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Die
vorliegende Erfindung hat ein neues Verfahren zur Synthese von arylischen
Organozink-Derivaten zum Gegenstand. Sie betrifft ganz besonders
die Synthese von arylischen Organozink-Derivaten auf elektrolytischem
Wege in Anwesenheit des Elementes Cobalt als Katalysator.
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Die
Reaktivität
der Organozink-Derivate, vor allem der arylischen Organozink-Derivate,
weist zahlreiche Eigenheiten auf, die sie bei vielen Operationen
der organischen Synthese besonders interessant machen könnten. Jedoch
ist ihr Zugang sehr schwer und sie werden meistens ausgehend von
Organometallverbindungen hergestellt, die mit elektronegativeren
Metallen realisiert wurden, das heißt, mehr reduzierend.
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Außerdem erfordert
die Mehrzahl der Techniken die Anwendung von sehr aprotischen und
insbesondere sehr trockenen Medien.
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Die
Reaktionen der Organozink-Synthese auf einem elektrolytischen Wege
weisen das Risiko von zwei Nebenreaktionen auf, einerseits die Reaktion
der Reduktion, um eine hydriertes Derivat zu ergeben, und andererseits
eine Kupplungsreaktion (Bildung von Biaryl).
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Es
wurde eine gewisse Anzahl von Versuchen vorgenommen, um die Realisierung
dieser Synthese auf einem Weg von elektrolytischer Art zu untersuchen.
Die am meisten überzeugenden
Versuche wurden von einigen Autoren der vorliegenden Erfindung durchgeführt.
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Man
kann einerseits ganz besonders das allgemeine Werk in englisch "Organozinc reagent,
a practical approach" (Paul
KNOCHEL und Philip JONES, Editors, Oxford University Press, Dezember
1998) nennen. Ganz besonders ist darin ein Syntheseweg in Kapitel 8
von S. SIBILLE, V. RATOVELOMANANA und J. PERICHON (siehe auch Journal
of Chemical Society Chemical Communications, 1992, 283–284) und
im Artikel von C. GOSMINI, J.Y. NEDELEC und J. PERICHON (Tetrahedron
Letters, 1997, 38, 1941–1942)
beschrieben.
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In
diesen Artikeln besteht der einzige Weg, der darin beschrieben wird,
in der Verwendung von sehr spezifischen Komplexen des Nickels als
Katalysator für
die elektrolytische Synthese, und dies bei einer beschränkten Anzahl
von Medien. Jedoch ermöglicht
die Verwendung dieser Nickelkomplexe nicht, wenn sie auch eine bedeutende
Innovation bilden mögen,
im allgemeinen hohe Ausbeuten zu erreichen, bezogen auf das halogenierte
arylische Substrat.
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So
besteht eines der Ziele der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren
zur Verfügung
zu stellen, das den Zugang zu Organozink-Derivaten mit guten Ausbeuten sowohl
bei der Reaktion (RR) als auch bei der Transformation (TT) ermöglicht.
Mit anderen Worten, eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist
es eine Technik zu liefern, die die Transformation (Umwandlung)
des Substrates mit einer guten Selektivität (RT) ermöglicht.
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Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es eine Technik zu
liefern, die Reaktionen der Reduktion und der Kupplung verringert.
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Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Weg
zur Verfügung
zu stellen, der geeignet ist, die Reaktion der elektrolytischen
Synthese von arylischen Organozink-Derivaten ausgehend von den entsprechenden
halogenierten Derivaten zu katalysieren.
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Diese
Ziele und weitere, die im folgenden hervortreten, werden mit Hilfe
der Verwendung von Cobalt als Katalysator bei der Synthese von arylischen
Zinkverbindungen auf elektrolytischem Wege erreicht.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde gezeigt, daß Cobalt
insbesondere in den Elektrolyten im Oxidationszustand II eingebracht
werden könnte.
