DE1568144A1 - Verfahren zur Herstellung von Amidinsalzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Amidinsalzen Es ist aus den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 10 (1877), S: 1889-bekannt, daß man Amidinsalze durch Aminolyse von Iminoesterhydrochloriden mit Ammoniak erhält. Die Reaktion verläuft jedoch nicht einheitlich. Außerdem können orthosubstituierte aromatische Amidine nach dieser Methode nicht hergestellt werden. In Journal of Organic Chemistry, Band 27 (1962), S. 1255 wird beschrieben, daß man Amidinsalze durch Umsetzung von Nitrilen mit Ammoniumsalzen erhält. Dieses Verfahren liefert schwankende Ausbeuten zwischen 8 und 80 %. Zudem-muß das überschüssige Ammoniumsalz auf umständliche Weise von den Amidinsalzen getrennt werden. Nach einem weiteren, in Chemical Reviews, Band 35 (1935), S°. 359 beschriebenen Verfahren erhält man Amidine durch Umsetzung von Nitrilen mit Metallamiden in flüssigem Ammoniak. Das .Arbeiten mit flüssigem Ammoniak bedeutet einen großen technischen Aufwand. Ein weiterer Nachteil ist, daß Verbindungen, wie Phenylac.etonitril, die eine aktive Methylengruppe enthalten, nicht der Reaktion zugänglich sind. Aus loc. eit., S: 360 ist bekannt, da13 man Amidinsalze durch Einleiten von Chlorwasserstoff in eine Schmelze von Säureamiden erhält. Dieses Verfahren kann bei temperaturempfindlichen Verbindungen nicht angewandt werden: Es ist. f eriier aus dem Journal of Medieal and Pharmaceutical Chemistry, Band 5 (1g62), S. 651 bekannt, daß man Amidine durch Hydrieren von Amidoximen bei erhöhtem Druck und bei erhöhter-Temperatur in Gegenwart. von Rhodiumkatalysatoren erhält. Nach dem Verfahren erzielt man jedoch nur Ausbeuten zwischen 40 und 45 %. Nach einem weiteren, aus der englischen Patentschrift 551 445 bekannten Verfahren, erhält man Amidinsalze durch Hydrieren von Amidoxim-Salzen bei Drücken von 30 at und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Nickel- oder Kobaltkatalysatoren. Für dieses Verfahren müssen jedoch aufwendige Druckgefäße verwendet werden.
• Diese Verfahren haben zudem den Nachteil, daß insbesondere halogensubstituierte Verbindungen unter Dehalogenierung reagieren.. Es wurde nun gefunden, da13 man Amidinsalze durch katalytische Hydrierung von Amidoximsalzen in Gegenwart bekannter Hydrierkatalysatoren bei erhöhter Temperatur in Gegenwart inerter Lösungsmittel vorteilhaft erhält, wenn man die Hydrierung drucklos durchführt.
• Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß keine aufwendigen Druckgefäße erforderlich sind. Die Reaktion verläuft ohne Nebenreaktionen mit nahezu quantitativer Ausbeute. Außerdem sind auch halogensubstituierte Amidoximsalze sowie orthosubstituierte Benzamidoximsalze der Reaktion zugänglich.
• Als Ausgangsstoffe verwendet man bevorzugt Salze, insbesondere von Säuren, wie Essigsäure, Halogenwasserstoffeäuren oder Sohwe-

  felsäure,-von gesättigten aliphatischen, = cycloaliphatisehen,

  araliphatischen oder aromatischen Amidoximeri.mit bis zu 20 Koh- '

  lenstoffatomen. Die Salze der Amidoxime können unter Reaktions-

  bedingungen inerte Substituenten haben, wie Alkylgruppen mit 1'

  bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonsäure- oder Carbonsäureester-

  gruppen sowie über Ätherbrücken gebundene Alkylreste mit 1 bis

  4 Kohlenatoffatomen, ferner Halogenatome. Die Amidoximgruppe

  kann auch mehrmals. im Molekül vorkommen. Salze von Amidoximen

  stellt man zweckmäßig durch Umsetzung von Nitrilen mit Hydroxyl-

  aminsalzen, wie Hydroxylaminchlorhydrat oder Hydroxylaminsulfat,

  her. Geeignete Amidoximsalze sind beispielsweise Acetamidoxim-

  hydrochlorid, Propionsäureamidoximsulfat, Buttersäureamidoxim-

  hydrobromid,-Undecansäureamidoximhydrochlorid, Stearinsäureamid-

  oximhydrochlorid, Hexahydrobenzamidoximsulfat9 Phenylacetamid-

  oximhy-drobromid, Benzamidöximsülfat., 2-Chlorbenzamidoximsulfat,

  2-Methylbenzamidoximhydroch?orid,- 2-Methoxybenzamidoximsulfat,

  3,5-Dichlorbenzamidoxmhydrochlorid, Korksäure-bis-amidoxim-

  hydrochlorid.

