DE60014654T2

DE60014654T2 - Verfahren zur elektrochemischen herstellung von organozink derivaten mit kobaltsalzen als katalysator

Info

Publication number: DE60014654T2
Application number: DE60014654T
Authority: DE
Inventors: Jacques Perichon; Corinne Gosmini; Yolande Rollin
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-07-01
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2020-07-01
Also published as: EP1198622B1; US6808655B1; DE60014654D1; EP1198622A1; PT1198622E; HUP0201885A2; ATE278820T1; ES2226888T3; WO2001002625A1; FR2795750B1; CA2376968A1; AU6290500A; FR2795750A1

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein neues Verfahren zur Synthese von arylischen Organozink-Derivaten zum Gegenstand. Sie betrifft ganz besonders die Synthese von arylischen Organozink-Derivaten auf elektrolytischem Wege in Anwesenheit des Elementes Cobalt als Katalysator.
Die Reaktivität der Organozink-Derivate, vor allem der arylischen Organozink-Derivate, weist zahlreiche Eigenheiten auf, die sie bei vielen Operationen der organischen Synthese besonders interessant machen könnten. Jedoch ist ihr Zugang sehr schwer und sie werden meistens ausgehend von Organometallverbindungen hergestellt, die mit elektronegativeren Metallen realisiert wurden, das heißt, mehr reduzierend.
Außerdem erfordert die Mehrzahl der Techniken die Anwendung von sehr aprotischen und insbesondere sehr trockenen Medien.
Die Reaktionen der Organozink-Synthese auf einem elektrolytischen Wege weisen das Risiko von zwei Nebenreaktionen auf, einerseits die Reaktion der Reduktion, um eine hydriertes Derivat zu ergeben, und andererseits eine Kupplungsreaktion (Bildung von Biaryl).
Es wurde eine gewisse Anzahl von Versuchen vorgenommen, um die Realisierung dieser Synthese auf einem Weg von elektrolytischer Art zu untersuchen. Die am meisten überzeugenden Versuche wurden von einigen Autoren der vorliegenden Erfindung durchgeführt.
Man kann einerseits ganz besonders das allgemeine Werk in englisch "Organozinc reagent, a practical approach" (Paul KNOCHEL und Philip JONES, Editors, Oxford University Press, Dezember 1998) nennen. Ganz besonders ist darin ein Syntheseweg in Kapitel 8 von S. SIBILLE, V. RATOVELOMANANA und J. PERICHON (siehe auch Journal of Chemical Society Chemical Communications, 1992, 283–284) und im Artikel von C. GOSMINI, J.Y. NEDELEC und J. PERICHON (Tetrahedron Letters, 1997, 38, 1941–1942) beschrieben.
In diesen Artikeln besteht der einzige Weg, der darin beschrieben wird, in der Verwendung von sehr spezifischen Komplexen des Nickels als Katalysator für die elektrolytische Synthese, und dies bei einer beschränkten Anzahl von Medien. Jedoch ermöglicht die Verwendung dieser Nickelkomplexe nicht, wenn sie auch eine bedeutende Innovation bilden mögen, im allgemeinen hohe Ausbeuten zu erreichen, bezogen auf das halogenierte arylische Substrat.
So besteht eines der Ziele der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das den Zugang zu Organozink-Derivaten mit guten Ausbeuten sowohl bei der Reaktion (RR) als auch bei der Transformation (TT) ermöglicht. Mit anderen Worten, eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist es eine Technik zu liefern, die die Transformation (Umwandlung) des Substrates mit einer guten Selektivität (RT) ermöglicht.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es eine Technik zu liefern, die Reaktionen der Reduktion und der Kupplung verringert.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Weg zur Verfügung zu stellen, der geeignet ist, die Reaktion der elektrolytischen Synthese von arylischen Organozink-Derivaten ausgehend von den entsprechenden halogenierten Derivaten zu katalysieren.
