DE1546400C3

DE1546400C3 - Verfahren zur Herstellung eines zu einer Einheit vereinigten Blattmaterials auf Cellulosebasis

Info

Publication number: DE1546400C3
Application number: DE1546400A
Authority: DE
Inventors: William E. Township Lundquist; Robert E. Roseville Zenk
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1962-01-31
Filing date: 1963-01-30
Publication date: 1975-08-14
Also published as: DE1546400A1; US3248254A; ES284677A1; GB1028911A; CH462772A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zu einer Einheit vereinigten Blattmaterials auf Cellulosebasis, wobei man eine flüssige Imprägniermasse, die ein Polyol und ein Polyisocyanat enthält und deren Verhältnis von durch dieses Polyisocyanat gelieferten NCO-Gruppen zu den durch das Polyol gelieferten OH-Gruppen mindestens 1:1 ist, vorlegt, man ein faserartiges Celluloseblatt mit dieser im organischen Lösungsmittel gelösten Masse sättigt und die Masse verfestigen läßt, sowie nach diesem Verfahren erhältliches imprägniertes Folien- bzw. Bahnmaterial.

Bestimmte bevorzugte Anwendungen der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind unter anderem Unterlagen für verschiedene überzogene Produkte, wie druckempfindliche Klebestreifen bzw. -folien, Schleifpapiere, Pauspapiere usw.

Reagiert eine Isocyanatgruppe mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, so entsteht ein Urethan. Weisen beide Reaktionspartner mehr als eine Isocyanat- bzw. Hydroxylgruppe auf und setzt sich die Reaktion weiter fort, entsteht ein Polyurethan. Die Reaktion zwischen der Isocyanatgruppe und der Hydroxylgruppe verläuft mit vergleichsweise hoher Geschwindigkeit, wenn die Hydroxylgruppe primär ist. Handelt es sich um eine sekundäre Hydroxylgruppe, so verläuft die Umsetzung — wenn überhaupt — nur langsam. Die Isocyanatgruppen reagieren auch leicht mit Wasser unter Bildung eines Harnstoffs und Entwicklung von CO₂, und wenn das isocyanathaltige Material nicht speziell auf eine Endumsetzung mit Wasser abgestellt ist, ist es gewöhnlich sehr wichtig, Wasser aus der Umgebung, in der das isocyanathaltige Material mit den anderen

. Substanzen umgesetzt wird, auszuschließen, wenn man gleichbleibende und blasenfreie Produkte erhalten

ίο will.

Im Laufe der letzten 25 Jahre ist die Vielseitigkeit der Polyurethanharze erkannt worden. Sie sind in weitem Maße als Gießharze, Überzüge, Kautschuke, Klebstoffe, Lacke usw. verwendet worden. In begrenztem Maße hat man auch versucht, faserartige Folien- bzw. Bahnmaterialien mit Lösungen von hochmolekularen Polyurethanen zu sättigen, doch kann nur eine geringe Menge gelöst werden; die Durchdringung des Fasermaterials war nur mäßig von Erfolgen begleitet und die Wasserbeständigkeit des fertigen Produktes begrenzt. An sich ist es zwar möglich, Papier oder Tuch mit einer reaktionsfähigen Masse, die ein primäres Diol, wie einen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, oder ein primäres Polyätherglykol, wie Polyäthylenglykol, sowie ein Polyisocyanat, wie Toluol-2,4-diisocyanat, enthält, zu imprägnieren und die Bestandteile dann in situ zu einem hochmolekularen Polyurethan umzusetzen, doch ist dieses Verfahren mit Schwierigkeiten verbunden. Die unkontrollierte Gegenwart von Feuchtigkeit — entweder in der Atmosphäre oder in dem zu imprägnierenden Fasermaterial — führt zu unerwünschten und unvorhersehbaren Nebenreaktionen. Wenn die reagierenden Moleküle groß sind, ist die Topfzeit kurz; und wenn die Moleküle klein sind, ist die Reaktion kaum zu kontrollieren. Hat man die Isocyanatgruppen »blockiert« oder »geschützt«, um die Reaktion bei Raumtemperatur zu verzögern, sind übermäßig lange Zeiten und hohe Temperaturen erforderlich, um die Blockierung aufzuheben.