Jedoch kann das Cobalt ebenfalls in Form von Cobalt(III) eingetragen
werden, aber das Medium ist ein Reduktionsmedium und diese Form
würde die
Tendenz besitzen, sehr schnell zu verschwinden, um sich in verschiedene
Arten und insbesondere in Cobalt(II) umzuwandeln. Es wurde nicht
vollständig
aufgeklärt,
in welchem Zustand und in welcher Form das Cobalt katalytisch aktiv
ist.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, das Cobalt in
Anwesenheit von mindestens einem seiner Koordinanten zu verwenden.
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Die
Koordination von Cobalt wird vorzugsweise durch Verbindungen (Lösungsmittel
oder Mittel zur Lösungsvermittlung)
realisiert, die einen hohen Donatorindex besitzen. Genauer gesagt
kann man angeben, daß es
vorzuziehen ist, daß der
Donatorindex D dieser Lösungsmittel
höher oder
gleich 10, vorzugsweise unter oder gleich 30, vorteilhafterweise
zwischen 20 und 30 beträgt,
die Grenzwerte eingeschlossen. Der genannte Index entspricht der ΔH (Enthalpie-Veränderung),
ausgedrückt
in Kilokalorien, der Assoziation des genannten polaren aprotischen
Lösungsmittels
oder des genannten Koordinanten mit Antimonpentachlorid. Dies ist
genauer in dem Werk von Christian REINHARDT "Solvants and Solvant Effects in Organic
Chemistry – VCH,
Seite 19, 1988 beschrieben. Auf dieser Seite findet man die Definition
des Donatorindex, ausgedrückt
durch den angelsächsischen
Begriff "Donor Number".
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Es
wurde im Verlauf der bei der vorliegenden Erfindung durchgeführten Untersuchung
gezeigt, daß sehr
gute Ergebnisse erhalten werden könnten, wenn das Atom, das Cobalt
koordiniert, ein Atom aus der Reihe von Stickstoff, vorzugsweise
Stickstoff ist. In diesem Fall ist es vorzuziehen, daß das koordinierende
Atom keine elektrische Ladung trägt.
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Wenn
man ein spezielles Koordinierungsmittel verwendet, das nicht die
Rolle von Lösungsmittel
spielt, so kann man die Funktionen oder Gruppen Pyridin, Nitril,
Phosphin, Stibin und Imin, sogar Oxim nennen.
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Wenn
man einzählige
(oder monozählige)
Koordinanten verwendet, so ist es wünschenswert, in dem Elektrolyten
ein molares Verhältnis zwischen
dem oder den Koordinanten und Cobalt anzuwenden, das hoch ist ([Coor]/[Co]
von etwa 10, vorteilhafterweise ≥ etwa
100). Es gibt üblicherweise
keine obere Grenze, da die Koordinanten als Lösungsmittel dienen können.
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Wenn
man zwei- oder mehrzählige
Koordinanten verwendet, so ist es möglich, die untere Grenze auf Verhältnisse
von mindestens gleich 2, vorteilhafterweise 4, vorzugsweise 6 und
noch bevorzugter 8 abzusenken.
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Um
effektiv zu sein ist es wünschenswert,
daß das
Cobalt in einer minimalen Konzentration von mindestens gleich 10–3 M
anwesend ist. Um ökonomisch
zu sein ist es vorzuziehen, daß das
Cobalt nicht zu konzentriert ist, ebenso bevorzugt man, daß der Gehalt
an Cobalt höchstens
gleich 0,2 M beträgt.
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Das
Reaktionsmedium umfaßt
vorteilhafterweise ein Lösungsmittel.
Dieses Lösungsmittel
soll ausreichend polar sein, um die Metalle oder genauer gesagt,
die verwendeten Metallsalze aufzulösen, und es soll auch genügend lipophil
sein, um mindestens einen Teil der Substrate zu lösen, von
denen man wünscht,
die Organozink-Derivate zu bilden.