Diese Ziele und weitere, die im folgenden hervortreten, werden mit Hilfe der Verwendung von Cobalt als Katalysator bei der Synthese von arylischen Zinkverbindungen auf elektrolytischem Wege erreicht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gezeigt, daß Cobalt insbesondere in den Elektrolyten im Oxidationszustand II eingebracht werden könnte. Jedoch kann das Cobalt ebenfalls in Form von Cobalt(III) eingetragen werden, aber das Medium ist ein Reduktionsmedium und diese Form würde die Tendenz besitzen, sehr schnell zu verschwinden, um sich in verschiedene Arten und insbesondere in Cobalt(II) umzuwandeln. Es wurde nicht vollständig aufgeklärt, in welchem Zustand und in welcher Form das Cobalt katalytisch aktiv ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, das Cobalt in Anwesenheit von mindestens einem seiner Koordinanten zu verwenden.
Die Koordination von Cobalt wird vorzugsweise durch Verbindungen (Lösungsmittel oder Mittel zur Lösungsvermittlung) realisiert, die einen hohen Donatorindex besitzen. Genauer gesagt kann man angeben, daß es vorzuziehen ist, daß der Donatorindex D dieser Lösungsmittel höher oder gleich 10, vorzugsweise unter oder gleich 30, vorteilhafterweise zwischen 20 und 30 beträgt, die Grenzwerte eingeschlossen. Der genannte Index entspricht der ΔH (Enthalpie-Veränderung), ausgedrückt in Kilokalorien, der Assoziation des genannten polaren aprotischen Lösungsmittels oder des genannten Koordinanten mit Antimonpentachlorid. Dies ist genauer in dem Werk von Christian REINHARDT "Solvants and Solvant Effects in Organic Chemistry – VCH, Seite 19, 1988 beschrieben. Auf dieser Seite findet man die Definition des Donatorindex, ausgedrückt durch den angelsächsischen Begriff "Donor Number".
Es wurde im Verlauf der bei der vorliegenden Erfindung durchgeführten Untersuchung gezeigt, daß sehr gute Ergebnisse erhalten werden könnten, wenn das Atom, das Cobalt koordiniert, ein Atom aus der Reihe von Stickstoff, vorzugsweise Stickstoff ist. In diesem Fall ist es vorzuziehen, daß das koordinierende Atom keine elektrische Ladung trägt.
Wenn man ein spezielles Koordinierungsmittel verwendet, das nicht die Rolle von Lösungsmittel spielt, so kann man die Funktionen oder Gruppen Pyridin, Nitril, Phosphin, Stibin und Imin, sogar Oxim nennen.
Wenn man einzählige (oder monozählige) Koordinanten verwendet, so ist es wünschenswert, in dem Elektrolyten ein molares Verhältnis zwischen dem oder den Koordinanten und Cobalt anzuwenden, das hoch ist ([Coor]/[Co] von etwa 10, vorteilhafterweise ≥ etwa 100). Es gibt üblicherweise keine obere Grenze, da die Koordinanten als Lösungsmittel dienen können.
Wenn man zwei- oder mehrzählige Koordinanten verwendet, so ist es möglich, die untere Grenze auf Verhältnisse von mindestens gleich 2, vorteilhafterweise 4, vorzugsweise 6 und noch bevorzugter 8 abzusenken.
Um effektiv zu sein ist es wünschenswert, daß das Cobalt in einer minimalen Konzentration von mindestens gleich 10^–3 M anwesend ist. Um ökonomisch zu sein ist es vorzuziehen, daß das Cobalt nicht zu konzentriert ist, ebenso bevorzugt man, daß der Gehalt an Cobalt höchstens gleich 0,2 M beträgt.
Das Reaktionsmedium umfaßt vorteilhafterweise ein Lösungsmittel. Dieses Lösungsmittel soll ausreichend polar sein, um die Metalle oder genauer gesagt, die verwendeten Metallsalze aufzulösen, und es soll auch genügend lipophil sein, um mindestens einen Teil der Substrate zu lösen, von denen man wünscht, die Organozink-Derivate zu bilden.
