DE1546717A1

DE1546717A1 - Katalysatorelektrode fuer elektrochemische Zellen

Info

Publication number: DE1546717A1
Application number: DE19651546717
Authority: DE
Inventors: Von Sturm Dipl-Chem Ferdinand
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1964-05-14
Filing date: 1965-02-05
Publication date: 1970-03-26
Also published as: DE1546717B2; SE338384B; CH464299A; NL149332B; CH523093A; GB1129124A; US3480538A; BE663849A; NL6503896A; GB1108611A; NL6601391A; DE1546717C3

Description

Katalysatorelektrode für elektrochemische Zellen

Zusatz zu Pattnt ........ (Anmeldung S 95 O65 VIb/12hj FLA 65/ΙΟΠ) Oeaäß (t*r^: BrfinÄunfe der Anmeldung S 9-5 Ο65 VIb/l2hi-PLA 65/lpll kann. <Jfr ßegenötiind des H&üptpatentes (Anmeldung S 81 078 JCVa/ 12h; PLA 68/I950) noch dadurch verbessert werden, daß eine im wesentliehen aus pulverförnigen Katalysatormaterial bestenende Elektrodemittels eines elektrisch gut leitenden Netzes bzw. Siebes gegen *e*ln Stützgerüst gepreßt svlrd, wobei das Stützgerüst wenigstens an einer Seite eine Im getränkten Zustand gasdichte, ionenleitende

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Deckschicht aufweist. Durch diese Maßnahme wird die Gefahr eines Gasdurchtrittes aus dem Gasraum der Elektrode in das den Elektrolyt rührende Stützgerüst noch -weiter vermindert und eine Vorricntung geschaffen, mit deren Hilfe die Wahl des geeigneten Gasdruckes zur Einstellung der Dreiphasengrenze für beide Elektroden in unabhängiger Weise möglich ist.

Unter einem Sieb wird hierbei eine Schicht verstanden, die nur senk-

recht zu ihrer Fläche durchlässig ist. Ein Netz dagegen ist sowohl

senkrecht zu seiner-Fläche als auch parallel zur PlSche durchlässig.

Das pulv-erförmige Katalysatbrmaterial der Elektrpde (Pulverelektrode) gemäß der Anmeldung 3 95 Ο65 VIb/12'hj PLA 65/lOli soll- so geartet sein, daß es «««der vom Elektrolyten noch von dem jeweiligen Reaktion·- , ,gas zerstört bzw. seiner katalytischen Eigenschaften beraubt wird. * Es kann z.B» au« Raney-Nickel, Silber, Raney-SHber, DSK-Material oder katalysatorimprägnierter Kohle, wie mit Platin belegtem Ruß oder

•mit Silber belegter Aktivkohle, bestehen» Die Korngrtffle des verwendeten Pulvers kann zwischen 0,5 und 200 /U liegen. Einerseits müssen die Pulverkörner dicker als die Porenweite das die Pulver· elektrode ausammenhaltenden Siebes sein und andererseits sollen die Körner - um e^ne möglichst große Zahl aktiver Poren zu erzielen -möglicfcßt klein gehalten werden« per durch die KorngröSe bestiaete Fortndurohniesser in der Elektrode ist nach unten begrenzt durch den«. Porendurohmesser In der anliegenden Deckschicht, denn nur wenn die Poren in der Elektrode gröber -bleiben als die Poren in der Deckschient, ist es möglich, die Dreiphasengrenze äurch Oasdruckvorgabe im aktiive'n Bereich einzustellen. In diesem Sinne wurden gute Er- Γ gebnisse mit Korngrößen zwischen 5 und 100 λχ gefunden.