Polyätherglykole, bei denen die Hydroxylgruppen sekundär sind, reagieren normalerweise nicht wirksam mit Isocyanaten. So ist das Polypropylenglykol — das nur sekundäre Hydroxylgruppen trägt —, obwohl es billiger als Polyäthylenglykol und bei vergleichbaren Molekulargewichten flüssig anstatt fest ist und obwohl man eine überlegene Wasserbeständigkeit erwarten kann, bisher niemals in situ mit einem Polyisocyanat umgesetzt worden, um ein Polyurethan-Imprägnierungsmittel für celluloseartige Folien- bzw. Bahnmaterialien zu erhalten. Tatsächlich besteht die gegenwärtige Praxis darin, daß man trotz der Schwierigkeiten, das Papier mit Lösungen oder Emulsionen von speziell angepaßten langkettigen, kautschukartigen Substanzen mit endständigen NCO-Gruppen imprägniert, die durch Umsetzung von Polytetramethylenglykol mit einem Überschuß eines bifunktionellen Isocyanats erhalten worden sind, und das Polyaddukt durch Umsetzungg der Isocyanatgruppen mit Wasser — wie durch lwöchige Aufbewahrung des imprägnierten Materials bei hoher Feuchtigkeit — kettenverlängert und vernetzt. Man behauptet, daß die Isocyanatgruppen dabei auch mit den Cellulosemolekülen reagieren. Falls überhaupt, geschieht dies jedoch nur in einem sehr geringen Maße, da die Hydroxylgruppen der Cellulose — die größtenteils sekundär sind — mit dem umsetzungsfähigeren Wasser um die Isocyanatgruppen konkurrieren müssen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines zu einer Einheit vereinigten Blattmaterials auf Cellulosebasis, wobei man eine flüssige Imprägniermasse, die ein Polyol und ein Polyisocyanat enthält und deren Verhältnis von durch dieses Polyisocyanat gelieferten NCO-Gruppen zu den durch das Polyol gelieferten OH-Gruppen mindestens 1:1 ist, vorlegt, man ein faserartiges Celluloseblatt mit dieser im organischen Lösungsmittel gelösten Masse sättigt und die Masse verfestigen läßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polyol, das vorwiegend sekundäre Hydroxylgruppen hat und als Katalysator für die Isocyanatreaktion mit den Hydroxylgruppen Metallverbindungen, wie Bleioctoat, Wismuthnaphthenat, Phenylquecksilberacetat, Phenylquecksilberoleat oder Quecksilberoctoat verwendet werden.

Das verwendete Polyol ist ein Polyalkylenätherglykol, das vorzugsweise nur sekundäre Hydroxylgruppen aufweist.

Zweckmäßig wird der Katalysator zu der Imprägnierlösung zugegeben.

Es ist vorteilhaft, die Folie mit dem Katalysator zu imprägnieren, ehe die Imprägnierlösung aufgebracht wird.

Bevorzugt wird Diisocyanat in so ausreichender Menge verwendet, daß zwischen 1,2 und 2 NCO-Gruppen auf jede OH-Gruppe des Polyols kommen. Besonders günstig ist die Verwendung einer Diisocyanatmenge, so daß zwischen 1,35 und 1,5 NCO-Gruppen auf jede OH-Gruppe des Polyols kommen.

Außer dem genannten Polyisocyanat Toluol-2,6-diisocyanat können auch die folgenden Verbindungen:

OCN-

NCO

-NCO

CH;

NCO

sowie trifunktionelle Triisocyanate, wie 4,4',4"-Triisocyanato-triphenylmethan, oder Polyphenylpolyisocyanat, verwendet werden. In ähnlicher Weise können — obwohl Polypropylenätherpolyole leicht erhältliche und billige sekundäre Alkohole sind — mit Erfolg Polybutylenätherpolyole, wie Polybutylenglykol, verwendet werden. Es können sogar noch höhere Polyalkylenätherpolyol-Homologe verwendet werden, doch wird das Interesse an ihrer Verwendung durch ihre gegenwärtigen Kosten eingeschränkt. In ähnlicher Weise können die zur Erzielung der dreidimensionalen Vernetzung und Härtung verwendeten Polyole und Polyisocyanate mehr als drei funktionelle Gruppen aufweisen.

Das Imprägnieren kann mit Hilfe üblicher Vorrichtungen geschehen. Die Topfzeit ist ausgezeichnet; dennoch kann die endgültige Härtung innerhalb von 48 Stunden oder darunter erzielt werden, und zwar sogar bei Raumtemperatur und ohne Rücksicht auf die Feuchtigkeit der Umgebung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das System praktisch unempfindlich gegenüber Wasser, das in der Atmosphäre, in der das Imprägnieren vorgenommen wird, in dem imprägnierten Cellulosematerial und irgendwelchen Füllmitteln, die zugegeben werden können, enthalten ist. Die chemische Bindung zwischen der Cellulose und dem Polyalkylenätherglykol wird mit Hilfe eines der obigen Katalysatoren bewirkt, der die normalerweise träge und unvollständige Reaktion zwischen sekundären Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen beschleunigt und praktisch vervollständigt. Das erhaltene, in ein einheitliches Ganzes verwandelte Produkt ist wasserbeständig, lösungsmittelbeständig, wärmebeständig und durchsichtig und kann äußerst fest und zäh sein. Gegebenenfalls können irgendwelche Füllmittel zugesetzt werden, um die Kosten zu verringern oder das Produkt für bestimmte Anwendungszwecke geeigneter zu machen, wie weiter unten noch ausführlicher erläutert wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Imprägniermasse unter Anwendung von Polyolen mit vorwiegend sekundären Hydroxylgruppen und Metallverbindungen als Katalysator für die Isocyanatreaktion mit den Hydroxylgruppen führt zu einer chemischen Reaktion mit dem Cellulosematerial unter Ausbildung einer festen Bindung mit dem Celluloseträger. So ergab eras findungsgemäß hergestelltes Streifenmaterial, das mit druckempfindlichem Klebstoff beschichtet worden war, einen einwandfreien Klebstreifen, der in Rollenform aufgewickelt werden konnte, wobei der Klebstoff selbst seine normale Klebfähigkeit beibehielt. Cellulosematerial, das unter sonst gleichen Bedingungen ohne die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren imprägniert wurde, führte bei der Verarbeitung als druckempfindliches Klebeband zu Schwierigkeiten auf Grund von Klebstoffübertragung, ließ sich nicht einwandfrei abwickeln und zeigte unzureichende Klebgierigkeit. Hinsichtlich der Zugfestigkeit waren die erfindungsgemäß behandelten Cellulosematerialien den ohne Katalysator behandelten Materialien klar überlegen. Ebenso konnten auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens eine bessere Wärme- und Lösungsmittelfestigkeit sowie bessere Faltfestigkeit erzielt werden.

