51, N 4,99.

In vollkommen analoger Weise können die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.

Tabellen A

In den nachstehenden Tabellen Al bis A11 sind Verbindungen zusammengestellt, die der Formel 1 bzw. den Formeln 2 .bis 12 entsprechen. In diesen Tabellen bedeuten Spalte I = Formel Nr., Spalte II = Substituent Z der vorangestellten Formel, Spalte III = Schmelzpunkt" C (unkorrigiert) und Spalte IV = Analyse C, H, N, obere Zeile »berechnet«, untere Zeile »gefunden«.

11

Al

12

A2

(2)

CH₃
CH₃-C-CH₃OZ

CH₃ ZOCH₃-C-CH₃

10

CH₃ — C^-CH₃ CH₃ H₃

(3)

I	II	/~1 TT	III	70,88, 70,70,	IV	20
19	C₄H₉	227 bis 228	72,54, 72,57,	8,24, 6,36 8,18,6,39	25
20	/~\ TJ	155 bis 156	74,95, 74,59,	8,93, 5,64 9,17,5,60	3°
21	(~Λ T_T M2^rt25	114 bis 115	76,62, 76,71,	9,93, 4,60 9,77,4,81	35
22	-Q₈H₃₇	79 bis 80	78,32, 78,41,	10,62, 3,89 10,58, 3,87
23	O	77 bis 78	66,65, 66,48,	11,33,3,15 11,36,3,21
24	-CH₂-O	193 bis 194	76,56, 76,50,	6,88, 5,98 6,83, 5,97	45
25	-CH₂COOC₂H₅	243 bis 244	64,73, 64,45,	7,14,4,96 7,18,4,83	5°
26	OTT j·—IT T — /ITJ V^XJ. 2 V^XTX ■™~~ Vj-JTIt	123 bis 124	72,38, 72,19,	7,24, 5,03 7,24, 4,88	55
27	-CH₃	174 bis 175	69 88	7,81, 6,03 7,98, 6,03
28		239	70,08,	7,82, 6,79	6c
	*/"¹T-I /^¹T-T /~Ί-Γ f"¹, \_-rl2 V-Al₂ V-ri2^1**	bis 240	62,57, 62,66,	7,66, 6,85
29	*/-^TJ ί^Τ-Γ Γ LJ**	171 bis 172	74 95	7,13,5,21 7,05,5,18	65
30		91	74,67,	9,93, 4,60
	bis 92	9,78, 4,75

I	II	III	73,87, 74,01,	IV	5,07 5,17
31	-CH₃	280 bis 281	75,42, 75,45,	9,48, 9,30,	4,40 4,63
32	-C₄H₉	265 bis 266	76,95, 77,10,	10,13, 9,87,	3,74 3 83
33	C₈H₁₇	223 bis		10,76, 10,57,
		224	78,08, 78,45,		3,25 3,27
34	C₁₂H₂₅	175 bis 176	11,23, 11,08,

A3

CH,

I	II	CH₃	III	70,88, 71,05,	IV
35	C₄H₉	241 bis 242	73,25, 73,21,	8,24, 6,36 8,30, 6,44
36	QH₁₇	217 bis 218	75,42, 75,65,	9,22, 5,34 9,28, 5,50
37	/^i TT Q2^H25	161 bis 162	77,16, 77,06,	10,13, 4,40 9,99, 4,38
38	-Q₈H₃₇	139 bis 140	78,55, 78,39,	10,52, 3,75 10,51, 3,88
39	-CH₂-O	122 bis 123	77,26, 77,33,	11,43, 3,05 11,74, 3,03
40	Clio COÜC-ιΗς	236 bis 237	65 95	7,17, 4,74 7,46, 4,73
41		221	65 65	7,27, 4,81
		bis		7,48, 4,77
	222

13

A4

ο—;

ζ—ο

NH-CO—CO-NH

(5)