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Das Katalysatorpulver das, weil es evtl. teilweise mit Elektrolyt benetzt ist, auch Katalysatorschlamm genannt werden kann, wird bei der Herstellung einer Elektrode mittels eines Netzes und/oder Siebes an das Stützgerüst angepreßt. Beispielsweise kann das geschehen, indem auf einem Sieb das Katalysatorpulver gleichmäßig verteilt (z.B. 0,05 bis l g/cm*¹), das Stützgerüst mit der Deckschicht auf die Pulverschicht aufgelegt wird iind anschließend Sieb und Stütz- » gerüst versahraubt werden. Je„nach Art des verwendeten. Katalysator-

pulvers haben sich Schichtdicken zwischen 1 Ai und 1 mn als ausreichend erwiesen. ■

VXhrend da· Nett b*w. Sieb, da· zum Anpressen des Katalysatorpulvere an da· SttltagerUat dient» eleütrieah gut leitend »ein soll, werden an dl· elektrische Leitfähigkeit dee*Katalysatorpulvere·

selbst keine gröBen Ansprüche gestellt· Das Pulver kann z.B. hundertmal schlechter (elektronisch) leiten als das Netz bzw. Sieb. Pur letzteres sind elektronisch gut leitende Materialien geeignet, die weder vom jeweiligen Reaktionsgas,' noch - für den Fall, da£ eine Elektrolytüberschwemmung eintritt - vom Elektrolyten angreifbar sind. Als brauchbar haben sich \i. a. Nickel, Platin, Silber, Tantal und Titan erwiesen. ·

Auf ein solches, das Katalysatorpulver der Elektrode haltendes Netz kann als Abstandshalter zum die Zelle abschließenden Metallblech ein zweites (Süßeres) Hetz aufgelegt sein, das aus beliebigem, z.B. elektronisch leitendem, unter den Betriebsbedingungen der Zelle resistenten Material hergestellt sein kann und eine Maschenweite und Dicke besitzt, die um ein Mehrfaches großer sind als die der erst-

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genannten (inneren) Netze. Das äu3ere Hetz kann aus zwei Schienten verschiedener Qicke und Maschenweite bestehen, von denen dasjenige mit den engeren Maschen zm inneren Netz anliegt. Das äußere l<etz kann u.a. zweierlei Aufgaben erfüllen, erstens das innere Ne-zu stützen und zweitens einen Raum (nämlich zwischen den Netzmaschen) für die Zufuhr des jeweiligen Reaktionsgases zur PulvereleK-trode frei«zu halten. Dieses^Netz muß also sowohl parallel zur Elektrodeni'läche^ls aucn senkrecht dazu leicht gasdurchlässig uein. Außerdem kann das äußere Netz, wenn es elektrisch leitend ist, die ' Stromabfuhr aus der Zelle mit Übernehmen.

Bei Einbau einer gasdichten Deckschicht auf nur einer Seite des StUtzgerüßtee einer Zelle muß der Elektrolytraum unter dem Druck der nicht nlt dar Deckßohioht ausgestatteten Seite des StUtzge- · * rUEtes stehen. Wenn dagegen auf beiden Seiten des. 'Stützgerüst ea eint; Deckschicht eingebaut let, clnd die VariationaraÜg-Henkelten der Oasdrucke und des Elektrolytdruckes lediglich durch die mechanische Festigkeit und durch den Kapillardruck der gasdichten Deokschlchten beschränkt.

Di« gasdichtenDffttcschiohten sind dabei keineswegs unporös, vielmehr weisen sie Foren.«it Durchmessern zwischen 0,2 und oO >u auf, die beim Betrieb wettigetene teilwelee mit SXektrolytflUsslgkelt.gefUl-It sind, int durch diesen durch KapilLarkr&fte festgehaltenen Elektrolyten werden die Deckschichten gasdicht und ionenleitend. Die Deckschicht muß nämlich außer der Oasdichti^keit eine hohe Ionenlei t festigkeit aufweisen - der entsprechende Ionenwiderstand pro

2
cm der Deckschicht «.wird z. B. bei Zellen mit Stromdichten über

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IO rnA/crn kleiner als 5-A.&evvählt - , um den Potentialabfall im Elektrolyträum klein zu halten.

Zur Erhöhung der Ionenleitfähigkeit werden die Deckschichten einerseits sehr dünn gemacht, andererseits .sollen die zwischen den Auflagepunkten befindlichen freitragenden Bereiche der Deckschicht stabil genug sein/ um dem Gasdruck bzw. Elektrolytdruck standzuhalten. In diesem Sinne hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Deckschichtdicken awisehen 0,02 und 1 mm zu wählen.

