DE1546730B1

DE1546730B1 - Verfahren zur Aktivierung von desaktivierten Elektroden fuer elektrochemische Vorrichtungen

Info

Publication number: DE1546730B1
Application number: DE19651546730
Authority: DE
Inventors: Von Doehren Dipl-Chem Dr Han H; Margarete Jung
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1965-10-09
Filing date: 1965-10-09
Publication date: 1970-05-06
Also published as: GB1160872A; AT276310B; DE1542552B1; US3573038A; FR1509966A; BE687964A; NL6614162A; CH497920A; DE1542556A1

Description

F i g. 1 zeigt ein Diagramm, dessen Kurven 1, 2 und 3 mit der nachfolgend beschriebenen Wasserstoffelektrode aufgenommen wurden. Die Deckschicht der Elektrode besteht aus 2 g Leichtcarbonyljedoch katalytisch inaktiv und müssen vor ihrem 15 nickel, die katalytisch aktive Arbeitsschicht enthält Einsatz erst wieder mit Wasserstoff beladen werden. 18 g einer Mischung, die aus einem Gewichtsanteil Besonders eingehend wurden desaktivierte Kata- desaktiviertem Raney-Nickel, das an seinen katalysatorelektroden für elektrochemische Vorrichtun- lytisch aktiven Bereichen mit Kupfer belegt ist, aus gen untersucht, die aus Nickel bestehen oder Nickel 1,3 Gewichtsteilen Leichtcarbonylnickelpulver und enthalten. Dabei zeigte sich, daß bei der Wieder- 20 aus 0,1 Gewichtsteilen feinstkörnigem Aluminiumbeladung durch wasserstoffabgebende Mittel oder pulver besteht. Vor dem Heißpressen dieser Miauch durch gasförmigen Wasserstoff unter üblichen schung zur Elektrode war das Raney-Nickel mittels Bedingungen sich nicht der volle ursprüngliche einer wäßrigen Kaliumjodatlösung desaktiviert wor-Aktivitätsgrad einstellt. den. Diese Elektrode wurde vor ihrem Einsatz in

In der deutschen Auslegeschrift 1 074 015 wurde 25 einer Halbzelle mit konzentrierter Kalilauge behandas Verfahren veröffentlicht, während des Heraus- delt, um das Aluminium unter Wasserstoffentwicklösens der inaktiven Legierungsbestandteile aus lung herauszulösen.

Raney-Legierungen zur Gewinnung von Kataly- Beim Betreiben der Elektrode unter einem Wasser-

satoren das Potential der Ausgangsmaterialien stan- stoffdruck von 1,4 atü ergab sich bei einer Elektrodig oder zeitweise positiver zu halten als das rever- 30 lyttemperatur von 20° C die Kurve 1, von 40° C die sible Wasserstoffpotential. Hierdurch kann der Akti- Kurve 2 und von 60° C die Kurve 3. Besonders aufvierungsvorgang wesentlich beschleunigt und bei sehr fallend ist der Verlauf der Kurve 3, der darauf hinniedriger Temperatur bis zu einem gewünschten
Aktivitätsgrad durchgeführt werden.

Dem Referat »Über die Ursachen der Aktivität und der Desaktivierung des Skelettnickels bei der

deutet, daß sich die Elektrode nicht nur auf Grund der höheren Betriebstemperatur verbessert.

irreversiblen Katalyse«, einer Arbeit von G. L. Dranischnikow, ist zu entnehmen, daß die Aktivität des Skelettnickels nach seiner Behandlung mit Wasserstoff wiederhergestellt wird.

In der Zeitschrift »Chemische Technik«, 15. Jahrgang, Heft 10, S. 583 bis 588, Oktober 1963, ist angegeben, daß ein desaktivierter Nickelkatalysator durch Erhitzen auf 150 bis 200° C im Wasserstoffstrom wieder aktiviert werden kann.

Die deutsche Auslegeschrift 1156 768 beschreibt ein Verfahren zur Aktivierung metallischer Katalysatoren, die Wasserstoff in ihr Gitter einzubauen vermögen, durch Behandlung mit einer alkalischen

Beispiel 2

Dieses Verhalten zeigt Fig. 2 noch deutlicher. Die geprüfte Elektrode enthält ebenfalls Raney-Nickel, das mit Hilfe von Kaliumjodat von Wasserstoff befreit wurde, ehe das Raney-Nickel zusammen mit Leichtcarbonylnickelpulver zum Arbeitsschichtmaterial gemischt wurde. Die Elektrode selbst wurde nach dem Heißpreßverfahren (0,5 t bei 450° C) hergestellt und enthielt als Deckschichtmaterial 2 g Leichtcarbonylnickelpulver, während auf der gegenüberliegenden Seite der Arbeitsschicht eine Gasleitschicht angeordnet ist, deren Material bei der Herstellung aus einer Mischung von 1 Gewichtsteil Kaliumchlorid und 3 Gewichtsteilen Leichtcarbonyl-

Lösung eines starken Reduktionsmittels, das sich in 5° nickelpulver bestand. Die Elektrode wurde ebenfalls Berührung mit dem Metall unter Wasserstoff-Entbin- in Halbzellenschaltung geprüft; der Elektrolyt bedung zersetzt bei Temperaturen zwischen 5 und stand aus 6n-KOH, der Wasserstoffdruck betrug 80° C, vorzugsweise zwischen 20 und 60° C. 1 atü. Die Kurven la, 2a, 3a wurden bei 20 bzw. 40