I	II	-CH₃	III	65,84, 65,83,	IV
42	ΟχΤ^ν^Χι^ΟΓΙ^Οΐ	227,5 bis 228,5	58,28, 58,54,	6,14, 8,53 6,04, 8,56
43	Or XXn	165 bis 166	73 ?4	5,78,6,18 5,89, 6,20
44	ο JL /	103	73,37,	9,22, 5,34
	QgH₃Y	bis 103,5	77,56, 77,63,	9,40, 5,42
45	-CH₂COOC₂H₅	100,5 bis 101,5	61,01, 61,22,	11,00,3,48 10,80, 3,70
-46		180 bis 180,5	74,98, 74,98,	5,97, 5,93 6,13,6,11
47	-COCH₃	230 bis 230,5	62,49, 62,75,	5,87, 5,83 5,99, 5,89
48	-C₂H₅	197 bis 198	67,39, 67,33,	5,24, 7,29 5,25, 7,06
49	— CO(CH₂)₁₀ —CH₃	185,5 bis 186,5	72,25, 72,00,	6,79, 7,86 6,67, 7,93
50	-COCH₂CH₂CH₃	100,5 bis 101,5	65 44	9,10,4,21 9,16,4,00
51	J-COC₁₇H₃₅ :;	145 bis 146	65,19,	6,41, 6,36*
'.52		98,5 bis	74 96	6,28, 6,35
	99,5	74 94	10,16,3,36
		10,42, 3,42

14

I	5	56	IO	57	II	C₈H₁₇	III	63,71,	IV	4,95
55					109,5	63,67,	7,49,	4,96
		bis		7,58',
'5 58	C₁₈H₃₇	110	70,98,		3,31
		96	71,09,	9,77,	3,36
		bis		9,98,
-CH₂COOC₂H₅	97	51,48,		5,46
	203	51,69,	4,32,	5,54
	bis		4,24,
-CH₂-O	203,5	64,50,		5,37
	232	64,47,	4,25,	5,41
	bis		4,23,
233,5

A6
0-Z Z-O

NH-CO-CO-NH

CH,

I	II	-CH₃	III	67,39, 67,52,	IV	7,86 7,91
59	C₂H₅	266 bis ' 267,5	68,72, 68,95,	6,79, 6,82,	7,29 7,26
60	— CH₂CH₂CH,C1	237 bis 238	59,99,	7,34, 7,26,	5 8?
61		219,5	60,21,	6,29,	5,82
		bis 220,5	73,87,	6,47,	5 07
6?		128,5	74,15,	9,48,	5,22
		bis 129	77,85,	9,58,	3 36
63		111,5	78,03,	11,14,	3,34
	bis 112	11,20,

A7

NH-CO—CO—NH

o—z

z—o

(6)

—CO—CO—NH

Cl	Il	-CH₃	III	. Cl	IV	7	59
I		296'		3,82,	7	67
53	-CH₂CH₂CHoCl	bis	52,05,	3,91,	5	67
		296,5 175	52,18,	4,08,
54		bis	48.61,	4,18,
		176,5	48.45.

N=

M 7

I	II	-CH₃	HI	IV
64 65	205 bis 206,5 201 bis 202	73,24, 9,22, 5,34 73,53, 9,32, 5,52 78,07, 8,34, 4,14 78,18, 8,27, 4,11

15

Fortsetzung

16

COCH,

-CH₇CHXHXl

III

176,5
bis

177.5

139

bis

140,5

IV

70,31, 8,33, 4,82

70,46, 8,17, 4,74

66,55, 8,38, 4,31

66,60, 8,37, 4,29 ^I0

A8

OZ OZ

^V-NH- CO—CO—NH-^

V-.

H₃C-C-CH₃
H

(9)

H₃C-C-CH₃
H

Q2H25

Q₈H₃₇

-CH₂COOC₂H₅
O

Il

-C-CH₃

91 bis 92

93 bis 94

211 bis

212

156 bis 157

221

bis

:222

IV

76,95, 10,76, 3,74 77,20, 10,74, 3,63

78,55, 11,43, 3,05

78,31, 11,38, 3,04

76,99, 7,48, 4,73

77,08, 7,31, 4,86

65,73, 7,59, 4,79

65,93, 7,53, 4,81

67,72, 7,31, 5,64 67,77, 7,19, 5,54

AlO

I	' II	III	68,72, 68,91,	IV	7,29 7,56
68	CH₃	210 bis 211	71,76, 71,84,	7,34, 7,32,	5,98 5,93
69	C₄ H₉	180 bis 181	74,44, 74,53,	8,60, 8,46,	4,82 4,78
70	C₈H₁₇	133 bis 134	76,09, 76,02,	9,72, 9,73,	5,22 5,04
71.		210 bis 211	: 6,76, 6,69,