Die flüssige Masse, die erfindungsgemäß zum Imprägnieren des celluloseartigen Folien- bzw. Bahnenmaterials verwendet wird, enthält ein Polyalkylenätherpolyol, z. B. ein Diol oder Triol bzw. ein Gemisch solcher Substanzen, in dem die Hydroxylgruppen zumindest vorwiegend sekundär sind, und mindestens eine stöchiometrische Menge eines Polyisocyanats, wobei das Imprägnieren in Gegenwart einer Metallverbindung vorgenommen wird, die die Reaktion zwischen NCO-Gruppen und sekundären OH-Gruppen katalysiert. Ist das einzige Polyol in dem Imprägniermittel ein Diol und das einzige Polyisocyanat ein Diisocyanat, ist es erforderlich, das Diisocyanat im Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge zu verwenden, um zu vermeiden, daß nach der Härtung des imprägnierten Materials ein übermäßig weiches Produkt vorliegt. Dieser Überschuß kann 20 bis 100% oder darüber betragen und liegt vorzugsweise bei 35 bis 50%. Ist als sekundäres Polyol allein ein Triol mit einem niedrigen Molekulargewicht, z. B. von 700, vorhanden, können zufriedenstellende Ergebnisse mit nur 0,8 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe erzielt werden; liegt das Molekulargewicht des Triols jedoch in der Größenordnung von 2000 oder höher, ist mindestens eine Isocyanatgruppe je Hydroxylgruppe erforderlich. In ähnlicher Weise sind,

i O

wenn sämtliche vorliegenden sekundären Polyole — mögen es nun Diole, Triole oder Gemische von Diolen und Triolen sein — ein niedriges Molekulargewicht aufweisen und die Isocyanatgruppen von einem trifunktionellen Isocyanat geliefert werden, 0,8 Isocyanatgruppen je OH-Gruppe ausreichend. Die Verwendung von niedermolekularen Polyolen erhöht die Härtungsgeschwindigkeit und führt zu einem etwas härteren und lösungsmittelbeständigeren Fertigprodukt. Da die Polyisocyanate kostspieliger als PoIyalkylenätherglykole sind und da mehr Isocyanatgruppen benötigt werden, wenn das Polyisocyanat ein niedriges Molekulargewicht aufweist, ist es aus wirtschaftlichen Gründen vorzuziehen, für die Imprägniermittel Polyole mit etwas höherem Molekulargewicht zu verwenden. Weiterhin ist die Topfzeit von Imprägniermassen, die Polyole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2000 oder darüber aufweisen, wesentlich länger als diejenige von Imprägnierlösungen, die lediglich Polyole mit Molekulargewichten von 400 bis 800 enthalten. Ein guter Ausgleich zwischen den verschiedenen Faktoren wird erzielt, wenn man eine Masse verwendet, die eine größere Menge eines PoIyalkylenätherdiols mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 4000, z. B. von 2000, eine geringe Menge eines Triols und ein aromatisches Diisocyanat in einer solchen Menge enthält, daß auf jede OH-Gruppe der Polyole mindestens eine NCO-Gruppe und vorzugsweise ein Überschuß von etwa 30 % vorliegt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Sämtliche Teile sind — wenn nicht anders angegeben — Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 wurden 33 Teile eines Triols mit endständigen sekundären Hydroxylgruppen, das ein Molekulargewicht von ungefähr 4400 aufwies und durch Umsetzung von 1,2,6-Hexantriol

