DE1567788A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlor, Brom oder Jod - Google Patents

Description

int. CL:

C Ol b, 7/00

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

Deutsche Kl.: 12 i, 7/00

Off enlegungsschrift 1 567 788

Aktenzeichen: P 15 67 788.0 (S 96672) Anmeldetag: 21. April 1965

Offenlegungstag: 27. Mai 1970

Ausstellungspriorität: —

Unionspriorität Datum: Land:
Aktenzeichen:

23. April 1964

Niederlande

6404460

Bezeichnung: 'Verfahren zur Herstellung von Chlor, Brom oder Jod

Zusatz zu: Ausscheidung aus: Anmelder: Shell Internationale Research Maatschappij, N. V., Den Haag

Vertreter: Wuesthoff, Dr.-Ing. F.; Puls, Dipl.-Ing. G.; v. Pechmann, Dr. E.; Patentanwälte, 8000 München

Als Erfinder benannt: Heemskerk, Jan; Stuiver, Johannes Christian Marinus;

Amsterdam (Niederlande)

Benachrichtigung gemäß Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 d. Ges. v. 4.9.1967 (BGBl. I S. 960): 5. 7. 1969

O 5.70 009 822 1524

DR. ING. F. WUESTHOFF

DRAt-PECHMAOT PATENTANWÄLTE

156778ο

8 MÜNCHEN 9 SOEWErOEHSTHASSE 2

SS Οβ Sl

Dr.

tbi-eoiiamscaiirbssb :

München

1A-29 771

B_j8_ 5 c h r e i b u_ n.j* zu der Patentanmeldung

SHELL INTERMIIONALE RESEARCH MAAiDSOHAPPIJ N.T.

30, Carel van Bylandtlaan, The Hague, Niederlande

: betreffend
Verfahren zur Herstellung von Chlor, Brom oder Jod»

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Chlor, Brom oder Jod aus den Verbindungen dieser Halo- ■ gene mit Wasserstoff, Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Halogenen aus HalogenwasserstoffVerbindungen besteht darin,, daß die mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas gemischten Halogenwasserstoff verbindungen in Berührung mit einem Katalysator gebracht werden. "Beim Deacon-Verfahren werden Kupferverbindungen als, Katalysator

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verwendet. Es sind auch Verbindungen anderer Metalle als Katalysatoren für diese Oxydation verwendet worden. Im allgeiiieinen liegt "bei diesen "bekannten Verfahren die prozentuale Umwandlung wesentlich unterhalb ,jener, die dem Gleichgewicht entsprechen würde„ Erst vor kurzem wurden hierin Verbesserungen erzielt, indem Kombinationen von Verbindungen von Kupfer, seltenen Erden und Alkalimetallen verwendet werden»

Es wurde nun gefunden, daß Rutheniumverbindungen sehr wirksame Katalysatoren für die Oxydation von Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff in der Gasphase sind» Mit diesen Katalysatoren wird überraschenderweise das Gleichgewicht schon bei verhältnismäßig niederen Temperaturen erreicht.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Chlor, Brom und/oder Jod aus den entsprechenden Wasserst off halogeniden, indem eine gasförmige Mischung von Wasserstoffhalogeniden und Sauerstoff in Berührung mit einem Katalysator gebracht wird und ist dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Rutheniumverbindungen als Katalysator verwendet werden,.

Eine sehr brauchbare Rutheniumverbindung ist Ruthenium (III) - Chlorid. Zur Oxydation von Chlorwasserstoff, werden Temperaturen zwischen 250 und 500° Ό angewandt«,

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Temperaturen zwischen 325 und 400° C sind besonders geeignet, aber das Verfahren kann auch gut oberhalb von 4-00° C durchgeführt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren haben sich atmosphärische Drucke als sehr zufriedenstellend erwiesen. Druckanstieg bedingt eine Verlagerung des Gleichgewichtes in Richtung Halogen und Wasser, und kann daher günstig sein. Obwohl im allgemeinen der Verfahrensdruck nicht außerhalb des Bereiches von 1 bis 5 ata liegt, kann die Reaktion prinzipiell sowohl bei höheren als auch bei niederen Drucken, ζ. BV zwischen 0,1 und 100 ata, ablaufen.

Die Rutheniumverbindungen werden vorzugsweise auf , einem Träger angewendet. Die gebräuchlichen Träger werden mit Erfolg verwendet. Beispiele für geeignete Träger sind u. a.: Silikagel, Aluminiumoxyd, Bimsstein und keramisches Material. Die Menge von Ruthenium im Katalysator beträgt in der Regel 0,1 - 15-Gew.-^ als Metall, berechnet, bezogen auf die Summe von Metall und Träger.