Be.\ der Auswahl der Deckschichten ist weiterhin zu beachten, dafl sie sowohl gegen das jeweilige Reaktlonsgae als auch gegen den gewänlten Elektrolyten resistant sein mtiaeen. Damit die Deckschichten beim Zusammenbau der Zellen nicht brechen, ist es außerdem vorteilhaft, wenn die Deckschichten flexibel sind.

Brauchbare Deckschichten sind z.B. nichtmetallische Platten, wi-e .Asbestpapier oder Glasfaserpapier, Folien aus Zellulose und deren Derivaten· Ee, können auch poröse Metallfolien verwendet werden« z.B. solche äue Nickel* $as XBt Insbesondere dann zulässig, wenn das Stützgerüst« aaf da« die ala Decfeschiohten dienenden Metallfolien aufgelegt sind« eelleftt elektronisch nichtleitend sind. Sind sowohl Deokeohlcht ale auch 3tUt»gerUst elektronisch leitend, so wird, zwischen beiden oder im Stützgerüst (z.B. zwischen zwei seiner Schichten bei mehrschichtigem Stützgerüst) eine ele-ktronisch nichtleitende Schicht angebracht, um einen Kurzschluß von Elektrode au Elektrode zu vermeiden.

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£ PLA ö^/ΙΟοΟ

Die Kombination von Kat-iiySa^orpuiv'er una D-°cicschicht ricntet- sich nach der Art des Reaktioast; ises, nacn dem Elektrolyten (sauer oder alkalisch, wässrige Lösung oder wässrige Schmelze), und hacn der Je triebe temperatur.

Die Betriebstemperatur der ZtIlA kann zwischen ttwa - 5o° und' *

+ 200⁰C liegen] sie richtet lieh nacn der Art der Zelle Und den Reaktionepartnern. -Hohe Wirkungsgrade ergeben sich für dem Umsatz /on Wasserstoff schon' bei Betriebstemperaturen zwischen. 10 und lOO'C.

Als EIeKtrolyt für die llektroden eignen sich je nacn dem Material . von Elektrode und Stütjjgerät Mure oder alkalische, !'lässige

Elektrolyt«. Der Elektrolyt, kann eine wässrige'Lösung oder eine wasserhaltig· 3eha#l2# won z.B."KaOH.oder KOH «ein.

Dae Stilt*e«rtist .#♦ If «leJrtro.oheeriechen Zelle,-in dem der Elektrolyt enthalten ist« ermüglicht eovfohl eine Zirkulation des Elektrolyten durch die Zeil· als »ach einen Xorienstrom von Elektrode zu Elektrode. Das Stützgerüst ist also in zwei Dimensionen durchlässig. Da da^ Stützgerüst au§*r all Führung für den Elektrolyten und als Abstands-

halter der elektroden in der Zelle kein· weiteren Aufgaben hat, kann •a aus. beliebigem (netzartigem) Material hergestellt sein. Das Material mufl nur g«g«n den gewählten Elektrolyten und gegen das evtl. eindringende Reaktionsgas resistent sein.

Das Stützgerüst ohne die Deckschichten kann sowohl überall gleichmäßige Poren aufweisen als auch, wie beim Gegenstand des Haüptpatentes, z.3» aus drei Schichten bestehen» von denen die mittlere grobporiger

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ist als die beiden äußerer*. Der grobporige aereicn uuernimmt dam. die Elektrolytzirkulation durch die Zelle und der feinporige Bereich sorgt dafür, daß die Deckschicht nicht'in den grobporigen Bereich eingedrückt und dabei beschädigt wird. Der Übergang vom grobporigen zum feinporigen Bereich kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen« wobei das gesamte Gerüst auoh aus verschiedenporigen Schichten zusammengesetzt sein kann; das Stützgerüst kann aus einheitlichen oder verschiedenartigen Materialien

bestehen, insbesondere aus Nickelnetzen. Das Stützgerüst kann aber auoh aue Kunststoff, beispielweise aus Polyäthylen, Polypropylen oder Teflon, hergestellt sein. .