Tabelle I

mit Propylenoxid hergestellt worden war, 13,9 Teile Toluol-2,4-diisocyanat, 98 Teile Xylol und 2 Teile eines Polyalkylphenols als Oxydationsschutzmittel gegeben. Bei diesem Ansatz überschreitet die Menge an Diisocyanat die Menge, die zur Umsetzung mit sämtlichen Hydroxylgruppen des Diols und des Triols theoretisch benötigt wird, um annähernd 30%. Zu der obigen Lösung wurden 3,3 Teile einer 5%igen Lösung von Bleioctoat (d. h. das Bleisalz der 2-Äthylhexansäure) in Toluol gegeben. Das Bleioctoat katalysiert die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den sekundären Hydroxylgruppen. Die Viskosität der erhaltenen Masse betrug etwa 200 cP und erhöhte sich innerhalb 24 Stunden bei Raumtemperatür allmählich auf 1500 cP.

Ein glattes Kreppapier mit einem Gewicht von 48,8 g/m² (Grundgewicht von 13,6 kg/Ries aus 500 Bögen von 61 · 91 cm) wurde mit der oben beschriebenen Lösung imprägniert, wobei — bezogen auf die

so Papiermenge — etwa 100% Imprägniermittel (ohne Lösungsmittel gerechnet) angewendet wurden. Das Lösungsmittel wurde verdampft, indem das imprägnierte Papier 3 Minuten durch einen Luftumwälzofen von 135° C geführt wurde, wonach man das behandelte Papier in Rollenform aufwickelte. Unmittelbar nach der Behandlung fühlte sich das Papier etwas schmierig an, doch war diese Eigenschaft nach 48stündigem Stehen bei Raumtemperatur verschwunden. Ähnliche Ergebnisse lassen sich — und zwar noch schneller — erzielen, wenn man das imprägnierte Papier 16 Stunden auf 66° C erhitzt oder wenn man es anfeuchtet und in Rollenform über Nacht stehenläßt.

Das nach diesem Beispiel hergestellte imprägnierte Papier wurde einer Reihe von Prüfungen unterworfen, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle I angegeben sind. Ein identisches Papier, das mit einem Butadien-Acrylnitril-Kautschuk imprägniert worden war, diente als Vergleich.

Zugfestigkeit in Maschinenrichtung in kg/cm
(ASTM-Test Nr. 828)

Imprägniermittel Raum- 149° C Nach

tempe- 4stündigem

ratur Einweichen

in Wasser
von Raumtemperatur

Nach	Reißfestigkeit	Mullen-	MIT-
4stündigem	nach	Falzfestigkeit	Biegetest
Einweichen	Elmendorf	(ASTM-Test	(ASTM-Test
in Lack	(ASTM-Test	D-774)	D-643)
verdünnungs	D-698)
mittel
1,50	194	56	1913
0,18	95	46	673

Polyurethan

4,53

Butadien-Acrylnitril- 4,10
Kautschuk

2,71
1,11

1,93
0,14

Aus dem oben beschriebenen imprägnierten Papier wurde ein druckempfindlicher Klebestreifen hergestellt. Das Papier wurde auf der Rückseite mit einem butylierten Harnstoff-Aldehydharz (vgl. USA.-Patentschrift 25 48 980) und auf der Vorderseite mit einem Neopren-Phenolharz-Gernisch, das Magnesiumoxid und Zinkoxid als Härtungsmittel enthielt, beschichtet.

Dann wurde die Vorderseite mit einer Lösung eines üblichen Kautschuk-Harz-Klebstoffs überzogen und das Lösungsmittel verdampfen gelassen. Der erhaltene Klebestreifen war durchsichtig und konnte als Ersatz für Acetatfaser-Klebestreifen verwendet werden, die in breitem Maße für Befestigungs- und Verpackungszwecke Verwendung finden. Die hohe Lösungsmittel- beständigkeit des unter Verwendung des erfindungsgemäßen Papiers hergestellten Klebestreifens macht ihn besonders als Abdeckstreifen geeignet, wie z. B. für Kühlschränke und Kraftfahrzeugkarosserien, die mit Lacken gespritzt werden sollen, wonach der Klebestreifen wieder abgezogen wird. Nach 4 Wochen bei 100 % relativer Feuchtigkeit und 49° C sind die physikalischen Eigenschaften des Klebestreifens nach wie vor ausgezeichnet. Von Stahltafeln konnte der Klebestreifen auch bei —12° C wieder abgezogen werden, ohne daß an den Tafeln Klebstoff haftenblieb. Bei der Herstellung von Klebestreifen aus dem imprägnierten Papier dieses Beispiels verwendet man normalerweise klebrige und druckempfindliche Klebstoffe, die harz-

artige Bestandteile aufweisen, die nicht in das Unterlagematerial wandern und dadurch einen Verlust an Klebevermögen hervorrrufen. Geeignete Klebstoffe sind Kautschuk-Harz-Gemische des in der USA.-Patentschrift 24 10 053 beschriebenen Typs. Tritt dennoch eine Harzwanderung auf, kann sie durch Einverleibung weiteren Harzes, entweder in die Klebestreifen-Unterlage oder den Klebstoff selbst, auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden.