25 H₃C CH

3°

H₃C-C-CH₃
CH₃

A9

45

CH,

O O

Η" Il I- H _A I '
N—C-C-N^ V-C-CH₃

HX

CH,

-4 J CH₃

Y (10)

CH₃

55

C^HU

(-4 rig

-C₈H

17

III

IV

HS	70,88,	8	>4	6 46	6ο
bis 246	70,94, 73,24,	8, 9	-j 0	6,64 5 34
his	73,18,	9	IQ	5 30	65
154 III	75,42,	10	Π	4 40
bis	75,37,	P	93	4 49
IP

-CH,

C₄Hq

C₁₂H

₁₂H₂₅

-CHXOOC₇H

■2» »5

III

237 bis 238

176 bis

177

148 bis 149

108 bis 109

80 bis 81

192 bis 193

IV

73,24, 9,22, 5,34

75,45, 9,33, 4,63 75,13, 9,76, 4,78

76,62, 10,62, 3,88 76,65, 10,68, 4,16

77,83, 11,13, 3,36 78,09, 11,19, 3,38

79,14, 11,67, 2,80 79,13, 11,60, 2,86

68,23 8.44, 4,19 67,94, 8.41. 4,18

409 521/458

All
O O

Il Il

NH-C-C-NH OZ' Z'O

I	II	O	III	IV
86	Il	137	68,68, 7,69,5,34
	Ks CH₂ CH₂ CH₃	bis	68,54, 7,60,5,44
	c π tr V Mlⁿ23	138
87	Il	80	73,36, 10,17,3,72
	O	bis	73,65, 9,80,3,83
	O CH₃	81
	Il —
88		220	72,95, 6,12,4,73
	-C-/ \—C-CH₃	bis	72,70, 6,06,4,53
		221

CH₃

Tabelle B

In der nachfolgenden Tabelle B sind weitere Verbindungen zusammengestellt, die der Formel 1 entsprechen. In dieser Tabelle bedeuten Spalte I = Formel Nr., Spalte II = Substituent Z der vorangestellten Formel, Spalte III = Schmelzpunkt °C (unkorrigiert) und Spalte IV = Analyse C, H, N obere Zeile »berechnet«, untere Zeile »gefunden«.

O O

35

	K	H Il Il H —N—C—C—N- -OZ ZO-	-CH₃	III	V	40	IV	7 7	7 38	7,81,	6,03 ₄₅
I	II		213 bis		T)C,	7,92,	5,78
89	/~< TT *Ks^iXg*	214
	C₈H₁₇	236 bis 237	74,41, 74,48,	8,82, 8,91,	5,11 5,14 _5o
90		188 bis 189	76,32 76,41	9,76, 9,67,	4,24 4,44
91		162	77,67,	10,43,	3,62 ⁵⁵
92		bis	77,77	10,16,	3,72
		163
		143	79,09,	11,13,	2,98
93		bis	79,05,	11,43,	2,92 60
	/TJT Γ~ U*	144
		266	77,89,	7,19,	4,54
94	-CH,-COOC, H,	bis 267	77,59,	7,08,	4,58
		194	67,08,	7,29,	4,60
95		bis	67.38.	7,09,	4,31
		19^s!

C C₁₁H₂₃
-C-CH,
O

165
bis
166

187
bis
188

IV

74,96, 9,56, 3,50 75,00, 9,55, 3,56

69,21, 6,97, 5,38 68,92, 7,02, 5,61

Anwendungsbeispiele

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten ebenfalls Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. In diesen Beispielen wurden jeweils typische Vertreter für jeweilige Untergruppen von Verbindungen gemäß Erfindung verwendet. Prinzipiell sind alle der in der vorangegangenen Beschreibung erwähnten Verbindungen sowie deren Äquivalente in gleicher Weise geeignet, wobei lediglich die Löslichkeit der in Frage kommenden Verbindung in dem anzuwendenden Substrat zu berücksichtigen bzw. im Handversuch zu ermitteln ist. Gegebenenfalls zu beachten ist schließlich noch der Umstand, daß das Absorptionsmaximum der einzuarbeitenden Verbindung durch die Substituenten im aromatischen Rest beeinflußt wird.