Der Porendurchmesser b*w, Netzmaschendurchotesser des StützgerüBtes"

kann zwischen etwa 0,05 und 2 bsi gewählt werden. Die größeren Maschen- bzw«_ Porendurohmeeser gelten für eine grobporige Mittelschicht des StUtzgerüstes, falls eine solche verwendet wird. Sind die Maschen in Stützgerüst überall gleich, so beträgt der Maschen· durchmesser im allgemeinen nur masdnal 1 mra.

PUr die Zelle 1st es wichtig, daß das Stützgerüst, ebenso wie die Deokeohieht und die von einem Netz oder Sieb gehaltene Pulverelektrode flexibel sind. Das ist deshalb vorteilhaft, weil unter diesen Umständen das Stützgerüst beim Zusammenbau einer Zelle oder einer ganzen Batterie von Zellen keine Breche erleiden kann.

Es hat sich nun gezeigt, daß Dei Verwendung von pulverförmiger Katalysatormaterial als aktive Elektrode gemä3 der Anmeldung

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^ PLA υί>/* OoO

S '^5 0Ö5 VIb/l2hj PLA ü5/lC -Jl noch Scnwieri^keiten auftreten, und zwar sowohl bei der Handhabung uer Einzelelektroden als aucn bei deren Montage zu Batterien, die auf daa lose Aufliegen dec Katalysatorpulvers auf der Deckschicht zurückzuführen sind. j

Εε hat sich lerner gezeigt, daß sich beim Nachlassen dee äu3eren Anpreßdruckes in der früher beschriebenen Anordnung der Elektroden das pulverförmige KatalysaVormaterial leicht von der Deckschicht abhebt, wodurch es während des Betriejbes zu Stromunterbrechungen ^ in den abgehobenen Bereichen kommen kann.

Is wurd« nun gefunden, daß man Elektroden für elektrochemische Zellen aus pulverformigen Katalysatoren dadurch wesentlich verbessern kann, daß man die pulverförmige Katalysatorteilchen mit . ' Hilfe eines Bindemittels untereinander sowie mit der auf der Klektrolyteeite liegenden porösen Deckschicht verbindet. Als Bindemittel für das pulverförmige Katalysatormaterial sowie für die Verbindung der Katalysatorschicht mit der Deckschient sind vor allem solche Stoffe geeignet, die auch nach dem Aufbringen keinen porenfreien Film sondern ein elektrolyt- bzw. gasdurchlässiges OerUst bilden* beispielsweise Teflonpulver, Plexiglaspulver oder Poljrftthylenpulver. Das bindende Mittel kann auch in Form einer handelsüblichen Dispersion zum Einsatz gebracht werden. Nicht auepolymersierte Pasten können ebenfalls zu dein angegebenen Zweck verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Aufbringen des pulverfonr.ifeen aktiven Katalysatormater^als auf eile Deckschicht i.owie dau; Verbinden eier Katalyiatcr-

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PLA co/ΙΟύΟ

teilchen untereinander, kann in der Weise erfolgen, daß man da •Elektrornaterlal mit dem Bindemittel vermischt und anschließend bei Temperaturen von 50 bis 500 C unter Anwendung von geringem Druck auf die Deckschicht aufpreßt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes besteht darin, daß man dem zur Herstellung der Elektrode vorgesehenen Katalysator-Biridemittitl-Gemisch einen Füllstoff zugibt, der alfin nach der Aufsinterung des Gemenges auf die Deckschicht wieder herauslösen. lKflt. Als Füllstoff ins angegebenen Sinae können beispielsweise MgO oder NaCl verwendet werden. Dieses Vorgehen ermöglicht die·Anfertigung von Elektroden, die sich von dem ledig- * lieh aus Katalysator-Bindemittel-Gemisch hergestellten durch eine größere Porenweite unterscheiden.

An den nachfolgenden Beispielen soll der Gegenstand der Erfindung erläutert werden» .*

1. Beispiel ,. · * Zur Htretellung einer Saueretoffelektrode wird mit Silber belegtes, aktives Kohlepulver alt PolySthylenptilver im Oewichtsverhältnls 2 t 1 gemischt und anschließend bei 150 bis 200⁰C unter Anwendung eines geringen Druckes mit Asbestpapier verbunden. Zur Stromableitung wird auf die so hergestellte Elektrode ein Silbernetz aufgepreßt und das Asbestpapier mit jSO #iger KOH-Losung getränkt. Der

Sauerstoffdruck auf der Elektrodenseite kann 0 bis 1 atii betragen.