Um das Ausmaß der Reaktion zwischen dem in diesem Beispiel verwendeten Toluoldüsocyanat und den Hydroxylgruppen der Cellulose bei dem in diesem Beispiel verwendeten Papier nachzuweisen, wurde der folgende Versuch durchgeführt: __

Kreppapierproben (48,8 g/m²) wurden in getrocknetem Toluol 2 Stunden bei etwa 120⁰C am Rückfluß erhitzt, danach in Wägeflaschen gebracht und in einem Exsikkator, der Phosphorpentoxyd enthielt, unter Infrarotlampen getrocknet. Die Flaschen wur-

Tabelle II

den dann mit 25°/oigen Lösungen verschiedener Isocyanate in getrocknetem Toluol gefüllt (vgl. Tabelle II). Nach 10 Minuten wurde das überschüssige Isocyanat abgegossen, und die Flaschen wurden in den Exsikkator zurückgebracht. Sämtliche Proben wurden dann 96 Stunden in dem Exsikkator unter Infrarotlampen und bei vermindertem Druck getrocknet und zurückgewogen. Die Menge an unumgesetztem Isocyanat wurde dann durch Zugabe eines Aminüberschusses

ίο und Zurücktitrieren mit HCl gemäß dem von der »Society of the Plastics Industries« vorgeschlagenen Standardverfahren zur chemischen Analyse von Urethanschaum - Ausgangsmaterialien (veröffentlicht im DuPont Booklet HR-18, 15. Dezember 1956) bestimmt. Die Differenz zwischen der in das Papier gebrachten Isocyanatmenge und dem bei der Analyse gefundenen Wert ist die Menge, die mit dem Papier reagiert hat. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II angegeben:

Isocyanat

Auf das Papier
aufgebrachte
Isocyanatmenge in
Milliäquivalenten

Bei der Analyse
gefundene Menge
Isocyanat in
Milliäquivalenten

Milliäquivalente
Isocyanat, die
mit dem Papier
reagiert haben

o-Methoxyisocyanat
o-Methoxyisocyanat + Bleioctoat Phenylisocyanat
Phenylisocyanat + Bleioctoat
Toluol-2,4-diisocyanat + Bleioctoat

Endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Reaktionsprodukt von Polytetramethylenglykol und einem Überschuß an Toluol-2,4-diisocyanat, 6O°/oige Lösung *)

Vorstehende Lösung (60 %) + Bleioctoat *)

0,04	0	0,04
1,18	0	1,18
0,07	0	0,07
2,38	0	2,38
9,53	3,25	6,28
1,35	1,32	0,03

0,16

1,08

* Papier in die Lösung eingetaucht, trockengewischt und wieder in die Wägeflasche zurückgebracht.

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß mit den Hydroxylgruppen der Cellulose, von denen die meisten sekundär sind, nur dann eine definierte Reaktion eintritt, wenn Bleioctoat zugegen ist. Der Tabelle kann weiterhin entnommen werden, daß zwischen der dort an vorletzter Stelle genannten Lösung und Cellulose nur eine geringe bzw. gar keine Reaktion stattfindet.

Beispiel 2

Zu 100 Teilen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 wurden 11,3 Teile Toluol-2,4-diisocyanat, 65 Teile Xylol und 2 Teile Polyalkylpolyphenol als Oxydationsschutzmittel gegeben. Der Lösung wurden dann 2,2 Teile einer 5%igen Lösung von Bleioctoat zugesetzt. Die Viskosität der erhaltenen Masse liegt bei etwa 200 cP, und die Topflebensdauer beträgt bei Raumtemperatur mehr als 24 Stunden. Wurde dieses Material zum Imprägnieren des gleichen Papiers wie im Beispiel 1 verwendet und das imprägnierte Papier dann V2 Stunde bei 121° C gehärtet, betrug die Zugfestigkeit in Maschinenrichtung etwa 3,84 kg/cm Breite.

Es wurde die gleiche überlegene Beständigkeit gegenüber Hitze, Wasser und Lösungsmitteln festgestellt. Bei diesem Ansatz ist wie im Beispiel 1 das Diisocyanat in einem etwa 30%igen Überschuß gegenüber der für die Reaktion mit sämtlichen Hydroxylgruppen des Diols erforderlichen stöchiometrischen Menge vorhanden. Anders als im Beispiel 1 ist jedoch kein Triol zugegen. Während das Imprägniermittel von Beispiel 1, das einen trifunktionellen Bestandteil enthält, auch dann recht wirksam funktioniert, wenn nur eine stöchiometrische Menge Diisocyanat zugegen ist (obgleich dann die Topfzeit verringert wird), ist bei der Masse nach dem vorliegenden Beispiel 2 ein Isocyanatüberschuß erforderlich, wenn optimale Ergebnisse erzielt werden sollen. Bei Massen, die nur bifunktionell Reaktionsteilnehmer aufweisen,wie es im Beispiel 2 der Fall ist, hat es sich als wichtig erwiesen, die Isocyanatgruppen in einem Überschuß von mindestens 20 °/o und vorzugsweise von 30 bis 50 °/o zu verwenden. Wird wesentlich weniger als ein 20%iger Überschuß verwendet, ist das erhaltene Produkt weich und als Imprägniermittel für Unterlagematerialien für druckempfindliche Klebestreifen nicht besonders brauchbar. Die Masse kann einen Isocyanatüberschuß von 100% aufweisen, obgleich dies kostspielig ist. Die einzigen feststellbaren Wirkungen, die durch die Verwendung eines solchen Überschusses hervorgerufen werden, sind, daß die Topfzeit der Masse erhöht wird und daß das imprägnierte Papier dazu neigt, etwas

