DE1564405B2

DE1564405B2 - Elektrolytkondensator

Info

Publication number: DE1564405B2
Application number: DE1564405A
Authority: DE
Inventors: Johan Christiaan Willem Eindhoven Kruishoop (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1965-05-27
Filing date: 1966-05-24
Publication date: 1975-09-04
Also published as: US3541399A; DE1564405A1; AT260386B; BE681600A; CH487487A; NO120743B; ES327139A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Elektrolytkondensator.

Bekanntlich besteht ein Elektrolytkondensator grundsätzlich aus einer Metallelektrode mit einer Oxydhaut, die in eine Elektrolytflüssigkeit gemeinsam mit einer zweiten Elektrode getaucht ist, die in der Regel aus einem beliebigen, nicht korrodierenden Metall besteht und die Gegenelektrode genannt wird. Die Oxydhaut, die gewöhnlich durch anodische Oxydation der Elektrode gebildet wird, ist als Dielektrikum im Kondensator wirksam und muß daher gute Isoliereigenschaften besitzen.

Die Elektrolytflüssigkeit dient nicht nur als elektrischer Leiter, sondern ermöglicht auch, kleine Beschädigungen der Oxydhaut infolge örtlichen Durchschlags im Betrieb des Kondensators auszuheilen.

Im Vergleich rrit anderen Kondensatorarten hat der Elektrolytkondensator den Vorteil, daß er eine hohe Kapazität pro Volumeneinheit aufweist.

Ein wesentlicher Nachteil der Elektrolytkondensatoren, der bisher als unvermeidlich betrachtet wurde, ist deren polare Natur. Der Kondensator hat Gleichrichtereigsnschaften, so daß er als Kondensator nur in der Sperrichtung anwendbar ist, d. h., die Elektrode mit der durch anodische Oxydation erhaltenen

ίο Oxydhaut muß dem Elektrolyt gegenüber positiv sein. Es ist z. B. möglich, einen Elektrolytkondensator herzustellen, der in der Sperrichtung bei einer Formierungsspannung von z. B. 40 V einen Leckstrom von weniger als 1 μΑ/cm² aufweist. In der Vorwärtsrichtung, d. h., wenn die betreffende Elektrode die Kathode bildet, hat ein solcher Kondensator beim Anlegen einer Spannung von nur einigen Volt einen Leckstrom von mehr als 1 mA/cm², der im Laufe der Zeit stets größer wird, weil die Oxydhaut immer mehr beschädigt wird.

Es sind auch sogenannte bipolare Elektrolytkondensatoren bekannt, deren beide Metallelektroden mit einer solchen anodischen Oxydhaut versehen sind; diese sind in einer geeigneten Elektrolytflüssigkeit untergebracht. Zwar ist ein solcher Kondensator für beide Polaritäten brauchbar, weil stets eine der beiden Elektroden in der Sperrichtung liegt, aber demgegenüber ist die Kapazität pro Volumeneinheit geringer als die eines üblichen unipolaren Elektrolytkondensators.

Dieser Kondensatortyp wird daher in der Praxis wenig verwendet.

Die Erfindung schafft einen Elektroh tkondensator, der einen Leckstrom in beiden Richtungen von weniger als 1 μΑ/cm² bei einer Arbeitsspannung hat, deren absoluter Wert etwa 75 % der Formierungsspanni ng beträgt.

Der Elektrolytkondensator, der aus einer Elektrode eines Metalls mit einer in bekannter Weise durch anodische Oxydation erhaltenen, dielektrischen Oxydhaut, einer Elektrolytlösung und einer metallischen Gegenelektrode besteht, die auch mit einer solchen anodischen Oxydhaut versehen sein kann, oder aus einem beliebigen anderen Metall, vorzugsweise einem Metall besteht, auf dem durch anodische Oxydation keine dielektrische Oxydhaut gebildet wird, also einem Metall das in diesem Medium chemisch inert ist, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensator eine Elektrolytflüssigkeit enthält, die einen spezifischen Widerstand von weniger als 10 000 Ohm · cm besitzt und die aus einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln, die keine Wasserstoffionen enthalten oder abspalten, zusammengesetzt ist, in welchem Lösungsmittel ein Salz gelöst ist, da ein oxydierendes Anion und als Kation eines der Erdalkalimetalle oder der Erdmetalle aufweist, wobei die Flüssigkeit höchstens 2 Gewichtsprozent Wasser enthält.

Die dielektrische Oxydhaut kann auch mittels der im Rahmen der Erfindung angewandten Elektrolytflüssigkeit als Formierflüssigkeit formiert werden, aber es hat sich ergeben, daß dies nicht notwendig ist. Mittels jeden beliebigen Formierelektrolyts kann man die dielektrische Oxydhaut formieren. Es ist besonders vorteilhaft, daß man bei industrieller Anwendung die bisher üblichen Formiereinrichtungen und die üblichen Formierflüssigkeiten verwenden kann.