Beispiel 1

Aus einer 10%igen acetonischen Acetylcelluloselösung, welche, auf Acetylcellulose berechnet, 1% der Verbindung der Formel 14 enthält, wird ein Film von ungefähr 60 μ Dicke hergestellt. Nach dem Trocknen absorbiert die Folie im UV-Bereich zwischen 280 und 340 ηΐμ praktisch vollständig.

Ähnliche Resultate werden beispielsweise mit den Verbindungen der Formeln 17, 19, 24 und 73 oder anderen in der Beschreibung genannten erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten, sofern diese Verbindungen in der Acetylcellulose gelöst sind.

B e i s ρ i e 1 2

Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 59 Volumteilen Dioctylphthalat und 0,5 Teilen der Verbindung der Formel 14 wird auf dem Kalander bei 145 bis 150⁰C zu einer Folie von etwa 0,5 mm ausgewalzt. Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultraviolett-Bereich von 280 bis 350 ηΐμ vollständig.

An Stelle der Verbindung der Formel 14 kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln 22, 31, 60, 74 und 80 verwendet werden.

B e i s ρ i e 1 3

Eine Mischung aus 100 Teilen Polyäthylen und 0,2 Teilen der Verbindung der Formel 20 wird auf dem Kalander bei 130 bis 140°C zu einer Folie ausgewalzt und bei 150⁰C gepreßt.

Die so erhaltene Polyäthylenfolie ist praktisch undurchlässig für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 350 ηΐμ.

An Stelle der Verbindung der Formel 20 kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln 21 oder 22 eingesetzt werden.

Beispiel 4 Beispiel 8

Eine Mischung von 100 Teilen Polypropylen und 0,5 Teilen einer der Verbindungen der Formeln 19 bis 41 oder 72 bis 85 oder 86 bis 87 wird auf dem Kalander bei 170⁰C zu einem Fall verarbeitet. Dieses wird bei 230 bis 240°C und einem maximalen Druck von 40 kg/cm² zu einer Platte von 1 mm gepreßt.

Die so erhaltenen Platten sind für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 350 ηΐμ undurchlässig.

Beispiel 5

0,5 Teile der Verbindung der Formel 21 werden in 1,8 Teilen Styrol gelöst und mit 0,5 Teilen einer Kobaltnaphthenat-Styrollösung (enthaltend 1 % Kobalt) versetzt. Hierauf werden 40 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes auf Phthalsäure-Maleinsäure-Äthylenglykol-Basis in Styrol zugegeben und das Ganze während 10 Minuten verrührt. Nach Zutropfen von 1,7 Teilen einer Katalysatorlösung (Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat) wird die gut vermischte, luftfreie Masse zwischen zwei Glasplatten ausgegossen. Nach etwa 20 Minuten ist die 1 mm dicke Polyesterplatte so weit erstarrt, daß sie aus der Form genommen werden kann. Sie ist für UV-Licht im Bereiche von 280 bis 350 πΐμ undurchlässig und zeigt nach 1000 Stunden Belichtung im Xenotest keine Vergilbung. Beim Weglassen der Verbindung 21 tritt bereits nach 500 Stunden im Xenotest eine Vergilbung auf.

An Stelle der Verbindung der Formel 21 können beispielsweise auch die Verbindungen der Formeln 22 bis 41 eingesetzt werden.

§5 Beispiele

10 000 Teile eines aus Caprolactam in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit 30 Teilen der Verbindung der Formel 46 in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem auf 300⁰C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffs durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoff von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt, wodurch gleichzeitig eine Verstreckung erfolgt.

Durch den Zusatz obiger Verbindung wird der beim Belichten im Fadeometer hervorgerufene und durch Messung der relativen Viskosität in konz. Schwefelsäure bestimmte Abbau der Makromoleküle wesentlich zurückgedämmt.

Ähnlich verhalten sich auch andere in den Tabellen aufgeführte Verbindungen.

B e i s ρ i e 1 7

InIOg reinem Olivenöl werden 0,2 g der Verbindung der Formel 21 oder 45 gelöst. Die Lösung erfolgt rasch und ohne Erwärmen. Eine 50 μ dicke Schicht dieser Lösung absorbiert das UV-Licht bis zu 340 ηΐμ vollständig.

Desgleichen lassen sich auch andere fettartige öle und Creme oder Emulsionen, die zu kosmetischen Zwecken Verwendung finden, zur Lösung der obigen oder weiteren im Patent erwähnten Verbindungen heranziehen.