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leichter zu reißen. Für bestimmte Anwendungszwecke kann diese Eigenschaft erwünscht sein, doch kann — wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird — ein Papier, das leicht zerreißbar ist, auf wirtschaftlichere Weise hergestellt werden. Man kann z. B. die Molzahl des in der Masse erhaltenen trifunktionellen Bestandteils erhöhen, so z. B. durch Verwendung zusätzlichen Polyalkylenäthertriols, eines primärenTriols (wiez.B. Trimethylpropan), eines Triols mit primären und sekundären Hydroxylgruppen (wie z. B. Glycerin), eines kurzkettigen sekundären Triols (wie z. B. des Reaktionsproduktes von 1 Mol Trimethylpropan mit 3 Mol Propylenoxid), Zugabe eines Triisocyanats oder durch Zugabe von Kombinationen dieser Substanzen.

Beispiel 3

Zu 100 Teilen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 wurden 1,5 Teile eines PoIypropylenäthertriols mit einem Molekulargewicht von etwa 700 gegeben. Zu dem Gemisch der sekundären Polyalkylenätherpolyole wurden nun 47,3 TeileToluol-2,4-diisocyanat gegeben. Es wurde kein Lösungsmittel zugesetzt. Die Viskosität betrug etwa 300 cP. Da kein Katalysator zugegen war, hat die Masse eine Topfzeit von mehreren Stunden. Bei Zusatz von Katalysator würde die Topfzeit nur einige Minuten betragen.

Auf ein glattes Kreppapier des gleichen Typs wie im Beispiel 1 wurde nun eine 0,05%ige Lösung von Bleioctoat in Xylol aufgebracht und das Lösungsmittel verdampfen gelassen. (Das Bleioctoat kann auch aus einer Emulsion aufgebracht werden.) Das auf diese Weise mit dem Katalysator versehene Papier wurde dann getrocknet, indem es durch einen Luftumwälzofen geführt wurde. Das Papier konnte mehrere Wochen gelagert werden, ohne daß bedeutende Veränderungen auftraten. Das katalysatorhaltige Papier wurde nun mit der oben beschriebenen Masse imprägniert, wobei eine dem Papiergewicht etwa gleiche Menge aufgebracht wurde. Das imprägnierte Papier wurde durch 3minutiges Erhitzen bei 135° C gehärtet, wonach in der Maschinenrichtung eine Zugfestigkeit von 5 kg/cm Breite gemessen wurde. Der Elmendorf-Reißfestigkeitswert betrug etwa 62, lag also bedeutend unter dem für das Produkt von Beispiel 1 gemessenen Wert. Es wird angenommen, daß die verhältnismäßig leichte Zerreißbarkeit auf das vergleichsweise niedrige Molekulargewicht der als Ausgangsmaterialien verwendeten Polyole zurückzuführen ist. Ein imprägniertes Papier dieser Art ist als Unterlagematerial für Abdeckstreifen bzw. -folien zum Spritzlackieren brauchbar.

Beispiel 4

Zu 800 g Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 wurden 267 g eines Triols mit endständigen sekundären Hydroxylgruppen, das ein Molekulargewicht von etwa 4400 aufwies (vgl. Beispiel 1), 143OgXyIoI, lll,2gToluol-2,4-diisocyanat, 1067 g kalzinierter Ton, 2,4 g Phenylquecksilberacetat und 26,7 g einer 5%igen Bleioctoatlösung gegeben. Die Masse wurde zum Imprägnieren eines 0,102 mm dicken Kabelpapieres verwendet. Das Lösungsmittel wurde verdampft und das imprägnierte Papier über Nacht bei 66° C gehärtet.