Die vorerwähnten Erdalkalimetalle sollen außer Calcium, Strontium und Barium auch Magnesium einschließen. Die Erdmetalle sind die Elemente der

3. Hauptgruppe des periodischen Systems ausschließlich des Elementes Bor. Diese sind somit Aluminium, Scandium, Yttrium und die Lanthaniden. Beim Zustandekommen der Erfindung hat sich gezeigt, daß andere Metallionen sich nicht zur Anwendung in dem Elektrolytkondensator nach der Erfindung eignen. Es wandern z. B., wenn der Kondensator der Formierungsspannung entgegengesetzt geschaltet wird, Alkalimetallionen durch die dielektrische Oxydhaut und rufen infolgedessen einen hohen Leckstrom des Kondensators hervor.

Ein zur Anwendung in einem Elektrolytkondensator im Rahmen der Erfindung besonders geeigneter Typ von Elektrolytflüssigkeit besteht aus einem Gemisch aus Pyridin und einem anderen, keine Wasserstoff ionen enthaltenden oder abspaltenden Lösungsmittel.

Gemäß einer Ausführungsform besteht die Flüssigkeit aus mindestens 90 Gewichtsprozent Pyridin.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Elektrolyt aus einem Salz oder einem Salzgemisch, dessen Kationen Calciumionen sind und bei dem mindestens ein Teil der Anionen oder ein anderer gelöster Stoff oxydierende Eigenschaften aufweist.

Vorzugsweise wird Calciumnitrat benutzt, das vorzugsweise in hoher Konzentration, bis zur Sättigung, verwendet wird.

An Hand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erörtert.

I. Die beschriebenen Elektrolytflüssigkeiten, deren Lösungsmittel verschiedenartigen Klassen von Verbindungen angehören können, wurden alle in einem Elektrolytkondensator verwendet, der wie folgt hergestellt wurde:

Eine Aluminiumfolie mit einem Reinheitsgrad von 99,99 % wurde drei Minuten lang in einer Lösung von 5 g Kaliumbichromat pro Liter einer 50%igen Lösung von Schwefelsäure in Wasser bei einer Temperatur von 110⁰C chemisch gebeizt. Von der so gebeizten Folie wurden Anodenplatten gestanzt, die eine zweiseitige, makroskopisch gemessene Oberfläche von 3 cm² hatten. Die Platten wurden auf 10 V formiert und in einigen Fällen auf 100 V in einer Elektrolytlösung, die in 1 Liter Wasser 7,5 g Borax (Na₂B₄O₇ · 1OH₂O) und 30 g Borsäure enthielt, formiert, und zwar bis der

ίο Leckstrom weniger als 1 μΑ/cm² betrug.

Die formierte Elektrode wurde dann in eine der nachstehend erwähnten neuen Elektrolytflüssigkeiten mit einer Platin-Gegenelektrode gebracht, und der so erhaltene Kondensator wurde dadurch konditioniert,

χ5 daß er 10 Minuten lang an die Formierungsspannung Vf (10 oder 100 V) angeschlossen wurde, wobei der Leckstrom i_a gemessen wurde. Darauf wurde der Kondensator auf 7,5 bzw. 75 V in der entgegengesetzten Richtung angeschlossen, und der Leckstrom (z*) wurde wieder gemessen. Statt der vorerwähnten Borsäure-Lösung kann zur Formierung mit gleichem Resultat die übliche Glykol-Borsäure-Ammoniak-Elektrolytflüssigkeit benutzt werden.
Eine Anzahl von Elektrolytflüssigkeiten nach der Erfindung sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben, wobei die verwendete Formierungsspannung Vf, der erhaltene Leckstrom in beiden Richtungen /_ound /^ und der spezifische Widerstand der Flüssigkeit angegeben sind.

Das wasserfreie Salz wurde dadurch erhalten, daß das betreffende kristallwasserhaltige Salz, z. B. Mg(NO das betreffende kristallwasserhaltige Salz, z. B. Mg(NOg)₂ · 6H₂O, Ca(NO₃)₂ ■ 6H₂O oder Sr (NO₃)₂ · 4H₂O während einiger Stunden auf 160°C erhitzt wurde.