Während der erste Vorschlag sich nur auf die bzw. 60° C aufgenommen. Als die Elektrode jedoch Herstellung von Raney-Katalysatoren beschränkt, 55 bei 80° C betrieben wurde, ergab sich ein Verlauf bringen die beiden nächsten Verfahren letztlich nur gemäß Kurve 4. Dieser steht in vollem Gegensatz zu eine Wiederholung der für die Herstellung von tech- den vorher aufgenommenen Kurven und beweist ein nischen Wasserstoffübertragungskatalysatoren be- außergewöhnlich gutes elektrochemisches Verhalten kannten Verfahrensschritte. Die Verwendung starker der Elektrode. Überraschenderweise wurde ferner Reduktionsmittel ist kostspielig und läßt wie die 60 festgestellt, daß bei erneuter Belastung der Elektrode übrigen keine gezielte Einprägung spezifischer Ar- bei Temperaturen von 18 bzw. 40 bzw. 6O⁰C der beitsbedingungen für katalytische Elektroden er- Potentialverlauf gegenüber den ersten drei Messunkennen. gen ganz wesentlich verbessert wurde, wie der Ver-

Es ergab sich daher die Aufgabe, ein Verfahren lauf der Kurven Ib bzw. 2b bzw. 3ö nachweist, zur Wasserstoffbeladung von desaktivierten, metal- 65 Wiederholte Versuche haben inzwischen den Nachlische Wasserstoffübertragungskatalysatoren enthal- weis erbracht, daß bei den desaktivierten Nickelkatalytenden Elektroden für elektrochemische Vorrichtun- satoren der zur Wiedererlangung des ursprünglichen gen, insbesondere Brennstoffelemente, aufzufinden, Aktivitätsgrades erforderliche Wasserstoffeinbau erst

bei erhöhten Temperaturen, vor allem im Bereich zwischen 60 und 80' C erfolgt=

Beispiel 3

Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß reaktivierte Katalysatorkörper auch über lange Betriebszeiten ihren wiedererlangten hohen Aktivitätsgrad bewahren.

Eine den bisher beschriebenen sehr ähnliche Elektrode wurde bei 60⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 1 atii und einer Belastung von 100 mA/cm² über einen Zeitraum von 936 Stunden betrieben. An dem mit I bezeichneten Kurvenpunkt wurde die noch Luft enthaltende Elektrodenhalterung mit Wasserstoff durchgespült. Bei II mußte die Elektrodenhalterung nachgezogen werden, da die Elektrode keinen Kontakt hatte. Im Bereich zwischen II und III wurde die Kalomel-Elektrode ausgetauscht. Bei IV wurde der Dauerversuch unterbrochen, um nach einer gewissen Wartezeit das Ruhrpotential messen zu können. Bei V wurde der Versuch für längere Zeit unterbrochen, da die Wasserstoffzufuhr ausfiel. Die Elektrode wurde ohne Potentialverschlechterung über 3000 Stunden im Dauerversuch weiterbetrieben.

Beispiel 4

Handelsübliches Nickelkarbonatpulver wurde bei etwa 300⁰C in Wasserstoff zu feinteiligem Nickel reduziert. Durch Einbringen dieses mit Wasserstoff beladenen Nickels in eine Kupfer-Ionen enthaltende Lösung wurden auf je 10 g des Nickelpulvers 25 mg Kupfer abge-schieden und das Katalysatorpulver anschließend durch Behandeln mit einer l,5%igen wäßrigen Kaliumchlorat-Lösung desaktiviert.

Zur elektrochemischen Untersuchung des Katalysatormaterials wurde eine zweischichtige Elektrode hergestellt, deren katalytisch aktive Arbeitsschicht aus einer innigen Mischung von einem Gewichtsteil Katalysatorpulver, 1,5 Gewichtsteilen Carbonylnickel und 0,5 Gewichtsteilen Natriumkarbonatpulver (Korndurchmesser 40 u bis 60 u) bestand. Die feinporigen Deckschichten der Elektrode waren aus Carbonylnickel. Das in Schichten eingefüllte Elektrodenmaterial wurde in einer Matrize unter dem Druck von 1 t/cm- bei 450-C verfestigt, nach dem Abkühlen das Natriumkarbonat mit heißem Wasser herausgewaschen.

Die Elektrode wurde in HalbzcIIenschaltung untersucht: sie lieferte dabei in 6 n-Kalilauüc nut W) C und bei einem Wasserstoffüberdruck von 1 atm die in Fig. 4, Kurve 1, wiedergegebenen Meßwerte.

Anschließend wurde diehlektrode in 6 n-Kalilauge unter Zuführung gasförmigen Wasserstoffs 16 Stunden lang bei 80 ^J C belastet.

Nach dieser Behandlung erzielte die Elektrode unter gleichen Bedingungen wie im nichtaktiviertcn Zustand die in Kurve2 der Fig.4 eingezeichneten Meßwerte.

Ein Vergleich der Kurven 1 und 2 zeigt die wesentliche Verbesserung der elektrokatalytischen Eigenschaften der Elektrode durch die erfindungsgemäße Reaktivierung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Aktivierung von desaktivierten Elektroden für elektrochemische Vorrichtungen, insbesondere für Brennstoffelemente, die metallische Wasserstoffübertragungskatalysatoren enthalten, mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nickel enthaltende oder aus Nickel bestehende Elektrode im Temperaturbereich zwischen 60 und 80°C unter Zufuhr gasförmigen Wasserstoffs als Wasserstoffelektrode betrieben wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen