DE1277846B - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von VinylchloridInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES Äft PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Deutsche Kl.:
C 07 c
BOIj
12 ο-19/02
12 g-11/78
Nummer: 1277 846
Aktenzeichen: P 12 77 846.0-42 (S 111402)
Anmeldetag: 17. August 1967
Auslegetag: 19. September 1968
Unter »Oxychlorierung« wird hier eine Chlorierungsreaktion verstanden, bei welcher als Chlorierungsmittel
ein Gemisch aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas
verwendet wird. Der Chlorwasserstoff dieses Gasgemisches kann gegebenenfalls während der Chlorierungsreaktion
als Nebenprodukt in situ gebildet werden, z. B. wenn das als Ausgangsmaterial verwendete
Gasgemisch an Stelle von Chlorwasserstoff Chlorgas enthält. Allgemein gesagt, kann somit als Ausgangsmaterial
ein Gasgemisch verwendet werden, das als Chlorierungsmittel außer Sauerstoff oder einem
Sauerstoff enthaltenden Gas Chlorwasserstoff oder Chlor oder ein Gemisch von Chlorwasserstoff und
Chlor enthält.
Die Herstellung von Vinylchlorid durch Oxychlorieren von Äthylen ist bereits aus der französischen
Patentschrift 1330 367 bekannt. In dieser Patentschrift werden Gemische von Kupferchlorid
und Alkalimetallchloriden auf einem porösen Trägermaterial, vorzugsweise Diatomeenerde, als Oxychlorierungskatalysatoren
beschrieben.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Oxychlorieren von Äthylen in
Gegenwart eines Kupfer- und ein oder mehrere Alkalimetallchloride auf einem porösen Trägermaterial
enthaltenden Katalysators bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die Oxychlorierung in Gegenwart eines Katalysators, der zusätzlich Zinkchlorid und ein oder mehrere
Chloride von Lanthanidenmetallen enthält, durchführt.
Als Lanthanidenmetalle kommen die Metalle mit Atomnummern von 57 bis 71 in Betracht. Besonders
geeignete katalytisch wirksame Verbindungen sind Chloride eines technischen Lanthanidengemisches,
das unter der Bezeichnung Didym bekannt ist.
Didym enthält in der Hauptsache Neodym, Lanthan und Praseodym sowie in der Regel kleinere
Mengen Samarium, Gadolinium und Ytterbium. Es besitzt beispielsweise folgende Zusammensetzung:
Gewichtsprozent
Nd2O3 71,2
Pr6O11 16,2
La2O3 5,6
Sm2O3 4,4
verschiedene weitere Bestandteile 2,6
Als Alkalimetallchloridkomponente von erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist Kaliumchlorid
besonders geeignet, jedoch liefern auch Natrium- oder Lithiumchlorid befriedigende Ergebnisse.
Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid
Anmelder:
Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung
und Dip.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,
Patentanwälte,
8000 München 23, Siegesstr. 26
Als Erfinder benannt:
Willem Frederik Engel,
Amsterdam (Niederlande)
Willem Frederik Engel,
Amsterdam (Niederlande)
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 19. August 1966 (66 11 699)
In manchen Fällen ist die Verwendung eines Gemisches von Alkalimetallchloride^ z. B. Gemischen
von Kalium- und Natriumchlorid, besonders vorteilhaft.
Die Zusammensetzung des Katalysators kann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen schwanken.
Besonders geeignete Katalysatoren sind jedoch solche, bei denen das Verhältnis des Kupfergehaltes
in Gewichtsprozent zum Lanthanidengehalt in Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Summe der
Metalle und des Trägennaterials, zwischen 0,5 und 2,0, insbesondere zwischen 0,75 und 1,4 liegt. Bezüglich
des Verhältnisses von Kupfer zu Alkalimetall wurde gefunden, daß Katalysatoren mit einem Gewichtsverhältnis
des Alkalimetallgehaltes zum Kupfergehalt, wiederum jeweils in Gewichtsprozent, bezogen
auf die Summe der Metalle und des Trägermaterials, von 0,3 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 0,9,
besonders aktiv sind. Das Zinkchlorid liegt in der Regel im Überschuß über das Kupferchlorid vor.