Es ist vorzuziehen Lösungsmittel zu verwenden, die ausreichend wenig sauer sind (es ist wünschenswert, daß ihr pKa mindestens gleich 16, vorteilhafterweise 20, vorzugsweise 25 beträgt), damit die Reaktionen mit dem Wasserstoff so wenig ausgeprägt als möglich ablaufen. So sind die primären Alkohole zu sauer, um sehr gute Resultate zu ergeben.
Genauer gesagt wird man sogenannte polare aprotische Lösungsmittel bevorzugen, wie beispielsweise, allein oder in Mischung:

– reine sauerstoffhaltige Lösungsmittel, insbesondere die Ether, vorzugsweise die Polyether wie 1,2-Dimethoxyethan oder die cyclischen Ether wie THF oder Dioxan;
– Amide oder Harnstoffe (DMF, N-2-Methylpyrrolidon, Imidazolidon, Tetramethylharnstoff, Dimethoxypropylen-harnstoff usw.);
– Sulfone (beispielsweise Sulfolan) oder Sulfoxide (wie DMSO);
– und in dem Maße, wo sie unter den Verfahrensbedingungen flüssig sind, Stickstoffderivate, Stickstoffheterocyclen, insbesondere Pyridin und Verbindungen mit Nitrilfunktion (die bevorzugten siehe weiter unten);
– und in dem Maße, wo sie unter den Verfahrensbedingungen flüssig sind, komplexbildende Mittel [Kronenether, HMPT, Tris-(3,6-dioxa-heptyl)-amin (TDA-1)], die den guten Ablauf der Reaktion durch Steigerung der Leitfähigkeit, Steigerung der Reaktivität des Anions und Vorbeugung von metallischen Ablagerungen auf der Kathode verbessern.

Ohne daß diese Ausführung einschränkend wäre scheint es, daß diese vorteilhaften Phänomene mit der Fähigkeit in Verbindung stehen, die metallischen Kationen oder in Mischung befindlichen als Komplex zu binden.
Wie bereits vorstehend ausgeführt, können die verwendeten Lösungsmittel selbst die Rolle von Komplexbildnern oder Koordinanten spielen. Sie können insbesondere, und dies ist vorteilhaft, eine oder mehrere der oben erwähnten Koordinations-Funktionen aufweisen.
Das Lösungsmittel kann eine Mischung von einem apolaren Lösungsmittel und einem polaren Lösungsmittel sein, wie bereits vorstehend durch den Donatorindex definiert.
Um die Abtrennung der Produkte von den Reaktionsmedien zu erleichtern, ist es vorzuziehen, daß das genannte Lösungsmittel einen Siedepunkt aufweist, der sich deutlich von der zu synthetisierenden Verbindung und der Ausgangsverbindung unterscheidet.
Um die Reaktion zu vereinfachen und die Leitfähigkeit des Mediums zu verbessern, verwendet man im allgemeinen Salzelektrolyten, mitunter als Salzfonds bezeichnet, gegebenenfalls modifiziert durch die Anwesenheit von komplexbildenden Mitteln. Diese Elektrolyten werden in der Weise ausgewählt, daß sie die Reaktionen an der Anode und an der Kathode nicht beeinträchtigen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man als Salzfonds einen Überschuß verwenden, bezogen auf die stöchiometrisch notwendige Menge an Zink-Kation, vorteilhafterweise in Form eines gut dissoziierten Salzes (das im allgemeinen einer Säure entspricht, deren pKa höchstens gleich 3, vorteilhafterweise 2, vorzugsweise 1 und noch bevorzugter 0 beträgt).
In dem Fall, wo man eine lösliche Anode verwendet, kann der Elektrolyt in der Weise ausgewählt werden, daß er als Kationen diejenigen aufweist, die dem Metall der Anode entsprechen.
Der Elektrolyt kann in der Weise ausgewählt werden, daß er als Kationen Metalle mit einem starken Transportvermögen aufweist, wie die divalenten, vorteilhafterweise trivalenten vom Typ Aluminium, und dies unter Bedingungen, daß die Basisreaktion nicht beeinträchtigt wird.
Als in dem Salzfonds verwendete Metalle ist es wünschenswert diejenigen einzusetzen, die nur, außer dem Grad 0, einen einzigen stabilen Oxidationsgrad aufweisen.
