DE1568241C3 - Katalysator zur Dehydrierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysator zur Dehydrierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen

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DE1568241C3 DE19661568241 DE1568241A DE1568241C3 DE 1568241 C3 DE1568241 C3 DE 1568241C3 DE 19661568241 DE19661568241 DE 19661568241 DE 1568241 A DE1568241 A DE 1568241A DE 1568241 C3 DE1568241 C3 DE 1568241C3
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Die Erfindung betrifft Fe2O3, K2CO3, Cr2O3 und V2O5 enthaltende Katalysatoren zur Dehydrierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Bildung von alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Insbesondere eignen sich die Katalysatoren zur Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol.
Auf Grund seiner weitläufigen Verwendung als Monomeres bei der Herstellung synthetischer Harze hat Styrol eine beträchtliche industrielle Bedeutung erlangt. Zur Herstellung einer Vielzahl von Kunststoffmaterialien wird es homopolymerisiert oder copolymerisiert. Die erhöhte Nachfrage nach Styrol und ähnlichen vinylaromatischen Verbindungen hat zu verschiedenen Versuchen geführt, um den Dehydrierungsprozeß, durch den sie hergestellt werden, zu verbessern.
Vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, werden kommerziell durch katalytische Dehydrierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Äthylbenzol hergestellt. Viele Katalysatoren sind für diese Dehydrierung bei alkylaromatischen Verbindungen angewandt worden. Bei dem Verfahren gehen jedoch Selektivität, Ausbeute und Umwandlung für gewöhnlich nicht Hand in Hand. Ein Großteil des Arbeitsaufwandes ist bis jetzt darauf verwandt worden, diese drei Forderungen in größeren Einklang zu bringen. Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man Äthylbenzol und einen verhältnismäßig größeren Anteil an Dampf, z. B. 2 bis 30 Mol Dampf je Mol Äthylbenzol, bei erhöhter Temperatur durch ein Bett eines geeigneten Katalysators leitet. Die in diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren enthalten bestimmte Metalle der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems. Keiner der Katalysatoren war jedoch vollkommen zufriedenstellend.
Ein besonders wirkungsvoller Äthylbenzol-Dehydrierungskatalysator enthält Vanadiumoxid in Verbindung mit einem oder mehreren der Oxide Fe2O3, ZnO und MgO, sowie ein Alkalichromat oder -dichromat und ein Alkalicarbonat. Dieser Äthylbenzol-Dehydrierungskatalysator ist in der US-PS 30 84 125 beschrieben. Er wird hergestellt durch Miscl^ng einer größeren Menge, d. h. über 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der Oxide Fe2O3, ZnO und MgO mit einer geringeren Menge, weniger als 10 Gewichtsprozent eines Alkalichromats oder -dichromats, eines Alkalicarbonate oder Oxids und bis zu 2,5 Gewichtsprozent, berechnet als Vanadium, eines Vanadiumoxids, oder einer Vanadiumverbindung oder eines Salzes, das ein Vanadiumoxid bei erhöhten Temperaturen ergibt und dessen Anionen keine schädliche Wirkung auf den Katalysator ausüben. Vorzugsweise wird diesen wesentlichen Katalysatorbestandteilen eine kleine Menge, weniger als 10 Gewichtsprozent, porositätsfördernder und extrahierender Mittel, z. B. Methylcellulose, deren 2%ige wäßrige Lösung bei Zimmertemperatur eine Viskosität von 2000 bis 300OcP besitzt, sowie Graphit, ein stabilisierendes Oxid, z. B. Cu2O, und ein gesinterter Zement, der erhöhten Temperaturen widersteht, z. B. Lumnitzement, zugegeben.