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Es
ist vorzuziehen Lösungsmittel
zu verwenden, die ausreichend wenig sauer sind (es ist wünschenswert,
daß ihr
pKa mindestens gleich 16, vorteilhafterweise 20, vorzugsweise 25
beträgt),
damit die Reaktionen mit dem Wasserstoff so wenig ausgeprägt als möglich ablaufen.
So sind die primären
Alkohole zu sauer, um sehr gute Resultate zu ergeben.
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Genauer
gesagt wird man sogenannte polare aprotische Lösungsmittel bevorzugen, wie
beispielsweise, allein oder in Mischung:
- – reine
sauerstoffhaltige Lösungsmittel,
insbesondere die Ether, vorzugsweise die Polyether wie 1,2-Dimethoxyethan
oder die cyclischen Ether wie THF oder Dioxan;
- – Amide
oder Harnstoffe (DMF, N-2-Methylpyrrolidon, Imidazolidon, Tetramethylharnstoff,
Dimethoxypropylen-harnstoff usw.);
- – Sulfone
(beispielsweise Sulfolan) oder Sulfoxide (wie DMSO);
- – und
in dem Maße,
wo sie unter den Verfahrensbedingungen flüssig sind, Stickstoffderivate,
Stickstoffheterocyclen, insbesondere Pyridin und Verbindungen mit
Nitrilfunktion (die bevorzugten siehe weiter unten);
- – und
in dem Maße,
wo sie unter den Verfahrensbedingungen flüssig sind, komplexbildende
Mittel [Kronenether, HMPT, Tris-(3,6-dioxa-heptyl)-amin (TDA-1)],
die den guten Ablauf der Reaktion durch Steigerung der Leitfähigkeit,
Steigerung der Reaktivität
des Anions und Vorbeugung von metallischen Ablagerungen auf der
Kathode verbessern.
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Ohne
daß diese
Ausführung
einschränkend
wäre scheint
es, daß diese
vorteilhaften Phänomene
mit der Fähigkeit
in Verbindung stehen, die metallischen Kationen oder in Mischung
befindlichen als Komplex zu binden.
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Wie
bereits vorstehend ausgeführt,
können
die verwendeten Lösungsmittel
selbst die Rolle von Komplexbildnern oder Koordinanten spielen.
Sie können
insbesondere, und dies ist vorteilhaft, eine oder mehrere der oben
erwähnten
Koordinations-Funktionen aufweisen.
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Das
Lösungsmittel
kann eine Mischung von einem apolaren Lösungsmittel und einem polaren
Lösungsmittel
sein, wie bereits vorstehend durch den Donatorindex definiert.
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Um
die Abtrennung der Produkte von den Reaktionsmedien zu erleichtern,
ist es vorzuziehen, daß das genannte
Lösungsmittel
einen Siedepunkt aufweist, der sich deutlich von der zu synthetisierenden
Verbindung und der Ausgangsverbindung unterscheidet.
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Um
die Reaktion zu vereinfachen und die Leitfähigkeit des Mediums zu verbessern,
verwendet man im allgemeinen Salzelektrolyten, mitunter als Salzfonds
bezeichnet, gegebenenfalls modifiziert durch die Anwesenheit von
komplexbildenden Mitteln. Diese Elektrolyten werden in der Weise
ausgewählt,
daß sie
die Reaktionen an der Anode und an der Kathode nicht beeinträchtigen.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann man als Salzfonds einen Überschuß verwenden,
bezogen auf die stöchiometrisch
notwendige Menge an Zink-Kation, vorteilhafterweise in Form eines
gut dissoziierten Salzes (das im allgemeinen einer Säure entspricht,
deren pKa höchstens gleich
3, vorteilhafterweise 2, vorzugsweise 1 und noch bevorzugter 0 beträgt).
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In
dem Fall, wo man eine lösliche
Anode verwendet, kann der Elektrolyt in der Weise ausgewählt werden,
daß er
als Kationen diejenigen aufweist, die dem Metall der Anode entsprechen.