Durch die Zugabe des Füllmittels werden die Kosten des Imprägniermittels noch weiter verringert, und im vorliegenden Falle wird das Papier dadurch undurchsichtig gemacht. Trotz des Füllmittels war das Produkt fest und zäh und zur Verwendung als Unterlagematerial für bedruckbare Streifen gut geeignet. Werden Füllmittel verwendet, die einen ähnlichen Brechungsindex wie das Polyurethan haben, bleibt die Durchsichtigkeit erhalten, und bei Verwendung von Füllmitteln wie Calciumcarbonat können durch Imprägnieren des gewünschten Papiers Pauspapiere hergestellt werden. Ein mit einer Masse, die bis zu 2 Teile

ίο Füllmittel je Teil der Polyurethan-Reaktionsteilnehmer enthält, imprägniertes Kreppapier ist brauchbar, wenn man eine leichtere Zerreißbarkeit bei gleichzeitiger Erhaltung einer hohen Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Hitze und Wasser wünscht.

Phenylquecksilberverbindungen, wie Phenylquecksilberoleat oder das in diesem Beispiel verwendete Phenylquecksilberacetat, oder Quecksilber(II)-octoat machen es unnötig, die vorhandenen, normalerweise schädlichen geringen Mengen Wasser zu entfernen.

Werden nicht besondere Vorsichtsmaßregeln getroffen, läßt sich mit den in den anderen Beispielen beschriebenen Katalysatoren Bleioctoat und Wismutnaphthenat allein nicht der gewünschte Härtungsgrad 7" erzielen, wenn das in diesem Beispiel verwendete Füllmittel zugegeben ist. Bei Verwendung eines Tons als Füllmittel in Verbindung mit Bleioctoat als alleinigen Katalysator z. B. hat es sich als notwendig erwiesen, die restlichen Spuren Wasser durch Kochen eines Gemisches von Polyol, Ton und Toluol am Rückfluß zu entfernen. Die Katalysatoren an sich werden nicht als Teil der Erfindung betrachtet, doch werden sie zum ersten Mal in der in diesen Beispielen beschriebenen Weise verwendet.

Beispiel 5

Durch homogenes Vermischen von 100 Teilen eines Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 mit 5,95 TeilenToluol-2,4-diisocyanat, 60 Teilen Xylol und 5 Teilen einer Lösung von Wismutnaphthenat, die 6 Gewichtsprozent Wismut enthielt, wurde eine Imprägniermasse hergestellt. Mit dieser Masse wurde ein 0,102 mm dickes Kapelpapier imprägniert, das Lösungsmittel in einem Luftumwälzofen abgedampft und das imprägnierte Papier 48 Stunden bei x>.

Raumbedingungen stehengelassen. Die Handhabungs- ν eigenschaften waren gut, und die Zugfestigkeit betrug 10,7 kg/cm Breite. Durch Überziehen mit einem normalerweise klebrigen und druckempfindlichen Klebstoff ließ sich ein brauchbarer Klebestreifen für Verpackungszwecke herstellen.

Beispiel 6

Eine Imprägniermasse wurde durch homogenes Vermischen von 100 Teilen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 4000, 15,35 Teilen einer 75%igen Äthylacetatlösung des Reaktionsproduktes von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluoldiisocyanat, 60 Teilen Xylol und 3,3 Teilen 5°/oiger Bleioctoatlösung hergestellt. Kreppapier (48,8 g/m²) wurde mit dieser Masse imprägniert. Es wurde eine Zugfestigkeit von etwa 9,3 kg/cm Breite und ein Elmendorf-Reißfestigkeitswert von 99 gemessen. Dieses Produkt, läßt sich gut zur Herstellung von Befestigungsstreifen verwenden.

Beispiel 7

Eine Imprägniermasse wurde durch homogenes Vermischen von 400 Teilen eines bifunktionellen Poly-

propylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000, 400 Teilen eines bifunktionellen Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2000,400 Teilen eines Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von 4400, 400 Teilen eines Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von 3000, 400 Teilen eines Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von 1500, 280 Teilen Toluol-2,4-diisocyanat, 97 Teilen TiO₂, 2 Teilen eines grünen Pigments, 1 Teil Ruß, 1000 Teilen Xylol und 15 Teilen einer 20%>igen Lösung von Bleioctoat in Xylol hergestellt. Mit dieser Masse wurde ein Kraft-Imprägnierpapier mit einer Dicke von 0,965 mm und einem Gewicht von 45,5 g/m² imprägniert, wobei etwa 37,3 g Imprägniermittel (Trockengewicht) pro Quadratmeter verwendet wurden. Das imprägnierte Papier wurde dann getrocknet und teilweise gehärtet, indem es 4 Minuten durch einen Heißlufttunnel geführt wurde, in dem die Lufttemperatur 121° C und die Luftgeschwindigkeit 153 m/Min, betrug. Das Papier wurde dann durch einen Niederdruck-Wasserdampfkasten (0,7 atü) geleitet, um es leicht anzufeuchten, und auf eine Rolle gewickelt.