Wie in der US-PS 30 84 125 hervorgehoben, kann die Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol dadurch erreicht werden, daß man eine Mischung aus Äthylbenzol und Dampf, vorteilhafterweise etwa 2 Gewichtsteile Dampf pro Teil Äthylbenzol, bei einer Raumgeschwindigkeit und einer Temperatur, die ausreichen, um eine Umwandlung von 25 bis 75%, zweckmäßig jedoch bei 50% aufrechtzuerhalten, über den Katalysator leitet. Eine derartige Umwandlung kann bei einer Temperatur im Bereich von 537 bis 676° C und bei einer Raumgeschwindigkeit von ungefähr 0,5 g Äthylbenzol pro Milliliter Katalysator in der Stunde erreicht werden.
Gemäß der Erfindung wird ein Katalysator der genannten Art, der ein besonders günstiger Katalysator ist, noch weiter verbessert, insbesondere im Hinblick auf seine Selektivität und Ausbeute bei einer gegebenen Umwandlung und höheren Temperaturen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Fe2O3, K2CO3, Cr2O3 und V2O5 enthaltender Katalysator zur Dehydrierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Bildung von alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 70 bis 80 Gewichtsprozent Fe2O3, 15 bis 25 Gewichtsprozent K2CO3, 2 bis 5 Gewichtsprozent Vanadiumoxid, bezogen auf Metall und 0,3 bis 5 Gewichtsprozent Chromoxid besteht und dadurch hergestellt wird, daß Vanadiumoxid und Kaliumcarbonat in den angegebenen Mengen mit Wasser vermischt werden und anschließend Fe2O3 und Chromoxid in den angegebenen Mengen zu der Lösung zugegeben werden, wobei genügend Wasser verwendet wird, um aus sämtlichen Katalysatorbestandteilen einen verarbeitbaren Brei herzustellen, der geformt, getrocknet und calciniert wird.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung dieses Katalysators zur Dehydrierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Bildung von alkenylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Äthylbenzol unter Bildung von Styrol.
In einer Hinsicht behandelt die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren des Typs der US-PS 30 84 125. Andererseits wurde die Erfahrung gemacht, daß das gemäß der US-PS 30 84 125 eingesetzte MgO und ZnO einem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator schädlich sind. Der Katalysator der Erfindung besteht daher aus 70 bis 80% Eisenoxid, 15 bis 25% K2CO3, 2 bis 5% Vanadiumoxid, 0,3 bis 5, insbesondere 0,5 bis 3% Chromoxid und den bereits erwähnten Förder- und Streckmitteln. Der Zweck des Kaliumcarbonats besteht darin, als Katalysator zu wirken, um die Reaktion des Kohlenstoffs mit Dampf zu fördern, wodurch die Kohlenstoffansammlung verhindert wird.
Die Funktion des Chromoxids oder eines Salzes, das bei der Calcinierung zu Chromoxid wird, besteht darin, das Eisen im gewünschten Wertigkeitszustand zu halten.
Bei der Herstellung der in der US-PS 30 84 125 beschriebenen Katalysatoren werden die Katalysatorbestandteile trocken gemischt, bis sie innig dispergiert sind. Dann wird so viel Wasser zugesetzt, bis eine Aufschlämmung oder ein Brei entsteht, der extrudiert und zu Katalysatorpellets der gewünschten Größe zerkleinert werden kann. Es wurde festgestellt, daß, wenn Magnesium und Zinkoxid weggelassen und K2CO3 und die Vanadiumverbindung vor der Vermischung mit dem Eisenoxid getrennt in Wasser gelöst werden, die Wirksamkeit und die Ausbeute bei einer gegebenen Umwandlung verbessert werden. Vanadiumoxid ist in Wasser unlöslich. Es ist jedoch in alkalischer Lösung löslich. Das Carbonatsalz liefert die zur Lösung des Vanadiumoxids benötigte Alkalität und führt so zu einem verbesserten Katalysator. Anstatt den offensichtlichen Weg der trockenen Vermischung der Bestandteile einzuschlagen, wie dies nach dem erwähnten Patent geschah, wird der zusätzliche Schritt der Verwendung des gesamten oder eines Teils des gesamten, berechneten Wassers unternommen, um zuerst das Kaliumcarbonat und das Vanadiumoxid aufzulösen.