Der Elektrolyt kann in der Weise ausgewählt werden, daß diese Kationen direkt in dem Reaktionsmedium löslich sind. Wenn das Medium wenig polar ist, kann es vorteilhaft sein, "Oniums" zu verwenden, die im Bereich der elektrischen Inaktivität stabil sind, anstatt die metallischen Kationen mit Zusatzmitteln löslich zu machen.
Unter "Onium" versteht man positiv geladene organische Verbindungen, deren Name, den ihnen die Nomenklatur zuweist, einen Affix, im allgemeinen Suffix umfaßt [wie Sulfonium (trisubstituierter Schwefel), Phosphonium (tetrasubstituierter Phosphor), Ammonium (tetrasubstituierter Stickstoff)]. Die am meisten verwendeten sind die Tetraalkylammoniums, wobei die Alkylgruppen, in ihrem etymologischen Sinn betrachtet, im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen. Man kann ebenfalls Phasentransfermittel verwenden.
Die Anionen können für die indifferenten Elektrolyten übliche Anionen sein, aber es ist vorzuziehen, daß sie entweder unter denjenigen ausgewählt werden, die durch die Reaktion freigesetzt werden, im wesentlichen Halogenide, oder beispielsweise durch komplexe Anionen vom Typ perfluorierter Bis-Sulfonimide, BF₄ ^-, PF₆ ^-, ClO₄ ^-. Als Hinweis empfiehlt es sich anzugeben, daß das DMF, mit Tetrafluorborat von Tetrabutylammonium als Salzfonds in einer Konzentration von 0,01 M verwendet, gute Resultate ergeben hat.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein für die Durchführung der Elektrolyse, die zu den Organozink-Derivaten führt, verwendbares Medium zur Verfügung zu stellen. Dieses Ziel wurde mit Hilfe einer Zusammensetzung erreicht, die mindestens umfaßt:

– ein Cobaltsalz,
– ein Zinksalz,
– ein leitendes oder leitend gemachtes Lösungsmittel, und
– einen Koordinanten des Cobalts.

Das Lösungsmittel und das Koordinierungsmittel des Cobalts können ein einziges und die gleiche Einheit bilden, und sogar eine einzige Verbindung, wenn das Lösungsmittel nur eine Verbindung ist. Der Gehalt an Cobalt beträgt vorteilhafterweise zwischen 2.10^–1 und 10^–1 M, vorzugsweise zwischen 5.10^–3 und 5.10^–2 M (geschlossener Intervall, das heißt, umfassend die Grenzwerte).
Nicht unter Berücksichtigung der gebildeten Organozink-Derivate, beträgt der Gehalt an Zink vorteilhafterweise zwischen 0,05 M und der Löslichkeitsgrenze in dem Medium. Wenn man keine lösliche Anode aus Zink verwendet, so kann vorgesehen werden, daß eine feste Phase anwesend ist, die aus Zinksalz(en) besteht.
Die genannte Zusammensetzung umfaßt außerdem, wenn sie zur Herstellung der Organozink-Derivate verwendet wird, ein Arylhalogenid, dessen bevorzugte chemische Charakteristiken später detailliert werden. Dieses Arylhalogenid ist vorteilhafterweise in einer Konzentration von 0,1 bis 1 M anwesend.
Es ist wünschenswert, daß das molare Verhältnis (gelöste Arten und selbstverständlich nicht unter Berücksichtigung der gebilde ten Organozink-Derivate) Zink zu Cobalt zwischen 100 und 1, vorzugsweise zwischen 10 und 2 beträgt (geschlossener Intervall, das heißt, umfassend die Grenzwerte).