	Elektrolytflüssigkeit ■	V_t (Volt)	i_a (μΑ/cm²)	iic (μΑ/cm²)	κ (Ohm · cm bei 20° C)
1	6 .g Ca(NOJ, 36 g Pyridin 24 g Ν,Ν-Dimethylacetamid	10	0,1	0,25	460
2	2,8 g Sr(NO₃)₂ 29 g Pyridin 19 g Ν,Ν-Dimethylacetamid	10	0,1	0,25	3350
3	1,SgBa(NO₃), 40 g Pyridin 25 g Ν,Ν-Dimethylacetamid	10	0,1	0,30	1080
4	4 g Mg(NO₃), 29 g Pyridin 36 g Ν,Ν-Dimethylacetamid	10	0,06	0,04	200
5	5,3 g Ca(NO₃), 62 g Ν,Ν-Dimethylacetamid	10	0,28	0,23	180
6	6,15 g Ca(NO₃), 60 g Cyclohexanon	100	0,40	2,5	7750
7	5,3 g Ca(NO₃), 78 g Dimethylsulfoxyd	10	0,04	0,03	118
8	5,7 g Ca(NO₃)₂ 37,1 g Cyanoessigsäureäthylester 9,8 g Pyridin	10	0,50	0,30	4760

Elektrolytflüssigkeit

V_F (Volt) i_a (μΑ/cm²) i_k (μΑ/cm²) κ (Ohm · cm

bei 20'C)

8.2 g Ca(NO₃)₂ 10 62,5 g Dimethylsulfoxyd

20,5 g Maleinsäureanhydrid

5.1 g Ca(NO₃)₂ 10

11.4 g κ-Picolin

32,3 g Ν,Ν-Dimethylacetamid

5,53 g Ca(NO₃), 10

37,18 g Chinolin 100

25,87 g Ν,Ν-Dimethylacetamid

7,4 g Ca(NO₃)₂ 10

40,0 g Pyridin 100

30,9 g Benzonitril

7,7 g Ca(NO₃), 10

39.5 g Pyridin
31,3 g Nitroäthan

6,4 g Ca(NOs)₂ 10

25,2 g Pyridin

68.8 g Nitromethan

8.3 g Ca(NO₃), 10

37.6 g Cyclohexanon 100

27.9 g Ν,Ν-Dimethylacetamid

5,0 g Ca(NO₃), 10

38,2 g Pyridin 100

36.6 g Nitrobenzol

7,IgCa(NO₈), ■ 10

31.7 g Pyridin

37.7 g Dimethylsulfoxyd

3,3 g Y(NO₃)₃ 10

55.8 g Pyridin

6,6 g Ca(NO₃), 10

35.2 g Pyridin

30.3 g Cyclohexanon

8,9 g Y(NO₃)₃ 10

59.4 g Ν,Ν-Dimethylacetamid

7,9 g Ca(NO₃), 10

56,4 g Ν,Ν-Dimethylacetamid

7.2 g Ca(NO₃), 10 6,0 g Harnstoff

57,1 g Pyridin

4,0 g Ca(NO₃), 10

22,7 g Pyridin
77,7 g Ν,Ν-Dimethylacetamid 0,52

0,01

0,03 0,02

0,01 0,01

0,01

0,02

0,01 0,2

0,1 0,03

0,5

0,02

0,27

0,08

0,02 0,5

0,04 1

0,10 0,2

0,1 1

0,04 0,1

0,2

0,3

174

400

745

9000

710

816

830

8900

182

0,3	0,6	1750
0,01	0,3	6250
0,02	0,1	640
0,02	0,02	456
0,02	0,02	1230

238

5,9 g Ca(NO₃), 67,2 g N-Methylpyrrolidon	10 100	0,01 0,3	0,2 0,3	348
6 g Ca(NO₃), 45 g Methyläthylketon	10 100	0,01 1,5	0,02 1,5	1650
6 g Ca(NO₃), 45 g Furfurol	10	0,02	0,2	2220
16,8 g Mg(NO₃), 55,4 g Ν,Ν-Dimethylacetamid	100	0,06	0,1	292
5,4 g Ca(NO₃), 45,8 g Pyridin 15,1 g Acetamid	10	0,13	0,15	535

II. Anodenplatten, die in ähnlicher Weise wie nach dem vorigen Beispiel hergestellt wurden, wurden bis 40 V in derselben Elektrolytlösung wie in dem vorigen Beispiel formiert, bis der Leckstrom weniger als 1 μΑ/cm² betrug. Die formierte Elektrode wurde dann zusammen mit einer Platingegenelektrode in eine gesättigte Lösung von wasserfreiem Ca(NO₃)₃ in reinem Pyridin mit einem Wassergehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent gebracht. Diese Elektrolytflüssigkeit hatte einen spezifischen Widerstandswert von 800 Ohm · cm.