Die bei verschiedenen Umwandlungsgraden erhaltene Verbesserung an Ausbeute und Selektivität und weitere aus der Herstellung eines erfindungsgemäßen Vanadium - Dehydrierungskatalysators resultierende Vorteile gehen am besten aus den bei der Dehydrierung von Äthylbenzol erhaltenen Werten hervor. Die Dehydrierungsreaktionen wurden in isothermischen Reaktoren aus ummantelten Eisenrohren von 10 mm Durchmesser durchgeführt. Die Reaktionen erfolgten bei 537 bis 648° C und bei einem nachfolgend angegebenen Verhältnis von Dampf zu Äthylbenzol, wobei der Reaktor bei jeder Temperatur unter besten Betriebsbedingungen arbeitet.
Für die Verwendung in diesen Dehydrierungsreaktionen wurden der Katalysator der US-PS 30 84 125 (Katalysator A), ein in der Styrolherstellung verwendeter, kommerziell sehr bekannter Katalysator (Katalysator B) und der Katalysator der Erfindung (Katalysator C) gemäß den folgenden Beispielen hergestellt.
Die Beispiele und Angaben dienen nur zum Zweck der Erläuterung, wobei Veränderungen vorgenommen werden können. An Stelle des Chromoxids kann z. B. irgendein Chromsalz, das bei der Calcination in das Oxid umgewandelt wird, verwendet werden.
Derartige und andere Variationen liegen im Rahmen der Erfindung.
Vergleichsbeispiel A
Es wurde ein Katalysator gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 der US-PS 30 84 125 unter Verwendung folgender Bestandteile hergestellt:
Bestandteile Gewichtsprozent
Fe2O3 29,7
ZnO 29,7
Cu2O 8,9
Na2Cr2O7 8,9
K2CO3 8,9
Lumnitzement 3,9
Graphit 5,1
Methocel 4,0
V2O5 0,9
100,0
Die Bestandteile wurden trocken vermischt, und der Katalysator wurde gemäß Beispiel 1 der US-PS 30 84 125 hergestellt, außer, daß an Stelle von 140 g Wasser 100 g verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel B
Einer der ersten, vorherrschenden Katalysatoren, die während des zweiten Weltkriegs von der Regierung sowohl für die Styrol- als auch für die Butadiensynthese durch Dehydrierung verwendet wurde, war ein Katalysator, bestehend aus 72,4% MgO, 18,4% Fe2O3, 4,6% CuO, 4,6% K2O. Dies führte zu einem selektiveren, im Handel erhältlichen Katalysator, der heutzutage fast ausschließlich bei der Styrolherstellung verwendet wird (Katalysator B). Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist wie folgt:
Zusammensetzung des Katalysators B
Bestandteile Bei Gewichtsprozent
Fe2O3 87,5
K2CO3 10,5
Cr2O3 2,0
spiel C
Ein Katalysator wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile und folgender Maßnahmen hergestellt:
Bestandteile
Gewichtsprozent
Fe2O3 74,5
K2CO3 20,0
Cr2O3 2,0
V2O5 3,5
Zur Herstellung einer Charge von 230 kg des Katalysators unter Verwendung obiger Bestandteile im dargelegten Verhältnis wurden 180 kg Fe2O3, und 4,5 kg Cr2O3 30 Minuten in einem Simpson-Mischer trocken vermischt. In einem getrennten Gefäß wurden 45 kg K2CO3 und 8 kg V2O5 in 34 kg Wasser aufgelöst. Diese Wasserlösung wurde der trockenen Mischung zugesetzt, und die Gesamtmasse wurde weitere 30 Minuten vermischt. Die Mischung wurde unter Verwendung einer Pelletisiervorrichtung pelletisiert und die Katalysatorpellets bei einer Temperatur von 163° C 8 bis 10 Stunden getrocknet. Der Katalysator wurde anschließend bei einer Temperatur von 7590C eine halbe bis 1 Stunde calciniert.