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Der
Elektrolyt kann in der Weise ausgewählt werden, daß er als
Kationen Metalle mit einem starken Transportvermögen aufweist, wie die divalenten,
vorteilhafterweise trivalenten vom Typ Aluminium, und dies unter
Bedingungen, daß die
Basisreaktion nicht beeinträchtigt
wird.
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Als
in dem Salzfonds verwendete Metalle ist es wünschenswert diejenigen einzusetzen,
die nur, außer dem
Grad 0, einen einzigen stabilen Oxidationsgrad aufweisen.
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Der
Elektrolyt kann in der Weise ausgewählt werden, daß diese
Kationen direkt in dem Reaktionsmedium löslich sind. Wenn das Medium
wenig polar ist, kann es vorteilhaft sein, "Oniums" zu verwenden, die im Bereich der elektrischen
Inaktivität
stabil sind, anstatt die metallischen Kationen mit Zusatzmitteln
löslich
zu machen.
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Unter "Onium" versteht man positiv
geladene organische Verbindungen, deren Name, den ihnen die Nomenklatur
zuweist, einen Affix, im allgemeinen Suffix umfaßt [wie Sulfonium (trisubstituierter
Schwefel), Phosphonium (tetrasubstituierter Phosphor), Ammonium
(tetrasubstituierter Stickstoff)]. Die am meisten verwendeten sind
die Tetraalkylammoniums, wobei die Alkylgruppen, in ihrem etymologischen
Sinn betrachtet, im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen. Man kann ebenfalls Phasentransfermittel
verwenden.
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Die
Anionen können
für die
indifferenten Elektrolyten übliche
Anionen sein, aber es ist vorzuziehen, daß sie entweder unter denjenigen
ausgewählt
werden, die durch die Reaktion freigesetzt werden, im wesentlichen
Halogenide, oder beispielsweise durch komplexe Anionen vom Typ perfluorierter
Bis-Sulfonimide, BF4 -, PF6 -, ClO4 -. Als Hinweis empfiehlt es sich anzugeben,
daß das
DMF, mit Tetrafluorborat von Tetrabutylammonium als Salzfonds in
einer Konzentration von 0,01 M verwendet, gute Resultate ergeben
hat.
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Ein
anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein für die Durchführung der
Elektrolyse, die zu den Organozink-Derivaten führt, verwendbares Medium zur
Verfügung
zu stellen. Dieses Ziel wurde mit Hilfe einer Zusammensetzung erreicht,
die mindestens umfaßt:
- – ein
Cobaltsalz,
- – ein
Zinksalz,
- – ein
leitendes oder leitend gemachtes Lösungsmittel, und
- – einen
Koordinanten des Cobalts.
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Das
Lösungsmittel
und das Koordinierungsmittel des Cobalts können ein einziges und die gleiche
Einheit bilden, und sogar eine einzige Verbindung, wenn das Lösungsmittel
nur eine Verbindung ist. Der Gehalt an Cobalt beträgt vorteilhafterweise
zwischen 2.10–1 und
10–1 M,
vorzugsweise zwischen 5.10–3 und 5.10–2 M (geschlossener
Intervall, das heißt,
umfassend die Grenzwerte).
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Nicht
unter Berücksichtigung
der gebildeten Organozink-Derivate, beträgt der Gehalt an Zink vorteilhafterweise
zwischen 0,05 M und der Löslichkeitsgrenze
in dem Medium. Wenn man keine lösliche
Anode aus Zink verwendet, so kann vorgesehen werden, daß eine feste
Phase anwesend ist, die aus Zinksalz(en) besteht.
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Die
genannte Zusammensetzung umfaßt
außerdem,
wenn sie zur Herstellung der Organozink-Derivate verwendet wird,
ein Arylhalogenid, dessen bevorzugte chemische Charakteristiken
später
detailliert werden. Dieses Arylhalogenid ist vorteilhafterweise
in einer Konzentration von 0,1 bis 1 M anwesend.