Es ist ebenfalls anzumerken, daß das molare Verhältnis (selbstverständlich gelöste Arten und nicht unter Berücksichtigung der gebildeten Organozink-Derivate) Zink zu Arylhalogenid zwischen 0,05 und 4, vorzugsweise zwischen 0,01 und 2 beträgt (geschlossener Intervall, das heißt, umfassend die Grenzwerte). Die niedrigsten Werte entsprechen dem Fall, wo man eine lösliche Anode aus Zink verwendet.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man die Intensität und die Oberfläche der reaktiven Elektrode, genauer gesagt der Elektrode, wo die Reaktion stattfindet, in der Weise aus, daß die Stromdichte j zwischen 5 und 5.10² A/m², vorzugsweise zwischen 20 und 200 A/m² beträgt (geschlossener Intervall, das heißt, umfassend die Grenzwerte). Durch Routineuntersuchungen kann der Fachmann das Reduktionspotential des Cobalts und das des Arylhalogenids in dem Reaktionsmedium bestimmen. Die durchgeführte Bestimmung wird sich vorzugsweise zwischen dem Reduktionspotential des Cobalts und dem des Arylhalogenids einordnen.
Die Substrate, die geeignet sind, durch die vorliegende Erfindung in Organozink-Derivate umgewandelt zu werden, weisen eine umfangreiche Palette von Verbindungen auf. Die Halogenide sind im allgemeinen solche Halogenide, die den relativ schweren Halogenen entsprechen, das heißt, den Halogenen, die schwerer sind als Fluor.
Man kann ebenfalls als Hinweis angeben, daß in dem Fall, wo das Halogen an einen an Elektronen armen aromatischen Kern gebunden ist, es vorzuziehen ist, als Halogen Brom oder Chlor zu verwenden, wobei Chlor für Kerne vorgesehen ist, die besonders arm an Elektronen sind. Wenn die Bedingung durch die Heterocyclen mit sechs Kettengliedern erfüllt wird, so ist es im Fall der homocyclischen Aryle, für die ein Chlorid verwendet wird, vorzuziehen, daß die Summe der Hammett-Konstanten σ_p der Substituenten (nicht unter Berücksichtigung des Abgangshalogenids) mindestens gleich 0,40, vorzugsweise 0,50 beträgt. Dagegen kann bei Kernen, die besonders reich an Elektronen sind, als Halogenid Iod verwendet werden.
Für mehr Einzelheiten zu den Hammett-Konstanten kann man sich auf die 3. Auflage des Handbuches, geschrieben von Monsieur le Professeur Jerry March "Advanced organic chemistry" (Seiten 242 bis 250) und herausgegeben von John Wiley and Sons, beziehen.
Die Heterocyclen mit 5 Kettengliedern, die als Heteroatom ein Chalkogen umfassen (wie Furan und Thiophen) weisen eine erhöhte Transformierbarkeit an Zink auf, zeigen eine besondere Reaktivität und sind immer leicht in Zink transformierbar. Deshalb ist die Verwendung von Cobalt weniger kritisch. Dieses letztere Element ermöglicht in seinem Fall die Herstellung von Monozink-Verbindungen ausgehend von Dihalogenen vom gleichen Rang.
Die Verarmung des Kernes an Elektronen kann entweder mit der Anwesenheit von elektroattraktiven Gruppen als Substituenten oder, im Fall der Kerne mit sechs Kettengliedern, durch den Austausch eines Kohlenstoffs durch ein Heteroatom einhergehen. Mit anderen Worten, der an Elektronen verarmte Kern kann ein heterocyclischer Kern mit sechs Kettengliedern sein, insbesondere die heterocyclischen Kerne, die ein Atom aus der Reihe von Stickstoff und ganz besonders Stickstoff aufweisen.
Unter den elektroattraktiven Gruppen, die zu guten Ergebnissen führen, empfiehlt es sich, die Acylgruppen, die Nitrilgruppen, die Sulfongruppen, die Carboxylatgruppen, die Trifluormethylgruppen oder ganz allgemein die Perfluoralkylgruppen und die Halogene mit einem mindestens so hohen Rang wie das Halogenid, das in die Organozink-Verbindung umgewandelt wird, zu nennen. Wenn die Substituenten Halogene vom gleichen Rang sind, so bildet man im allgemeinen ein Diorganozink-Derivat. Diese Diorganozink-Derivate bilden neue Verbindungen und entsprechen den nachstehenden allgemeinen Formeln, worin X und R alle beide Zinkgruppen darstellen.