Das wasserfreie Calciumnitrat wurde dadurch erhalten, daß das käuflich erhältliche Calciumnitrat Ca(NO₃)₂ · 6H₂O einige Stunden lang auf 16O⁰C erhitzt wurde. Es zersetzt sich dabei ein kleiner Teil des Calciumnitrats durch Pyrolyse in Ca(OH)₂, was jedoch unbedenklich ist, weil Ca(OH)₂ in Pyridin nicht löslich ist.

Der Kondensator wurde dann dadurch fertiggestellt, daß er zehn Minuten lang an die Formierspannung (40 V) angeschlossen wurde. Der Leckstrom war danach weniger als 0,3 μΑ/cm². Darauf wurde der erhaltene Kondensator an 30 V in der entgegengesetzten Richtung angeschlossen. Nach zwölf Stunden hatte sich der Leckstrom in dieser Richtung auf weniger als 1 μΑ/cm² gesenkt.

Es zeigte sich, daß beim Anschluß des Kondensators in dieser Richtung während der nächsten 400 Stunden der Leckstrom noch stets langsam weiter abnahm.

Wenn die vorerwähnte Formierung nicht'in der erwähnten Borax-Borsäure-Lösung, sondern einer üblichen Glycol-Borsäure-Ammoniak Elektrolytflüssigkeit durchgeführt wird, erhält man die gleichen Resultate.

III. Auf die im Beispiel I beschriebene Weise wurden Tantalkondensatoren hergestellt und geprüft.

Die gestanzten Ta-Platten wurden in einer frisch hergestellten Lösung, die aus 10 ml konzentrierten HNO₃,10 ml HF 40% und 25 ml H₂SO₄ (d = 1,84) bestand, chemisch gebeizt. Die Platten wurden in einem üblichen Elektrolyten auf der Basis von Borax-Borsäure, Glycol-Borsäure, in 0,lmolarer Phosphorsäure oder in verdünnter Salpetersäure formiert. Sie wurden auch bei 40 V formiert und ausformiert, bis der Leckstrom weniger als 1 μΑ/cm² betrug. Darauf wurden sie in der im Beispiel I beschriebenen Weise zu einem Kondensator zusammengebaut. Beim Anlegen der Formierungsspannung betrug der Leckstrom auch weniger als 0,3 μΑ/cm².

Beim Anschließen an 30 V in der entgegengesetzten Richtung sank der Leckstrom auf weniger als 3μΑ/cm² in dieser Richtung und blieb dann konstant.

IV. Gemäß Beispiel I formierte Al-Platten wurden zu einem Kondensator zusammengebaut, wobei als Betriebs-Elektrolyt eine Lösung aus wasserfreiem Ca(NO₃)₂ in einem Gemisch mit 90% wasserfreiem Pyridin und 10< wasserfreiem Dimethylformamid mit einem spezifischen Widerstandwert von 4000Ohm· cm verwendet wurde. Es wurde ein Kondensator erhalten, der in der Richtung der Formierungsspannung bei 30 V einen Leckstrom von weniger als 0,1 μΑ/cm² und bei der gleichen Spannung in der entgegengesetzten Richtung einen Leckstrom aufwies, der nach zwölf Stunden auf weniger als 3 μΑ/cm² herabsank.

509536/14

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolytkondensator, der aus einer Elektrode eines Metalls mit einer durch anodische Oxydation erhaltenen, dielektrischen Oxydhaut, einer Elektrolytlösung und einer Gegenelektrode besteht, welche letztere vorzugsweise aus einem Metall besteht, das auch mit einer solchen anodischen Oxydhaut versehen ist, oder aus einem Metall, das in diesem Medium chemisch inert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensator eine Elektrolytflüssigkeit enthält, die einen spezifischen Widerstand von weniger als 10 000 Ohm · cm besitzt und die aus einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln, die keine Wasserstoffionen enthalten oder abspalten, zusammengesetzt ist, in welchem Lösungsmittel ein Salz gelöst ist, das ein oxydierendes Anion und als Kation eines der Erdalkalimetalle oder der Erdmetalle aufweist, und welche Flüssigkeit höchstens 2 Gewichtsprozent Wasser enthält.

2. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für den wasserfreien Elektrolyten aus einem Gemisch aus Pyridin und einem anderen keine Wasserstoffionen enthaltenden oder abspaltenden Lösungsmittel besteht.

3. Elektrolytkondensator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zu mindestens 90% aus Pyridin besteht.

4. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem Salz oder einem Salzgemisch besteht, dessen Kationen Calciumionen sind und bei dem wenigstens ein Teil der Anionen oxydierende Eigenschaften hat, oder dem Elektrolyten ein anderer oxydierender Stoff zugesetzt ist.

5. Elektrolytkondensator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Elektrolytflüssigkeit Calciumnitrat gelöst ist.

6. Elektrolytkondensator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumnitrat in der Elektrolytlösung in Sättigungskonzentration vorhanden ist.