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Es
ist wünschenswert,
daß das
molare Verhältnis
(gelöste
Arten und selbstverständlich
nicht unter Berücksichtigung
der gebilde ten Organozink-Derivate) Zink zu Cobalt zwischen 100
und 1, vorzugsweise zwischen 10 und 2 beträgt (geschlossener Intervall,
das heißt,
umfassend die Grenzwerte).
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Es
ist ebenfalls anzumerken, daß das
molare Verhältnis
(selbstverständlich
gelöste
Arten und nicht unter Berücksichtigung
der gebildeten Organozink-Derivate) Zink zu Arylhalogenid zwischen
0,05 und 4, vorzugsweise zwischen 0,01 und 2 beträgt (geschlossener
Intervall, das heißt,
umfassend die Grenzwerte). Die niedrigsten Werte entsprechen dem
Fall, wo man eine lösliche
Anode aus Zink verwendet.
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Gemäß einer
vorteilhaften Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wählt
man die Intensität
und die Oberfläche
der reaktiven Elektrode, genauer gesagt der Elektrode, wo die Reaktion
stattfindet, in der Weise aus, daß die Stromdichte j zwischen
5 und 5.102 A/m2,
vorzugsweise zwischen 20 und 200 A/m2 beträgt (geschlossener
Intervall, das heißt,
umfassend die Grenzwerte). Durch Routineuntersuchungen kann der
Fachmann das Reduktionspotential des Cobalts und das des Arylhalogenids
in dem Reaktionsmedium bestimmen. Die durchgeführte Bestimmung wird sich vorzugsweise
zwischen dem Reduktionspotential des Cobalts und dem des Arylhalogenids
einordnen.
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Die
Substrate, die geeignet sind, durch die vorliegende Erfindung in
Organozink-Derivate umgewandelt zu werden, weisen eine umfangreiche
Palette von Verbindungen auf. Die Halogenide sind im allgemeinen solche
Halogenide, die den relativ schweren Halogenen entsprechen, das
heißt,
den Halogenen, die schwerer sind als Fluor.
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Man
kann ebenfalls als Hinweis angeben, daß in dem Fall, wo das Halogen
an einen an Elektronen armen aromatischen Kern gebunden ist, es
vorzuziehen ist, als Halogen Brom oder Chlor zu verwenden, wobei Chlor
für Kerne
vorgesehen ist, die besonders arm an Elektronen sind. Wenn die Bedingung
durch die Heterocyclen mit sechs Kettengliedern erfüllt wird,
so ist es im Fall der homocyclischen Aryle, für die ein Chlorid verwendet
wird, vorzuziehen, daß die
Summe der Hammett-Konstanten σp der Substituenten (nicht unter Berücksichtigung
des Abgangshalogenids) mindestens gleich 0,40, vorzugsweise 0,50
beträgt.
Dagegen kann bei Kernen, die besonders reich an Elektronen sind,
als Halogenid Iod verwendet werden.
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Für mehr Einzelheiten
zu den Hammett-Konstanten kann man sich auf die 3. Auflage des Handbuches,
geschrieben von Monsieur le Professeur Jerry March "Advanced organic
chemistry" (Seiten
242 bis 250) und herausgegeben von John Wiley and Sons, beziehen.
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Die
Heterocyclen mit 5 Kettengliedern, die als Heteroatom ein Chalkogen
umfassen (wie Furan und Thiophen) weisen eine erhöhte Transformierbarkeit
an Zink auf, zeigen eine besondere Reaktivität und sind immer leicht in
Zink transformierbar. Deshalb ist die Verwendung von Cobalt weniger
kritisch. Dieses letztere Element ermöglicht in seinem Fall die Herstellung
von Monozink-Verbindungen ausgehend von Dihalogenen vom gleichen
Rang.
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Die
Verarmung des Kernes an Elektronen kann entweder mit der Anwesenheit
von elektroattraktiven Gruppen als Substituenten oder, im Fall der
Kerne mit sechs Kettengliedern, durch den Austausch eines Kohlenstoffs
durch ein Heteroatom einhergehen. Mit anderen Worten, der an Elektronen
verarmte Kern kann ein heterocyclischer Kern mit sechs Kettengliedern
sein, insbesondere die heterocyclischen Kerne, die ein Atom aus
der Reihe von Stickstoff und ganz besonders Stickstoff aufweisen.