Unter den Donatorgruppen, das heißt, die spärliche Ergebnisse mit Chlor, aber gute mit Brom ergeben, kann man die Alkyloxylgruppen, die Alkylgruppen, die Aminogruppen und die Dialkylaminogruppen nennen.
Das aromatische Substrat-Derivat des vorliegenden Verfahrens entspricht vorteilhafterweise der folgenden Formel:
worin
– Z ein trivalentes Kettenglied -C(R₁)=, ein Atom aus der Reihe V, vorteilhafterweise ein Stickstoffatom darstellt,
– X ein abgehendes Halogen darstellt,
– A entweder ein Glied darstellt, oder ausgewählt wird unter den Gruppen ZH oder unter den Chalkogenen, vorteilhafterweise von einem Rang von mindestens gleich dem des Schwefels, oder unter den ungesättigten divalenten Gruppen mit zwei Kettengliedern CR₂=CR₃, N=CR₂, CR₂=N.
In dem Maße, wo sie von benachbarten Atomen getragen werden, können zwei der Reste R, R₁, R₂, R₃ verbunden sein, um Ringe zu bilden.
So können die Aryle insbesondere die folgende Formel besitzen:
worin Z₁ unter den gleichen Bedeutungen ausgewählt wird, wie sie für Z angegeben wurden.
Die Reste R₁, R₂, R₃ werden unter den oben erwähnten Substituenten ausgewählt, und insbesondere

– den elektroattraktiven Gruppen, insbesondere den Acylgruppen, den Nitrilgruppen, den Sulfongruppen, den Carboxylatgruppen, den Trifluormethylgruppen oder ganz allgemein den Perfluoral kylgruppen und den Halogenen mit einem mindestens so hohen Rang wie das Halogenid, das in die Organozink-Verbindung umgewandelt wird,
– den Donatorgruppen, insbesondere den Gruppen Aryloxyl, Alkyloxyl, den Kohlenwasserstoff-Gruppen wie Aryl und Alkyl (dieses letztere Wort wird in seiner etymologischen Bedeutung gebraucht), den Aminogruppen, einschließlich der durch Kohlenwasserstoff-Gruppen mono- oder disubstituierten Alkylamine.

Es ist wünschenswert, daß das Substrat höchstens 50 Kohlenstoffatome aufweist, vorteilhafterweise höchstens 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise höchstens 20 Kohlenstoffatome.
Unter den besonders interessanten Substraten findet man die Halogenide, vorzugsweise Arylchloride, die insbesondere in Position meta einen aliphatischen Kohlenstoff (das heißt sp³) tragen, der seinerseits mindestens zwei Fluoratome trägt, beispielsweise die Halogenide, vorzugsweise Chloride von Trifluormethylarylen.
Dieses Verfahren zur Synthese der Organozink-Derivate kann sich einerseits auf die Gesamtheit der Organozink-Verbindungen erstrecken, die an Kohlenstoffatome der Hybridisierung sp² gebunden sind, und insbesondere auf die Synthese von Organozink-Derivaten ausgehend von Vinylhalogeniden, vor allem, wenn diese letzteren mit aromatischen Kernen konjugiert sind.
Obwohl die Technik in ökonomischer Hinsicht viel weniger interessant ist, kann es ebenfalls interessant sein anzumerken, daß sie auch auf aliphatische Halogenide übertragen werden kann.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß nur Komplexbildner oder Koordinanten benötigt werden, die einfach zugänglich sind, wie Nitrile (vorzugsweise aromatische oder zweizählige) oder auch die Pyridine und die Derivate des Pyridinkerns wie das Chinolin. Außerdem ergeben die zweizähligen Bipyridyle ebenfalls gute Resultate als Koordinant, der sich vom Lösungsmittel unterscheidet.
Die Dinitrile sind, obwohl fähig als zweizählig zu wirken, wenig komplexbildend und sollten in hohen Proportionen in der gleichen Größenordnung wie die einzähligen verwendet werden. Sie ergeben gute Resultate.