Das bevorzugte Verhältnis des Kupfergehalts zum Zinkgehalt der im erfindungsgemäßen Verfahren zu
verwendenden Katalysatoren, berechnet als Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der anwesenden
Metalle und des Trägennaterials, beträgt 0,1 bis 0,5.
Die günstigsten Verhältnisse liegen zwischen 0,2 und 0,4.
Der Gewichtsanteil der Trägerkomponente des Katalysators wird in der Regel mit über 85 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle und des Trägennaterials, gewählt. Sehr gute Ergeb-
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nisse erzielt man mit Katalysatoren mit einem Trägergehalt von 90 bis 96 Gewichtsprozent.
Die katalytisch aktiven Chloride können auf ein geeignetes poröses Trägermaterial, ζ. Β. Aluminiumoxyd,
Siliciumdioxyd, Keramikmaterialien, Bimsstein oder Diatomeenerde, in üblicher Weise, z. B. durch
gemeinsame Fällung, Vermischen oder trockenen Substanzen oder durch Imprägnieren aufgebracht
werden. Im letzteren Fall kann das Trägermaterial entweder mit den Chloriden selbst oder mit solchen
Verbindungen imprägniert werden, die sich durch Behandeln mit Chlorwasserstoff leicht in Chloride
umwandeln lassen, wobei die Behandlung mit Chlorwasserstoff gewünschtenfalls unter Mitverwendung
von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch erfolgen kann. Beispiele von leicht in
die Chloride umzuwandelnden Verbindungen sind Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Acetate oder Nitrate.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren führt die Verwendung von Katalysatoren auf Trägern mit einer
spezifischen Oberfläche von höchstens 10m2/g zu
den besten Resultaten. Ein hervorragender Träger ist a-Aluminiumoxyd.
Es empfiehlt sich, die Katalysatoren vor der Verwendung zu aktivieren. Die Aktivierung kann in üblicher
Weise durchgeführt werden, z. B. durch Behandeln mit einem Gasgemisch, das außer Sauerstoff
oder Luft Chlor und/oder Chlorwasserstoff enthält. In der Regel wird eine solche Aktivierungsbehandlung
bei Temperaturen von 100 bis 900° C, vorzugsweise von 300 bis 500° C, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft besonders vorteilhaft, wenn man ein fluidisiertes Katalysatorbett
verwendet. Es kann jedoch auch ein festes Katalysatorbett verwendet werden, oder aber der
Katalysator kann vom Gasstrom mitgeführt werden.
Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im wesentlichen zwischen 325 und 425° C. Die besten Ergebnisse
erzielt man mit Temperaturen von 340 bis 385° C.
In der Regel empfiehlt es sich, das Mengenverhältnis von Äthylen zu Chlorierungsmittel so zu wählen,
daß pro Mol Äthylen 0,25 bis 2 g-Atom Chlor zur Verfügung stehen. Die günstigsten Äthylenumwandlungswerte
erhält man, wenn pro Mol Äthylen 0,5 bis 1,2 g-Atom Chlor zur Verfügung stehen. Die
Sauerstoffmenge in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Gasgemisch soll so eingestellt werden, daß
die Reaktion 3 HCl + 1U O2 ->
H2O + Cl2
mit hoher Ausbeute rasch verläuft. Um diesen allgemeinen Auswahlregeln zu genügen, soll das als Ausgangsmaterial
verwendete Gasgemisch mindestens 0,25 und nicht mehr als 0,75MoI Sauerstoff pro
g-Atom Chlor enthalten.
Die nachstehenden Versuchsergebnisse erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
a) Herstellung des Katalysators
a) Herstellung des Katalysators
Die verwendeten Trägermaterialien werden 2 Stunden bei 500° C getrocknet und anschließend mit verschiedenen
wäßrigen Lösungen imprägniert, die Kupfer- und Kalium- oder Kupfer-, Kalium-, Didym-
und Zinkchlorid enthalten. Die Konzentrationen der Metallverbindungen in den wäßrigen Lösungen werden
so gewählt, daß man Katalysatoren mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammen-Setzungen
erhält. Die in den Katalysatoren enthaltenen Mengen der einzelnen Metallverbindungen
werden als Gewichtsmengen der Metalle berechnet und angegeben.