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Unter
den elektroattraktiven Gruppen, die zu guten Ergebnissen führen, empfiehlt
es sich, die Acylgruppen, die Nitrilgruppen, die Sulfongruppen,
die Carboxylatgruppen, die Trifluormethylgruppen oder ganz allgemein
die Perfluoralkylgruppen und die Halogene mit einem mindestens so
hohen Rang wie das Halogenid, das in die Organozink-Verbindung umgewandelt
wird, zu nennen. Wenn die Substituenten Halogene vom gleichen Rang
sind, so bildet man im allgemeinen ein Diorganozink-Derivat. Diese
Diorganozink-Derivate bilden neue Verbindungen und entsprechen den
nachstehenden allgemeinen Formeln, worin X und R alle beide Zinkgruppen
darstellen.
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Unter
den Donatorgruppen, das heißt,
die spärliche
Ergebnisse mit Chlor, aber gute mit Brom ergeben, kann man die Alkyloxylgruppen,
die Alkylgruppen, die Aminogruppen und die Dialkylaminogruppen nennen.
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Das
aromatische Substrat-Derivat des vorliegenden Verfahrens entspricht
vorteilhafterweise der folgenden Formel:
worin
– Z ein
trivalentes Kettenglied -C(R
1)=, ein Atom
aus der Reihe V, vorteilhafterweise ein Stickstoffatom darstellt,
– X ein
abgehendes Halogen darstellt,
– A entweder ein Glied darstellt,
oder ausgewählt
wird unter den Gruppen ZH oder unter den Chalkogenen, vorteilhafterweise
von einem Rang von mindestens gleich dem des Schwefels, oder unter
den ungesättigten divalenten
Gruppen mit zwei Kettengliedern CR
2=CR
3, N=CR
2, CR
2=N.
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In
dem Maße,
wo sie von benachbarten Atomen getragen werden, können zwei
der Reste R, R1, R2, R3 verbunden sein, um Ringe zu bilden.
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So
können
die Aryle insbesondere die folgende Formel besitzen:
worin
Z
1 unter den gleichen Bedeutungen ausgewählt wird,
wie sie für
Z angegeben wurden.
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Die
Reste R1, R2, R3 werden unter den oben erwähnten Substituenten
ausgewählt,
und insbesondere
- – den elektroattraktiven Gruppen,
insbesondere den Acylgruppen, den Nitrilgruppen, den Sulfongruppen, den
Carboxylatgruppen, den Trifluormethylgruppen oder ganz allgemein
den Perfluoral kylgruppen und den Halogenen mit einem mindestens
so hohen Rang wie das Halogenid, das in die Organozink-Verbindung umgewandelt
wird,
- – den
Donatorgruppen, insbesondere den Gruppen Aryloxyl, Alkyloxyl, den
Kohlenwasserstoff-Gruppen wie Aryl und Alkyl (dieses letztere Wort
wird in seiner etymologischen Bedeutung gebraucht), den Aminogruppen,
einschließlich
der durch Kohlenwasserstoff-Gruppen mono- oder disubstituierten
Alkylamine.
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Es
ist wünschenswert,
daß das
Substrat höchstens
50 Kohlenstoffatome aufweist, vorteilhafterweise höchstens
30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise höchstens 20 Kohlenstoffatome.
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Unter
den besonders interessanten Substraten findet man die Halogenide,
vorzugsweise Arylchloride, die insbesondere in Position meta einen
aliphatischen Kohlenstoff (das heißt sp3)
tragen, der seinerseits mindestens zwei Fluoratome trägt, beispielsweise
die Halogenide, vorzugsweise Chloride von Trifluormethylarylen.