Um zu vermeiden, daß das Medium nicht zu sauer wird, ist es wünschenswert, daß die Dinitrile, die das Lösungsmittel, einen Teil des Lösungsmittels oder den Koordinanten bilden, derart beschaffen sind, daß durch den direktesten Weg zwei Nitrilfunktionen durch mindestens zwei Kohlenstoffe, vorteilhafterweise drei Kohlenstoffe getrennt sind.
Ebenfalls gute Resultate ergeben die Dinitroalkylene, deren Alkylengruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome umfaßt. Man kann insbesondere Glutaronitril, Methylglutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril und Suberonitril nennen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, einfach bei Umgebungstemperatur und in allgemeiner Weise bei einer Temperatur von unter 50 °C arbeiten zu können.
Schließlich benötigt die Reaktion keinen indifferenten Elektrolyten, das Zinksalz kann als indifferenter Elektrolyt verwendet werden.
Man kann bei dieser Technik lösliche Zinkanoden verwenden.
Die vorliegende Erfindung hat es ermöglicht, Familien von Organozink-Verbindungen zu erhalten, die den Formeln der vorstehenden Substrate entsprechen und worin X durch eine Zinkfunktion (im allgemeinen bezeichnet mit -Zn-X', worin X' Halogen ist) ersetzt wurde, die zuvor nicht erhalten werden konnten. Unter den Familien, die eine Bedeutung besitzen und die bisher nicht synthetisiert werden konnten, empfiehlt es sich, die Verbindungen zu nennen, die sich von den vorstehenden Formeln der Substrate ableiten, worin einer der Reste R, R₁, R₂, R₃ eine Anilinfunktion ist, monosubstituiert und vor allem nicht substituiert.
Man kann ebenfalls die Verbindungen nennen, worin einer der Reste R, R₁, R₂, R₃ eine Gruppe ist, die eine Sulfongruppe (-SO₂-) einschließlich der Sulfonate trägt, vicinal des aromatischen Kerns, das heißt, daß sie nahe bei ihm liegt.
Schließlich kann man die Dizink-Verbindungen nennen, worin R eine Zinkgruppe ist.
Die Charakteristiken dieser Familien kann man zusammenfassen, um bevorzugte Unterfamilien zu bilden.
Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Allgemeine Verfahrensweise (Bedingung A)
Anlage
Elektrolysezelle mit einem Abteil, ausgestattet mit einer Anode aus Zink und einer Kathode aus Nickelschwamm (Kathoden aus insbesondere Gold oder rostfreiem Stahl können auch verwendet werden).
Lösungsmittel: Dimethylformamid-Pyridin (45 ml – 5 ml)
Umgebungstemperatur (20 bis 25 °C)
Arylhalogenid: 10 Millimol
Cobaltchlorid: 1 Millimol
Zinkbromid: 2,5 Millimol
konstante Intensität: 0,2 A
kein indifferenter Elektrolyt
Elektrodenoberfläche: 20 cm²
Dauer der Elektrolyse: 2 Stunden
Die Bedingungen, die von der allgemeinen Verfahrensweise abweichen, sind in den nachfolgenden Tabellen genau aufgeführt, die eine Probe der erhaltenen Resultate geben.
Das Sternchen * zeigt an, daß die Messung der Ausbeute durch Kupplung der Organozink-Verbindung mit Phenyliodid realisiert wurde.
Beispiel 1 Tabelle 1 Fall der aromatischen Halogenide
Beispiel 2 Tabelle 2 Fall der aromatischen Halogenide
Beispiel 3 Tabelle 3 Fall der heteroaromatischen Halogenide
Im allgemeinen weisen die Thiophenderivate eine außergewöhnliche Reaktivität auf, und es wurde in diesem Fall möglich, eine Mono-Umwandlung von einem Dibromid zu realisieren.
Beispiel 4 Tabelle 4 Fall der aliphatischen Halogenide
Beispiel 5 Tabelle 5 Fall von Vinylhalogenid
Die nachstehenden Versuche wurden realisiert, indem die Verfahrensbedingungen wie die Beschaffenheit der Anode, die Konzentration an Katalysator, die Konzentration an Zinksalzen verändert wurden oder indem man als Koordinationsmittel das 2,2'-Pyridin anstelle von Pyridin verwendet hat.