Der vorliegende Katalysator kann soviohl in festen Lagen als auch in Wirbelschichten angewendet werden.

Die Oxydation wird mit gasförmigem Sauerstoff vollzogen. Für gewöhnlich wird das gasförmige Wasserstoffhalogenid mit Luft gemischt. Außer Luft können jedoch

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auch weitere sauerstoffhaltige Gase ebenso wie reiner Sauerstoff verwendet werden.

Im allgemeinen sollen sioh das Wasserstoffhalogenid und der Sauerstoff im stöchiometrischen Verhältnis zueinander befinden. Man kann aber auch vom stöchiometrischen Verhältnis ausgehen und Mischungen über den Katalysator streichen lassen, in welchen das Verhältnis von Wasserstoffhalogenid zu Sauerstoff zwischen dem 5-fachen und 1/5 des stöchiometrischen Verhältnisses liegt.

Der Katalysator wird in gebräuchlicher Weise auf den Träger aufgebracht. Bin sehr geeignetes Verfahren besteht darin, den Träger mit so viel Lösung einer Rutheniumverbindung in Wasser zu vermischen, wie gerade vom Trägermaterial absorbiert werden kann. Auf diese Weise wird der Katalysator gleichmäßig auf dem Träger verteilt und es braucht keine verbleibende Lösung abgetrennt zu werden. Die Konzentration der Lösung wird so gewählt, daß man das gewünschte Verhältnis von Ruthenium zu Träger erhält.

Die als Ausgangsmaterial verwendete gasförmige Mischung kann auch ein'oder mehrere Kohlenwasserstoffe enthalten. In diesem Falle treten die Kohlenwasserstoffe in Reaktion mit dem gebildeten Halogen. Auf diese Weise kann Halogen

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an ungesättigte alip.hatisch.e-- Kohlenwasserstoffe angelagert werden,, oder Wasserst off atom® von gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen werden durch Halogen ersetzt« In der Regel werden in diesen Fällen hohe Umwandlungen von Wasserstoffhalogeniden bei merklich niedereren Temperaturen als hei Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen erzielt« Geeignete Temperaturen liegen häufig zwischen 100 und 300° C.

Beispiel;

Bereitung des Katalysators .

Als Träger wurde Kieselerde mit den folgenden Eigenschaften verwendet?

Oberfläche	292	.67	m2/g
Porenvolumen	O		ml/g
Durchschnittlicher		,4
Porendurchmesser	91	.13	1
la-Gehalt -	O	.11	*
Fe-Gehalt	O	*

Der Träger wurde 2 Stunden lang bei 500° 0 getrocknet und mehrfach mit einer Lösung von Ruthenium-(III)-Chlorid getränkt. Der imprägniert© Träger wurde bei 100° C getrocknet und schließlich 3 Stunden lang im Luftstrom" auf 250° C erhitzt.

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Die Konzentration der Lösung von Ruthenium-(HI)-Chlorid wurde in verschiedenen Versuchen variiert, um Katalysatoren mit verschiedenem Rutheniumgehalt zu- erhalten. Der Gehalt an Ruthenium wurde als Gew.-$ des Metalls, "bezogen auf die Summe von Metall und Träger, berechnet.

Herstellung__von Chlor

Chlorwasserstoffgas und Luft wurden im stöchiometrxschen Verhältnis bei Atmosphärendruck und mit einer Geschwindigkeit von 60 l/h HCL pro kg Katalysator über den Katalysator geleitet. Der prozentuale Anteil von Ruthenium im Katalysator und die Temperatur wurden variiert.

Die folgende Tabelle gibt die Werte für die prozentuale Umwandlung und zum Vergleich die Gleichgewichtswerte.

Tabelle Ru

5,	OO
8,	IV)
12,	91
Gleichgewicht

Temperatur, ° C	325	350
30J)	40	56
-	66	76
44	67	79
46

85 82 79,5

Patentansprüche 009822/1524

Claims (3)

1. Ψ 1 56778"δ ~" ""

   Pa ten t a η s P_r__ü c_h _e

   1, Verfahren zur Herstellung von Chlor, Brom und/oder Jod, vorzugsweise von Chlor, aus den entsprechenden Wasserstoffhalogeniden, indem eine gasförmige Mischung von Wasserstoffhalogeniden und Sauerstoff "bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, dadurch g e k e η η ze i c h η e t, daß ein oder mehrere Rutheniumverbindungen als Katalysator verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η. e t , daß als Katalysator Ruthenium-(III)-Chlorid verwendet wird.
3. 3."Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Temperatur zwischen 325 und 400° C liegt.

   VII II

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