Tabelle I bringt eine Zusammenfassung der bei der Dehydrierung von Äthylbenzol unter Verwendung des Katalysators A, Katalysators B und des Katalysators C erhaltenen Werte. Bei Verwendung des Dampf-Gasverhältnisses im Bereich von 10:1 bis 12:1 wurden die Dehydrierungsreaktionen bei 537, 597, 620 und 648° C durchgeführt und folgende Daten erhalten:
Tabelle I Temperatur Produktanalyse (Gewichtsprozent) Toluol Benzol Ausbeute Umwand
Katalysator Styrol Äthylbenzol lung
(0C) 0,72 0,36 91,5 13,3
537 13,3 85,7 0,64 0,42 95,5 30,3
A 537 30,3 68,7 1,68 0,56 93,5 • 41,3
B 537 41,3 56,5 1,39 0,61 91,6 32,9
C 598 32,9 65,0 4,81 1,52 88,1 60,5
A 598 60,5 33,2 4,91 1,37 89,2 68,4
B 598 68,4 29,4 2,72 1,24 88,6 49,8
C 620 49,8 46,3 7,57 2,34 83,2 67,0
A 620 67,0 23,1 5,57 1,91 86,5 72,8
B 620 72,8 19,8 5,32 2,06 84,3 63,2
C 648 63,2 29,4 12,5 3,43 77,3 72,0
A 648 72,0 12,1 8,56 2,47 82,3 . 77,8
B 648 77,8 11,2
C
Obige Ergebnisse sind für Vergleichszwecke nicht zufriedenstellend, da die Ausbeute, die Umwandlung und die Selektivität (Toluol plus Benzol) nicht gleich sind. Aus Vergleichsgründen ist es im allgemeinen wünschenswert, sowohl Selektivität als auch Ausbeute bei einer gegebenen Umwandlung, z. B. einer etwa 30-, 50- oder 70%igen Umwandlung usw. zu diskutieren, d.h. der Umwandlung, mit der eine Anlage tagein, tagaus arbeiten muß. Die folgende Tabelle zeigt Ausbeute und Selektivität bei 30-, 50- und 70%iger Umwandlung für obige Katalysatoren durch Interpolation.
Tabelle II * .
Katalysator Umwandlung Selektivität*)
A 30 "bo 92
B 30 1,0 95
C 30 1,05 95
A 50 4,4 88
B 50 4,0 90,5
C 50 3,0 93
A 70 8,5 82
B 70 12,8 80
C 70 6,4 88
*) Summe aus Benzol plus Toluol.
Die Angaben in Tabelle II zeigen, daß bei 30%iger Umwandlung bisherige Katalysatoren und der Katalysator der Erfindung (Katalysator C) sich wenig unterscheiden. Bei der 50%igen und 70%igen Umwandlung sind jedoch bei dem Katalysator der Erfindung sowohl die Selektivität als auch die Ausbeute merklich besser.
Gemäß der Erfindung wird mit der Zugabe des Eisenoxids gewartet, bis das Vanadiumoxid und das Kaliumcarbonat in Wasser gelöst sind; es wird kein Zink- oder Magnesiumoxid verwendet. Die aktiven Bestandteile aus Vanadiumoxid und Kaliumcarbonat werden zuerst in Wasser gelöst, das anschließend mit dem Eisenoxidträger versetzt wird, wobei genügend Wasser, im allgemeinen 10 bis 15%, bezogen auf die Ausbeute gesamten Feststoffmaterialien, zur Herstellung eines
bearbeitbaren Breis verwendet werden. Vorzugsweise
wird Chromoxid mit Fe2O3 verwendet. Unter normalen Bedingungen ist Vanadiumoxid in Wasser unlöslich, aber es ist in einem alkalischen wäßrigen Mittel löslich. Das Kaliumcarbonat macht das Wasser zur Auflösung des Vanadiumoxids ausreichend alkalisch. Ohne auf irgendeine Theorie beschränkt zu sein, wird angenommen, daß die Verteilung des Vanadiumoxids in der Katalysatormasse dadurch verbessert wird. Zur Darstellung dieser Verbesserung wurde ein Katalysator unter Verwendung der genauen Bestandteile des Beispiels C hergestellt, ohne aber das Vanadiumoxid vor seiner Zugabe zum trocknen Eisenoxidgemisch in Wasser aufzulösen.