Nach dem Imprägnieren werden die Katalysatoren as zuerst 1 Stunde bei 80° C und anschließend 2 Stunden
bei 400° C getrocknet.
Als Trägermaterialien werden a-Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als
5 m2/g und einem Porenvolumen (bestimmt durch Wasseradsorption) von 0,20 ml/g sowie eine Diatomeenerde
des in der französischen Patentschrift 1330 367 beschriebenen Typs verwendet.
b) Herstellung von Vinylchlorid
Alle Versuche werden in einem Pyrexglasrohr mit einem Durchmesser von 10,5 mm und einer Länge
von 140 cm durchgeführt, das jeweils 60 g fluidisierten Katalysator enthält. Vor jedem Versuch wird der
Katalysator 1 Stunde mit einem Gemisch aus Luft und Chlorwasserstoff bei der jeweils experimentell
bestimmten Reaktionstemperatur behandelt. Hierauf wird dem durch des Reaktionsgefäß strömenden Gas,
ohne Veränderung des Molarverhältnisses von HCl zu Luft, Äthylen zugesetzt. Der Druck beträgt 1 atm
und die Umsetzungszeit 2V2 Stunden. Die übrigen Verfahrensbedingungen sind in der Tabelle aufgeführt.
Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte wird jeweils auf die gleiche Weise durch Gaschromatographie
bestimmt.
Versuch
3*
4**
Gasgemisch, Molverhältnis C2H4: HCl: Luft
Temperatur, 0C
Verweilzeit, Sekunden
Katalysatorzusammensetzung, g
Cu
K ,
Di ;
Zn
Träger -.,;
Verwendetes Trägermaterial
* Fußnoten s. am Schluß der Tabelle.
1:1:2,4 | 1:1:2,4 | 1:1:2,4 | 1:1:2,4 |
350 | 375 | 475 | 475 |
13 | 13 | 4 | 4 |
1,25 0,75 1,25 3,75 93,0 |
1,25 0,75 1,25 3,75 93,0 |
7,5 4,5 88,0 |
2,5 1,55 93,0 |
Ot-AI2O3 | α-Α12Ο3 | Diatomeenerde | Ct-Al2O3 |
Versuch
3*
Umwandlung, Molprozent
C2H4
HCl .
HCl .
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes, Molprozent
Vinylchlorid
Dichloräthan
andere Halogenkohlenwasserstoffe
CO + CO2
verschiedene weitere Bestandteile
61,3 | 63,8 | 46,5 | 53,9 |
83,6 | 84,0 | 67,1 | 65,7 |
51 | 62,2 | 57,0 | 50,2 |
31,3 | 12,1 | 13,0 | 25,6 |
8,2 | 16,7 | 16,2 | 6,9 |
7,9 | 9,0 | 13,8 | 17,2 |
1,6 | 0,1 |
* Zum Vergleich (gemäß der französischen Patentschrift 1 330 367).
** Zum Vergleich (nicht erfindungsgemäß).
Es sei angemerkt, daß die in der Tabelle aufgeführten Vergleichsversuche sich deshalb hinsichtlich
der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit von den erfindungsgemäßen Versuchen 1 und 2 unterscheiden,
weil die in den Versuchen 3 und 4 angewandten Umsetzungsbedingungen zu den jeweils relativ
besten Ergebnissen führen, wenn man eine Reihe von Versuchen mit verschiedenen Reaktionstemperaturen
und Verweilzeiten durchführt. Bei Temperaturen von unter 400° C und einer Verweilzeit von
4 Sekunden sinkt mit Katalysatoren, wie sie bei den Versuchen 3 und 4 verwendet werden, der Anteil des
Vinylchlorids im Reaktionsprodukt unter 15 Molprozent ab. Zwar kann bei dieser ziemlich niederen
Temperatur die Abnahme der Vinylchloridausbeute bis zu einem gewissen Grad durch Verlängerung der
Verweilzeit ausgeglichen werden, jedoch steht dann dem Gewinn an Vinylchloridausbeute eine Abnahme
der HCl-Umwandlung und eine beträchtlich erhöhte Bildung von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd
durch Verbrennung gegenüber.