  Als Katalysatoren verwendet man die als Hydrierkatalysatoren

  bekannten Metalle der 1. bis B. Gruppe des periodischen Systems,

  wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Platin, Kobalt, Nickel oder

  Mangan, oder deren Gemische. Die Metalle.können als solche. in

  fein verteilter Form oder auf Trägern, wie Tonerde, Bimsstein,

  Aluminiumoxyd oder Kieselgel, angewandt werden. UeVorzugt wer-

  den Nickel nd Kobalt als Katalysatoren eingesetzt.

  Die Hydrierung verläuft im allgemeinen bei Temperaturen von 30 bis 150°C. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 50 bis 700C. Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens ist es, daß die Hydrierung drucklos, d. h. bei Atmosphärendruck oder unter leicht vermindertem oder leicht erhöhtem Druck, vorteilhaft zwischen 6-00 Torr üä@d 1,5 at, durchgeführt wird.
• Als Lösungsmittel eignen sich unter Reaktionsbedingungen inerte Alkohole, wie Äthanol oder Propanol, ferner Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Anisol.
• Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch,. indem man durch eine Lösung von Amidoximsalzen in einem der genannten Lösungsmittel bei den angegebenen Temperaturbedingungen und bei Atmosphärendruck in Gegenwart bekannter Hydrierkatalysatoren Wasserstoff in feiner Verteilung leitet. Die Reaktionszeit hängt von der Menge des zu hydrierenden Amidoximsalzes ab. Es ist auch möglich, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen, wenn man über fest angeordnete iatalysatorenlösungen von Amidoximsalzen rieseln läßt und mit Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrombei den angegebenen Bedingungen in Berührung bringt. Nach Entfernung der Katalysatoren, z. B. durch Filtration, und anschließender Verdampfung des Lösungsmittels erhält man die Amidinsalze in reiner Form.
• Verbindungen, die man nach dem Verfahren erhält, eignen sich zur Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
• Beispiel 1 Ein Rührgefäß wird mit einer Lösung von 46,6 Teilen 2-Methylberizamidoxim hydrochlorid in 300- Raumteilen Methanol und 5 Teilen Raney-Nickel beschickt. In die auf 600C erwärmte Lösung leitet man aus'einem graduierten Gasvorratsgefäß unter kräftigem Rühren so lange Wasserstoff ein, bis die theoretische Menge aufgenommen ist. Die Reaktion ist nach 4 Stunden beendet. Der Katalysator wird anschließend abfiltriert und das Lösungsmittel .abdestilliert. Man erhält 42 Teile (99 % der Theorie) 2-Methylbenzamidinhydroohlorid vom Schmelzpunkt 249-2500C.
• Beispiel 2 103 Teile 3,5-Diehlorbenzamidoxim-hydrochlorid in 300 Raumteilen Äthanol werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 11 Stunden bei 55 0C hydriert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird 'd er Rückstand aus einem Gemisch aus Äthanol und Diäthyläther umgefällt. Man erhält 96,5 Teile (100 % der Theorie) 3,5-Dichlorbenzamidinhydrochlorid vom Schmelzpunkt 238-2400C.
• Beispiel 3 35,6 Teile Hezahydrobenzamidoxim-hydrochlorid in 600 Raumteilen Äthanol werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, innerhalb von 3 ..'Stunden bei 55C in Gegenwart von Raney-Kobalt hydriert. Man erhält 31,5 Teile (95 % der Theorie) Hexahydrobenzamidin-hydrochlorid vom Schmelzpunkt 183 bis 185°C.
• Beispiel ¢ 27,5 Teile Korksäure-bis-amidoxim-hydrochlorid gelöst in 300 Teilen Methanol werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hydriert. Man erhält 21,4 Teile (89 % der Theorie) Korksäure-bis-amidinhydrochlorid vom Schmelzpunkt 189-1910C.

Claims (1)

1. Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Amidinsalzendurch katalytische Hydrierung von Amidoximsalzen in Gegenwart bekannter Hydrier katalysatoren bei erhöhter Temperatur in Gegenwart inerter Lö= sungsmittel,,dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung drucklos durchführt.