8 g Toluylen-2,4-diisocyanat/Toluylen-2,6-di-isocyanat Mischung (65:35) und 20 g eines schwachverzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Triol [Hydroxylzahl (60)] werden etwa 15 Sekunden lang zusammengerührt. Dann gibt man 2 ml einer Katalysatormischung (bestehend aus 6 ml eines tertiären Amins, 3 ml Dispergiermittel, 3 ml eines Stabilisators und 2 ml Wasser) sowie 0,28 g einer Verbindung der Formeln 21, 46, 66 oder 91 dazu und rührt kurz um. Es bildet sich ein Schaumvlies, das nach 30 Minuten in ein Wasserbad gelegt wird. Nach weiteren 30 Minuten wird es mit Wasser gut durchgewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Der Zusatz eines der obengenannten UV-Absorber erhöht die Beständigkeit beim Belichten in der Xenotestapparatur. Obige Absorber sind auch in zahlreichen anderen Polyurethanen, welche auf dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren beruhen, gut einarbeitbar.

Ähnlich verhalten sich auch andere in den Tabellen A und B aufgeführte Verbindungen.

Beispiel 9

25 g destilliertes Styrol werden in einer geschlossenen Flasche im Wärmeschrank bei 90⁰C während 2 Tagen vorpolymerisiert. In die viskose Masse werden sodann 0,25 g der Verbindung der Formel 21 sowie 0,025 g Benzoylperoxyd langsam dazugerührt. Die Mischung wird darauf in eine quaderförmige Form aus Aluminiumfolie gegossen und während 1 Tag auf 70⁰C gehalten. Nach dem vollständigen Erstarren und Erkalten der Masse wird die Form auseinandergebrochen. Der so erhaltene Block wird anschließend in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 138° C und einem Druck von 150 kg/cm² zu einer Platte von 1 mm Dicke ausgepreßt.

Die so hergestellten Polystyrolplatten sind für UV-Licht im Bereich von 280 bis 350 ηΐμ undurchlässig.

Ähnlich verhalten sich die Verbindungen der Formeln 22 und 31.

Beispiel 10

In 40 g Nitro-Klarlack (25%ig) werden 0,1 g der Verbindung der Formel 21 aufgelöst. Der Lack wird dann auf Ahornholzplatten mit einem Beschichtungsrakel gleichmäßig aufgetragen und ist nach kurzer Zeit vollkommen trocken. Durch den Zusatz der vorgenannten Ultraviolett-Absorber zum Lack wird die Farbnuance des Holzes nicht verändert. Die helle Farbnuance des lackierten Holzes wird auch beim Belichten unter einer UV-Lampe nach mehreren Tagen nicht verändert, sofern der Lack die obigen Verbindungen in einer Konzentration von etwa 1 % enthält. Unbehandeltes Holz dunkelt unter den gegebenen Belichtungsbedingungen schon nach wenigen Tagen nach.

Zu ähnlichen Resultaten kommt man bei Verwendung von Acrylharz- oder Alkyd-Melaminharz-Lakken und anderen in den Tabellen A und B aufgeführten Verbindungen.

B e i s ρ i e 1 11

12 g Polyacrylnitril werden in 88 g Dimethylformamid unter Rühren bis zur vollständigen Lösung ein-

gestreut. Dann gibt man 0,1 g der sich sofort auflösenden Verbindung, beispielsweise der Formel 14, dazu. Die viskose Masse wird sodann auf eine gereinigte Glasplatte aufgetragen und mit einem Filmziehstab ausgestrichen. Während 20 Minuten wird nun im Vakuum-Trockenschrank bei 120⁰C und einem Vakuum von 150 mm Hg getrocknet. Es entsteht eine Folie von etwa 0,05 mm Dicke, die von der

Glasunterlage leicht abgelöst werden kann. Die so erhaltene Folie ist vollkommen farblos und absorbiert UV-Licht bis zu einer Wellenlänge von 350 ma praktisch vollständig, während eine Folie ohne obige Verbindung der Formel 14 mindestens 80% des UV-Lichts durchläßt. Im übrigen eignen sich auch die bei Polystyrol erwähnten Verbindungen zur Einarbeitung in Polyacrylnitril.

Claims

Patentansprüche:

1. Symmetrische Oxalsäure-diarylamide der Formel

Ο—Ζ

Z-O

NH-CO-CO-NH