In einer Reihe von Vergleichsversuchen wird der Einfluß von verschieden hohen Gewichtsanteilen
Zinkchlorid im Katalysator bestimmt.
Weiterhin wird untersucht, inwieweit die Anwesenheit der seltenen Erdmetallverbindung und des Alkalimetallchlorids
das erzielte Ergebnis beeinflußt.
Die Herstellung der Katalysatoren und die Oxychlorierungsversuche werden in der gleichen Weise
wie im Beispiel 1, Versuch 1, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
5 | 6 | Versuch | |
1 | 1,0 | 1,0 | 7 |
1,25 | 0,6 | 0,6 | 1,0 |
0,75 | 1,0 | 1,0 | 0,6 |
1,25 | 5 | 3,9 | 1,0 |
3,75 | 92,4 | 92,4 | 2,5 |
93,0 | 58,1 | 59,1 | 92,4 |
61,3 | 78,4 | 75,0 | 62,3 |
83,6 | 58,3 | 58,5 | 91,6 |
51 | 12,7 | 16,1 | 41,8 |
31,3 | 19,7 | 14,2 | 40,6 |
8,2 | 9,3 | 9,4 | 9,6 |
7,9 | — | 1,8 | 8,0 |
1,6 | — | ||
8*
9*
10*
Katalysatorzusammensetzung, g
Cu
K
Di
Zn
(X-Al2O3
Umwandlung, Molprozent
C2H4
HCl
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes, Molprozent
Vinylchlorid
Dichloräthan
andere Halogenkohlenwasserstoffe ...
CO + CO2
verschiedene weitere Bestandteile .... * Zum Vergleich (nicht erfindungsgemäß).
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Oxychlorieren von Äthylen in Gegenwart
eines Kupfer- und ein oder mehrere Alkalimetallchloride auf einem porösen Trägermaterial enthaltenden
Katalysators bei erhöhter Temperatur, 1,0
0,6
1,0
0,6
1,0
92,4
58,1
98,3
98,3
3,6
81,2
81,2
1,4
13,8
13,8
1,25 0,75
3,75 93,0
50,7
75,7
38,6 40,0 10,3
7,7 3,4
1,25
1,25 3,75 93,0
56,6 65,0
62,8
20,9
13,5
2,8
dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung in Gegenwart eines Katalysators,
der zusätzlich Zinkchlorid und ein oder mehrere Chloride von Lanthanidenmetallen enthält, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung in
Gegenwart eines Katalysators durchführt, bei welchem das Verhältnis des Kupfergehaltes in
Gewichtsprozent zum Lanthanidengehalt in Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
der Metalle und des Trägermaterials, zwischen 0,5 und 2,0 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung in
Gegenwart eines Katalysators durchführt, bei welchem das Verhältnis des Alkalimetallgehaltes in
Gewichtsprozent zum Kupfergehalt in Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
der Metalle und des Trägermaterials, zwischen 0,3 und 1,5 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung in
Gegenwart eines Katalysators durchführt, bei welchem das Verhältnis des Kupfergehalts in Gewichtsprozent
zum Zinkgehalt in Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der ao
Metalle und das Trägermaterial, zwischen 0,1 und 0,5 liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung
in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der 90 bis 96 Gewichtsprozent Trägermaterial,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle und des Trägermaterials, enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung in
Gegenwart eines Katalysators durchführt, der auf einem Träger mit einer spezifischen Oberfläche
von höchstens 10 m2/g aufgebracht ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung in
Gegenwart eines Katalysators durchführt, der auf a-Aluminiumoxyd als Träger aufgebracht ist.
8. Verfahren nach Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung bei
einer Temperatur von 340 bis 385° C durchführt.
809 617/590 9.68 © Bundesdruckerei Berlin
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IT1202538B (it) * | 1987-02-13 | 1989-02-09 | Enichem Sintesi | Catalizzatore di ossiclorurazione e procedimento per la sua preparazione |
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- 1967-08-17 DE DES111402A patent/DE1277846B/de active Pending
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GB1140657A (en) | 1969-01-22 |
BE702750A (de) | 1968-02-19 |
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