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Dieses
Verfahren zur Synthese der Organozink-Derivate kann sich einerseits
auf die Gesamtheit der Organozink-Verbindungen erstrecken, die an
Kohlenstoffatome der Hybridisierung sp2 gebunden
sind, und insbesondere auf die Synthese von Organozink-Derivaten
ausgehend von Vinylhalogeniden, vor allem, wenn diese letzteren
mit aromatischen Kernen konjugiert sind.
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Obwohl
die Technik in ökonomischer
Hinsicht viel weniger interessant ist, kann es ebenfalls interessant
sein anzumerken, daß sie
auch auf aliphatische Halogenide übertragen werden kann.
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Einer
der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß nur Komplexbildner
oder Koordinanten benötigt
werden, die einfach zugänglich
sind, wie Nitrile (vorzugsweise aromatische oder zweizählige) oder auch
die Pyridine und die Derivate des Pyridinkerns wie das Chinolin.
Außerdem
ergeben die zweizähligen
Bipyridyle ebenfalls gute Resultate als Koordinant, der sich vom
Lösungsmittel
unterscheidet.
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Die
Dinitrile sind, obwohl fähig
als zweizählig
zu wirken, wenig komplexbildend und sollten in hohen Proportionen
in der gleichen Größenordnung
wie die einzähligen
verwendet werden. Sie ergeben gute Resultate.
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Um
zu vermeiden, daß das
Medium nicht zu sauer wird, ist es wünschenswert, daß die Dinitrile,
die das Lösungsmittel,
einen Teil des Lösungsmittels
oder den Koordinanten bilden, derart beschaffen sind, daß durch
den direktesten Weg zwei Nitrilfunktionen durch mindestens zwei
Kohlenstoffe, vorteilhafterweise drei Kohlenstoffe getrennt sind.
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Ebenfalls
gute Resultate ergeben die Dinitroalkylene, deren Alkylengruppe
2 bis 8 Kohlenstoffatome umfaßt.
Man kann insbesondere Glutaronitril, Methylglutaronitril, Adiponitril,
Pimelonitril und Suberonitril nennen.
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Ein
weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, einfach
bei Umgebungstemperatur und in allgemeiner Weise bei einer Temperatur
von unter 50 °C
arbeiten zu können.
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Schließlich benötigt die
Reaktion keinen indifferenten Elektrolyten, das Zinksalz kann als
indifferenter Elektrolyt verwendet werden.
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Man
kann bei dieser Technik lösliche
Zinkanoden verwenden.
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Die
vorliegende Erfindung hat es ermöglicht,
Familien von Organozink-Verbindungen zu erhalten, die den Formeln
der vorstehenden Substrate entsprechen und worin X durch eine Zinkfunktion
(im allgemeinen bezeichnet mit -Zn-X', worin X' Halogen ist) ersetzt wurde, die zuvor
nicht erhalten werden konnten. Unter den Familien, die eine Bedeutung
besitzen und die bisher nicht synthetisiert werden konnten, empfiehlt
es sich, die Verbindungen zu nennen, die sich von den vorstehenden
Formeln der Substrate ableiten, worin einer der Reste R, R1, R2, R3 eine
Anilinfunktion ist, monosubstituiert und vor allem nicht substituiert.
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Man
kann ebenfalls die Verbindungen nennen, worin einer der Reste R,
R1, R2, R3 eine Gruppe ist, die eine Sulfongruppe
(-SO2-) einschließlich der Sulfonate trägt, vicinal
des aromatischen Kerns, das heißt,
daß sie
nahe bei ihm liegt.
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Schließlich kann
man die Dizink-Verbindungen nennen, worin R eine Zinkgruppe ist.
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Die
Charakteristiken dieser Familien kann man zusammenfassen, um bevorzugte
Unterfamilien zu bilden.
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Die
folgenden, nicht einschränkenden
Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Allgemeine Verfahrensweise
(Bedingung A)
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Anlage
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Elektrolysezelle
mit einem Abteil, ausgestattet mit einer Anode aus Zink und einer
Kathode aus Nickelschwamm (Kathoden aus insbesondere Gold oder rostfreiem
Stahl können
auch verwendet werden).