Dann wurde auf die eine Seite des teilweise imprägnierten Papiers ein Grundierüberzug aus einem Butadien-Acrylnitril-Latex, wie er gewöhnlich zur Herstellung von wasserfestem Schleifpapier verwendet wird, aufgebracht, wobei 8,29 g Latex (Trockengewicht) pro Quadratmeter aufgebracht wurden. Das Papier wurde dann 48 Stunden bei 24° C und 50% relativer Feuchtigkeit gehärtet. Es wurde gefunden, daß es nun eine Dicke von 0,102 mm und eine Trockenzugfestigkeit von 4,92 kg/cm Breite aufwies. Nach 4minutigem Einweichen in Wasser betrug die Zugfestigkeit 3,21 kg/cm Breite. Der Elmendorf-Reißfestigkeitswert betrug 72 und nach dem Einweichen in Wasser 148.

Das imprägnierte und grundierte bzw. geleimte Papier wurde dann auf der grundierten Seite mit einem Alkydharz, wie es üblicherweise zur Schleifpapierherstellung verwendet wird, überzogen. Dann wurde Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,060 mm aufgebracht und der Überzug 20 Stunden bei 99° C gehärtet. Dann wurde erneut ein Alkydharz, wie es üblicherweise zur Herstellung von Schleifpapieren verwendet wird, aufgebracht und wiederum 20 Minuten auf 99° C erhitzt. Das erhaltene Schleifpapier ließ sich äußerst wirksam zum Abschleifen von Oberflächen verwenden, wie sie gewöhnlich vor dem Lakkieren auf Kraftfahrzeugkarosserien aufgebracht werden. Die Knitter- und Bruchfestigkeit war mindestens so gut wie bei dem besten zur Zeit im Handel erhältlichen, wasserfesten Schleifpapier. Die Reißfestigkeit war hervorragend.

Beispiele

ίο Eine weitere Imprägniermasse wurde durch homogenes Vermischen von 100 Teilen eines sekundären Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von etwa 400,100 Teilen Xylol, 71 Teilen Toluol-2,4-diisocyanat und 2,5 Teilen einer 5%>igen Lösung von Bleioctoat in Xylol hergestellt. Gestrecktes Köpertuch mit einem Gewicht von 2,73 g/155 cm² wurde mit einer annähernd gleichen Gewichtsmenge der angegebenen Masse imprägniert. Das imprägnierte Tuch wurde 15 Minuten in einen Trockenofen von 121° C gebracht. Der Ofen wurde dann 10 Minuten mit Wasserdampf gefüllt, wonach das Tuch herausgenommen, auf eine Rolle gewickelt und 25 Stunden bei einer Temperatur von 21° C und 15% relativer Feuchtigkeit konditioniert wurde. Sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung übertraf die Zugfestigkeit diejenige von üblichen mit Stärke und Leim gefüllten Produkten. Die Streckung bei einer Spannung von 8,93 und 17,8 kg/cm Breite war mindestens 10% geringer als diejenige des üblichen Materials. Der Zugfestigkeitswert beim Bruchpunkt war in jedem Falle etwa gleich. Beide Produkte wiesen ein hohes Maß an Biegsamkeit und einen guten Griff auf.

Dieses Tuch wurde dann in üblicher Weise mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz-Überzug, Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,125 mm und danach mit einem weiteren Phenol-Formaldehyd-Harz-Überzug überzogen. Nach dem Härten wurde das erhaltene Schleifpapier zum Abschleifen von 1,27 · 1,27-cm-Stahlstäben verwendet, wobei ein Druck von 2,81 kg/cm² angewendet wurde. Das nach diesem Beispiel hergestellte Schleifpapier entfernte mehr Stahl und verlor weniger Gewicht als ein Kontrollprodukt, das in jeder Beziehung praktisch identisch war, nur daß das Unterlagematerial in üblicher Weise mit Stärke und Leim gefüllt war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines zu einer Einheit vereinigten Blattmaterials auf Cellulosebasis, wobei man eine flüssige Imprägniermasse, die ein Polyol und ein Polyisocyanat enthält und deren Verhältnis von durch dieses Polyisocyanat gelieferten NCO-Gruppen zu den durch idas Polyol gelieferten OH-Gruppen mindestens Γ: 1 ist, vorlegt, man ein faserartiges Celluloseblatt mit dieser im organischen Lösungsmittel gelösten Masse sättigt und die Masse verfestigen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyol, das vorwiegend sekundäre Hydroxylgruppen hat und als Katalysator für die Isocyanatreaktion mit den Hydroxylgruppen Metallverbindungen, wie Bleioctoat, Wismutnaphthenat, Phenylquecksilberacetat, Phenylquecksilberoleat oder Quecksilberoctoat, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Imprägnierlösung zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mit dem Katalysator imprägniert wird, ehe die Imprägnierlösung aufgebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat in so ausreichender Menge verwendet wird, daß zwischen 1,2 und 2 NCO-Gruppen auf jede OH-Grupppe des Polyols kommen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat in so ausreichender Menge verwendet wird, daß zwischen 1,35 und 1,5 NCO-Gruppen auf jede OH-Gruppe des Polyols kommen.