Vergleichsbeispiel D
Bestandteile
Gewichtsprozent
Fe2O3 74,5
K2CO3 20,0
Cr2O3 2,0
V2O5 3,5
Katalysator D
Dehydrierungsergebnisse
Temperatur, 0C 537 597 620 648
Umwandlung 32,6 63,9 68,5 73,9
Ausbeute 95,7 90,0 87,2 84,0
Selektivität 0,90 5,44 6,69 6,94
Zum Zweck des Vergleichs wurden die Angaben in Tabelle III durch Interpolation auf 30-, 50- und 70%ige Umwandlungsbasis gebracht. Dann erfolgt ein Vergleich des durch Trockenvermischen hergestellten Katalysators D mit dem erfindungsgemäßen Katalysator C.
Tabelle IV
Kataly- Temperatur Umwandsator lung
(0C)
Ausbeute
Selektivität*)
.523
534
30
30
95
95
1,5
1,0
*) Summe aus Benzol plus Toluol.
Diese 230-kg-Charge wurde durch Trockenvermischung von 180 kg Fe2O3, 45 kg K2CO3, 8 kg V2O5 und 4,5 kg Cr2O3 in einem Simpsonmischer während 30 Minuten hergestellt. Diesem Trockengemisch wurden während einer weiteren Vermischung von ungefähr 30 Minuten 34 kg Wasser zugesetzt. Der Katalysator wurde dann pelletisiert und wie im Beispiel C calciniert.
Die Verwendung des Katalysators D bei einem Äthylbenzol-Dehydrierungs- Prozeß ergab folgende Ergebnisse.
Tabelle III
Kataly
sator
Temperatur
(0C)
Umwand
lung
Ausbeute Selek
tivität*)
C 551 50 93 3,0
D 565 50 92 3,0
C 601 70 88 6,4
D 626 70 86 7,2
*) Summe aus Benzol plus Toluol.
Aus den Angaben der Tabelle IV ist ersichtlich, daß bei erhöhter Umwandlung die vom Verfahren der Erfindung erzielten Resultate in steigendem Maße an Bedeutung gewinnen, besonders bei den 70%igen Umwandlungen. Bei der 70%igen Umwandlung, einer äußerst hohen Umwandlung für dieses Dehydrierungsverfahren, werden sowohl die Ausbeute als auch die Selektivität verbessert.
Wie bereits angedeutet, unterschieden sich die Katalysatoren der Erfindung von jenen der US-PS 30 84 125 nicht nur in der Herstellungsmethode, sondern auch in der Tatsache, daß die Katalysatoren der Erfindung frei von Magnesium- und Zinkoxid sind. Dies wird am besten durch das folgende Beispiel dargestellt.