Beispiel 6 Tabelle 6
Beispiel 7
Bildung von Organozink-Derivaten ausgehend von Para-Brombenzoesäure-ethylester, Versuch mit verschiedenen Lösungsmitteln
Das THF, leitend gemacht mit Tetrabutylammonium-fluorborat, ergibt gute Resultate an Organozink-Derivaten, obwohl sie etwas geringer sind als in Dimethylformamid. Die anderen Amide wie Dimethylacetamid ergeben ebenfalls gute Ausbauten an Organozink-Derivaten. Die Nitrile wie Acetonitril ergeben ebensoviel Zinkderivate als wenn man Dimethylformamid verwendet.
Beispiel 8
Die nachstehend erhaltenen Ergebnisse wurden in einer Mischung Acetonitril-Pyridin (45-5) realisiert. Die anderen Bedingungen sind mit den allgemeinen Bedingungen identisch.
Tabelle 7 Elektrosynthese von Organozink-Derivaten im Medium Acetonitril-Pyridin (V/V = 9/1)
Die Verwendung von Benzonitril anstelle von Pyridin (Mischung 9/1, Vol.) führt ebenfalls unter allgemeinen Bedingungen zu guten Ergebnissen. Man erhält insbesondere ausgehend von Meta-Bromfluorbenzol eine Ausbeute von 60 %.
Beispiel 9
1. Andere Liganden als Pyridin und Benzonitril
Ausgehend von pBr-PhCO₂Et wurden unter den weiter oben beschriebenen allgemeinen Bedingungen (Bedingungen A) die folgenden Ergebnisse erhalten:
2. Bildung von aromatischen und heteroaromatischen Dizink-Verbindungen ausgehend von aromatischen Dihalogeniden (X-Ar-X)
Allgemeine Bedingungen identisch mit Bedingungen A, jedoch

– das Lösungsmittel ist Acetonitril (45 ml)- Pyridin (5 ml)
– CoCl₂ 2 Millimol
– Anhalten der Elektrolyse nach Passage von 4 Faraday pro Mol X-Ar-X (4 Stunden).

Claims

Verwendung von Cobalt als Katalysator bei der elektrolytischen Synthese von vorteilhafterweise arylischen oder vinylischen Organozink-Verbindungen.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cobalt in dem Elektrolyten in der Oxidationsstufe II vorliegt.
Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cobalt in einer koordinierten Form vorliegt.
Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Koordinierung des Cobalts durch eine Lösungsmittel-Verbindung oder lösende Verbindung realisiert wird, die einen hohen Donatorindex aufweist.
Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Atom, das für den guten Donatorindex verantwortlich ist, unter den Atomen der Stickstoff-Reihe ausgewählt wird.
Verwendung nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Koordinierung des Cobalts durch ein spezifisches Koordinierungsmittel realisiert wird.
Verwendung nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Koordinierungsmittel Funktionen aufweist, die unter den Funktionen Pyridin, Nitril, Phosphin, Stibin und Imin ausgewählt werden.
Zusammensetzung für die elektrolytische Synthese von Organozink-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens umfaßt: – ein Cobaltsalz, – ein Zinksalz, – ein leitendes oder leitend gemachtes Lösungsmittel, – ein Arylhalogenid und – einen Koordinanten des Cobalts.
Verfahren zur Synthese auf elektrolytischem Wege von vorteilhafterweise aromatischen oder vinylischen Organozink-Verbindungen, umfassend die Verwendung von Cobalt für die Katalyse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, eine Zusammensetzung nach Anspruch 8, die außerdem ein organisches Halogenid umfaßt, einer Elektrolyse an einer inerten Kathode zu unterziehen.
Aromatische Organozink-Verbindungen, umfassend direkt gebunden an ein Kohlenstoffatom sp2, vorteilhafterweise aromatisches, mindestens eine Funktion oder Gruppe, ausgewählt unter den Funktionen Anilin, höchstens monosubstituiert, einer Gruppe SO₂ und einer anderen Zinkfunktion.