Lösungsmittel:
Dimethylformamid-Pyridin (45 ml – 5 ml)
Umgebungstemperatur
(20 bis 25 °C)
Arylhalogenid:
10 Millimol
Cobaltchlorid: 1 Millimol
Zinkbromid: 2,5
Millimol
konstante Intensität:
0,2 A
kein indifferenter Elektrolyt
Elektrodenoberfläche: 20
cm2
Dauer der Elektrolyse: 2 Stunden
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Die
Bedingungen, die von der allgemeinen Verfahrensweise abweichen,
sind in den nachfolgenden Tabellen genau aufgeführt, die eine Probe der erhaltenen
Resultate geben.
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Das
Sternchen * zeigt an, daß die
Messung der Ausbeute durch Kupplung der Organozink-Verbindung mit
Phenyliodid realisiert wurde.
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Beispiel
1 Tabelle
1 Fall
der aromatischen Halogenide
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Beispiel
2 Tabelle
2 Fall
der aromatischen Halogenide
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Beispiel
3 Tabelle
3 Fall
der heteroaromatischen Halogenide
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Im
allgemeinen weisen die Thiophenderivate eine außergewöhnliche Reaktivität auf, und
es wurde in diesem Fall möglich,
eine Mono-Umwandlung
von einem Dibromid zu realisieren.
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Beispiel
4 Tabelle
4 Fall
der aliphatischen Halogenide
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Beispiel
5 Tabelle
5 Fall
von Vinylhalogenid
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Die
nachstehenden Versuche wurden realisiert, indem die Verfahrensbedingungen
wie die Beschaffenheit der Anode, die Konzentration an Katalysator,
die Konzentration an Zinksalzen verändert wurden oder indem man
als Koordinationsmittel das 2,2'-Pyridin
anstelle von Pyridin verwendet hat.
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Beispiel 7
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Bildung von Organozink-Derivaten
ausgehend von Para-Brombenzoesäure-ethylester,
Versuch mit verschiedenen Lösungsmitteln
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Das
THF, leitend gemacht mit Tetrabutylammonium-fluorborat, ergibt gute
Resultate an Organozink-Derivaten, obwohl sie etwas geringer sind
als in Dimethylformamid. Die anderen Amide wie Dimethylacetamid
ergeben ebenfalls gute Ausbauten an Organozink-Derivaten. Die Nitrile
wie Acetonitril ergeben ebensoviel Zinkderivate als wenn man Dimethylformamid
verwendet.
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Beispiel 8
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Die
nachstehend erhaltenen Ergebnisse wurden in einer Mischung Acetonitril-Pyridin
(45-5) realisiert. Die anderen Bedingungen sind mit den allgemeinen
Bedingungen identisch.
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Tabelle
7 Elektrosynthese
von Organozink-Derivaten im Medium Acetonitril-Pyridin (V/V = 9/1)
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Die
Verwendung von Benzonitril anstelle von Pyridin (Mischung 9/1, Vol.)
führt ebenfalls
unter allgemeinen Bedingungen zu guten Ergebnissen. Man erhält insbesondere
ausgehend von Meta-Bromfluorbenzol eine Ausbeute von 60 %.
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Beispiel 9
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1. Andere Liganden als
Pyridin und Benzonitril
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Ausgehend
von pBr-PhCO2Et wurden unter den weiter
oben beschriebenen allgemeinen Bedingungen (Bedingungen A) die folgenden
Ergebnisse erhalten:
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2. Bildung von aromatischen
und heteroaromatischen Dizink-Verbindungen ausgehend von aromatischen
Dihalogeniden (X-Ar-X)
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Allgemeine
Bedingungen identisch mit Bedingungen A, jedoch
- – das Lösungsmittel
ist Acetonitril (45 ml)- Pyridin (5 ml)
- – CoCl2 2 Millimol
- – Anhalten
der Elektrolyse nach Passage von 4 Faraday pro Mol X-Ar-X (4 Stunden).
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