Vergleichsbeispiel E
Gemäß dem Verfahren des Beispiels C wurden Katalysatoren der folgenden Zusammensetzungen zubereitet:
Katalysator E Katalysator F
Bestandteile (Gewichts- Bestandteile (Gewichtsprozent) prozent)
Fe2O3
K2CO3
Cr2O3
ZnO
82,5
10,0
2,5
5,0
Fe2O3
K2CO3
Cr2O3
MuO
82,5
10,0
2,5
5,0
Die so hergestellten Katalysatoren wurden bei der Dehydrierung von Äthylbenzol unter denselben Bedingungen, wie in der Tabelle IV angegeben, eingesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
Tabelle V Temperatur Produktanalyse (Gewichtsprozent) Toluol Benzol Ausbeute Umwand
lung
Katalysator Γ C) Styrol Äthylbenzol 1,39
1,37
1,68
0,84
0,73
0,56
93,2
94,0
93,5
29,0
31,4
41,3
573
573
573
29,0
31,4
41,3
68,8
66,5
56,5
3,16
2,16
4,91
1,63
1,26
1.37
90,5
93,0
89,2
45,3
41,3
68,4
E
F
C
598
598
598
45,3
41,3
68,4
49,9
55,3
29,4
509 534/399
E
F
C
(0C) 9 15 68 241 Benzol 10 Ausbeute Umwand
648 lung
648 Produktanalyse 2,83 83,2 62,5
648 Styrol (Gewichtsprozent) 3,02 85,3 61,4
Fortsetzung Äthylbenzol Toluol 2,47 82,3 77,8
Katalysator Temperatur 62,5
61,4 25,1 3,16
77,8 27,9 2,16
E 11,2 8,56
F
C
Zum Vergleich der Ergebnisse, die aus der Verwendung dieser beiden Katalysatoren erhalten wurden, mit den Ergebnissen des Katalysators der Erfindung (Katalysator C) wurden sowohl Ausbeuten als auch Selektivitäten für Umwandlungen von 30 und 50% durch Interpolation erhalten. Für die 70%-Angabe mußte jedoch extrapoliert werden. In der folgenden Tabelle kommt diese Angabe zum Ausdruck:
Tabelle VI
Katalysator Umwandlung Selektivität
Ausbeute
E 30 2,5 93,2
F 30 9 92
C 30 1,05 95
E 50 6,5 88,5
F 50 5,2 90
C 50 3,0 93
Katalysator Umwandlung Selektivität
Ausbeute
E 70 18 79
F 70 12,6 80
C 70 6,4 88
Die Werte der Tabelle VI zeigen, daß sowohl Ausbeute als auch Selektivität durch Weglassen von Zink- und Magnesiumoxiden gemäß der Erfindung verbessert werden.
Im Hinblick auf die großen Mengen des erzeugten Styrols, z. B. einer Jahresproduktion von 100 0001, ist eine Erhöhung der Styrolproduktion von nur 1 % auf diesem Gebiet bedeutend. Dieser l%ige Styrolzuwachs, bezogen auf jene Jahresproduktion, stellt einen jährlichen Zuwachs an 10001 Styrol dar. Es ist auch bemerkenswert, daß der Zuwachs von 1% bei 50%iger Umwandlung und 2% Ausbeute bei 70%iger Umwandlung mit den gleichen Katalysatoren erreicht wird, wobei der einzige Unterschied im Herstellungsverfahren des Katalysators liegt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Fe2O3, K2CO3, Cr2O3 und V2O5 enthaltender Katalysator zur Dehydrierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Bildung von alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 70 bis 80 Gewichtsprozent Fe2O3, 15 bis 25 Gewichtsprozent K2CO3, 2 bis 5 Gewichtsprozent Vanadiumoxid, bezogen auf Metall, und 0,3 bis 5 Gewichtsprozent Chromoxid besteht und dadurch hergestellt wird, daß Vanadiumoxid und Kaliumcarbonat in den angegebenen Mengen mit Wasser vermischt werden und anschließend Fe2O3 und Chromoxid in den angegebenen Mengen zu der Lösung zugegeben werden, wobei genügend Wasser verwendet wird, um aus sämtlichen Katalysatorbestandteilen einen verarbeitbaren Brei herzustellen, der geformt, getrocknet und calciniert wird.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Dehydrierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Bildung von alkenylsubstituierten aromatischen Kohlen-Wasserstoffen, insbesondere von Äthylbenzol unter Bildung von Styrol.
DE19661568241 1965-02-03 1966-02-03 Katalysator zur Dehydrierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen Expired DE1568241C3 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US43021065 1965-02-03
US430210A US3361683A (en) 1965-02-03 1965-02-03 Dehydrogenation catalysts
DEC0038110 1966-02-03

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DE1568241A1 DE1568241A1 (de) 1970-04-30
DE1568241B2 DE1568241B2 (de) 1975-08-21
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