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PLA to/1 ObO

2. Beispiel

Zur Herstellung einer für die Verwendung von sauren Elektrolyten geeigneten WasseVstoffelextrode wird Platinschwarz mit Glaspulver im Verhältnis ItI vermischt und anschließend mit einer Glas- . fritte kurz*\mterhalb des Erweichungspunktes des Glaspulvers versintert, wobei darauf geachtet werden muß, daß der Porendurehmesser der Glasfritte kleiner ist als der Porendurchjnesaer der Katalysatorelektrode. Nachdem die Elektrode mit oj #iger H^PO.^ . , getränkt worden ist» kann sie bei niedrigem Hg-Überdruck bei

Temperaturen bis zu 150⁰C verwendet werden.

3. Beispiel ■ ' ' . Zur Herstellung einer Propanelektrode wird ein Gemisch aus einer Teflon-Dispersion und Platinschwarz (Gewichtsverhältnis Platin χ Teflon =3 j 1) auf Glasfaserpapier gleichmäßig aufgetragen, getrocknet und· unter leichtem Druck bei J5OO°C gesintert. In 5 η H₂SO^ oder in Ö3 JfcLger H₃PO₄ als Elektro-lyt läßt sich die Elektrode mit Propangas betreiben. Bei hohen Strömen kann zur Stromabnahme ein Tantalnetz auf die Elektrode gepreßt werden·

Der Gegenstand der Erfindung wird noch an Hand von 2 schematischen Zeichnungen verdeutlicht, von denen die Figur Ϊ einen Querschnitt durch die erfindungsgemäße Elektrode darstellt. In der Figur 2 werden die neuen Elektroden zu einer Zelle kombiniert, bei der sich zwischen den Deckschichten ein grobporiges StiitzgeräEt befindet, das die Zirkulation des Elektrolyten zuliiat und als -Abstandhalter zwischen

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den beiden Elektroden fm

Da" nach dem erfindun^sce:r.U3en Vergehen die Elektroden mdt der nichtmetallischen Deckschicht fest verbunden sind, kann da& Stützgerüst des Elektrolytraujnes sehr viel grobporiger gewählt werden» wodurch wiederum die Zirkulation des Elektrolyten vergrößert wird, da die bei deni Anlesen von Gasdruck auftretenden Deformationen der" Deckschicht* keine Ablösung der Katalysatorschicht bewirken,

• ·

• *

Außer in den 3rennctoffzellen kann die Elektrode gemäß der Erfindung auch.In Elektrolysauren Anwendung finden. Werden bei. der Elektrolyse Gase entwickelt, beiepielsweiee Wasserstoff, so 1st bei Benutzung der neuen Elektroden von besonder·« Vorteil» de£L sich * das Gas Jeweils nur auf der den Elektrolyt abgewAndte Seite der Elektrode eatwiekelt und infolgedeeeefi unter Druck getrennt von dtm an der Oegenelektrode entstehenden Qa8 aufgefangen werdenTmnn.

6 Fatentaneprüelie 2 Figuren

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Claims

o'5/1060 [Belegexemplar!' icy Darf nicht geändert werden! Patentansprüche

1. Elektrode für elektrochemische Zellen aus pulverförmigen Katalysatoren und einer an der Elektrolytseite befindlichen porösen Deckschicht gemäß dem Patent .... (Anmeldung S 95 06? Vlb/I2h; PLA 65/1011) dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmißen Katalysatorteilchen mit Hilfe eines Bindemittels untereinander sowie mit der eleictrolytseitigen, nichtmetallischen Deckschicht verbunden sind.

2. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch -gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Katalysatorteilchen auf die Deckschicht .und daa Verbinden der Katalysatorteilchen untereinander in der Wärme und unter Druck erfolgt. . ·

3* Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Pulver aus Polytetrafluoräthylen.verwendet wird.

4* Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ale Bindemittel Pulver aus einem Polymethacrylsäureester^ verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

daß als Bindemittel Pulver aus Polyäthylen verwendet wird.

6. Verfa-hren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Glaspulver verwendet wird.

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