DE1546400A1 - Auf chemische und physikalische Weise zu einem einheitlichen Ganzen vereinigtes Folien- bzw. Bahnenmaterial - Google Patents

Auf chemische und physikalische Weise zu einem einheitlichen Ganzen vereinigtes Folien- bzw. Bahnenmaterial

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DE1546400A1 DE19631546400 DE1546400A DE1546400A1 DE 1546400 A1 DE1546400 A1 DE 1546400A1 DE 19631546400 DE19631546400 DE 19631546400 DE 1546400 A DE1546400 A DE 1546400A DE 1546400 A1 DE1546400 A1 DE 1546400A1
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Description

IBERLIN 33 8MUNCHEN27
Auguste-Viktorio-Straße β Dr.-Ing. HANS RUSCHKE Pienzenauer StraBe
Pat.-Anw. Dr. Rusdike . Pat.-Anwalr Agular
ϊί:Χ21 (897987) Dipl.-lng. HEINZ AGULAR «*»,anu«as2*
Telegramm-Adresse: PATE NTAN WALTE Quadratur M0nd»„
Berlin Wejt 7494 P°*]_ s c j1 "£k k °n f ° ! Bankkonto= ■ München ίί2 77 Bank. f. Handel u. Industrie ^^ * _ _ Depositenkasse 32 ' T-11V T? I S dresdner Bank
Berlin 33 ii 1 If Γ YtV f MOnchen
Teplitzer Straße 42 'J \^f JL · L~d ■**- K^ *» K Oep.-Kasse Leopoldstraße
Kto. 32 7608 1 *■ Jt Kto. 59515
Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul 19, Minnesota, V.St.A.
Dr.Pa/Wr
Auf chemische und physikalische Weise zu einem einheitlichen G-anzen vereinigtes Folien- bzw. Bahnenmaterial
Die Erfindung betrifft ein imprägniertes Polien- bzw. Bahnenmaterial, insbesondere ein neuartiges, auf chemische und physikalische Weise zu einem einheitlichen Ganzen vereinigtes, imprägniertes Folien- bzw. Bahnenmaterial auf Cellulosebasis, sowie einfache und wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung dieses Produktes. Bestimmte, bevorzugte Anwendungen des erfindungsgemäßen Produktes sind u.a. Unterlagen für verschiedene Überzogene Produkte, wie druckempfindliche Klebestreifen bzw. -folien, Schleifpapiere, Pauspapiere usw..
Reagiert eine Isooyanatgruppe mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, so entsteht ein Urethan. Weisen beide Reaktionspartner mehr als eine Isooyanat- bzw. Hydroxylgruppe
BAD ORIGINAL
109821/0076
154640Q
auf und setzt sich, die Reaktion weiter fort, entsteht ein Polyurethan. Pie Reaktion zwischen der Isocyanatgruppe und der Hydroxylgruppe verläuft mit vergleichsweise hoher Geschwindigkeit, wenn die Hydroxylgruppe primär ist, d.h. an einem Kohlenstoffatom steht, das mit lediglich einem weiteren Kohlenstoffatom verbunden ist. Handelt es sich um eine sekundäre Hydroxylgruppe, d.h» um eine Hydroxylgruppe, die an einem Kohlenstoffatom steht, das mit zwei weiteren Kohlenstoffatomen verbunden ist, verläuft die Umsetzung - wenn Überhaupt - nur langsam. Die Isocyanatgruppen reagieren auch leicht mit Wasser unter Bildung eines Harnstoffs und Entwicklung von COp > und wenn das isocyanathaltige Material nicht speziell auf eine Endumsetzung mit Wasser abgestellt ist, ist es gewöhnlich sehr wichtig, das Wasser aus der Umgebung, in der das isocyanathaltige Material mit den anderen Substanzen umgesetzt wird, auszuschließen, wenn man gleichbleibende und blasenfreie Produkte erhalten
Im Laufe der letzten 25 Jahre ist die Vielseitigkeit
der Polyurethanharze erkannt worden. Sie sind in weitem Maße als Gießharze, Überzüge, Kautschuke, Klebstoffe, Lacke usw. verwendet worden. In begrenztem Maße hat man auch versucht, faserartige Folien- bzw. Bahnenmaterialien mit Lösungen von hochmolekularen Polyurethanen zu sättigen, doch kann nur eine geringe Menge gelöst werden* die Durchdringung des Fasermaterials war nur mäßig von Erfolgen begleitet und
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die Wasserbeständigkeit des fertigen Produktes begrenzt« An sich ist es zwar möglich, Papier oder Tuch mit einer reaktionsfähigen Masse, die ein primäres Diol, wie einen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, oder ein primäres Polyätherglykol, wie Polyäthylenglykol, sowie ein Polyisocyanat, wie Toluol-2,4-diisocyanat, enthält, zu imprägnieren und die Bestandteile dann in situ zu einem hochmolekularen Polyurethan umzusetzen, doch ist dieses Verfahren mit Schwierigkeiten verbunden. Die unkontrollierte Gegenwart von Feuchtigkeit - entweder in der Atmosphäre oder in dem zu imprägnierenden Fasermaterial - führt zu unerwünschten und unvorhersehbaren Nebenreaktionen. Wenn die reagierenden Moleküle groß sind, ist die Topflebenszeit kurz; und wenn die Moleküle klein sind, ist die Reaktion kaum zu kontrollieren. Hat man die Isocyanatgruppen "blockiert" oder "geschützt", um die Reaktion bei Raumtemperatur zu verzögern, sind übermäßig lange Zeiten und hohe Temperaturen erforderlich, um die Blockierung aufzuheben.
Polyätherglykole, bei denen die Hydroxylgruppen sekundär sind, reagieren normalerweise nicht wirksam mit Isocyanaten. So ist das Polypropylenglykol - das nur sekundäre Hydroxylgruppen trägt -, obwohl es billiger als Polyäthylenglykol und bei vergleichbaren Molekulargewichten flüssig anstatt fest ist und obwohl man eine überlegene Wasserbeständigkeit erwarten kann, bisher niemals in situ
BAD ORIGINAL
109821/0075
mit einem Polyisocyanat umgesetzt worden, um ein Polyurethanimprägnierungsmittel für cellulosische Folien- bzw» Bahnenmaterialien zu erhalten» Tatsächlich besteht die gegenwärtige Praxis darin, daß man - unter stillschweigender Anerkennung der Schwierigkeiten, die mit der Imprägnierung von cellulosischen Folien- bzw« Bahnenmaterialien mit polyurethan-"bildenden Massen verbunden sind - das Papier mit Lösungen oder Emulsionen von speziell "zugeschneiderten" langkettigen, kautschukartigen Substanzen mit endständigen NCO-Gruppen imprägniert, die durch Umsetzung von Polytetramethylenglykol mit einem Überschuß eines bifunktionellen Isocyanats erhalten worden sind, und das Polyaddukt durch Umsetzung der Isocyanatgruppen mit Wasser - wie durch einwöchige Aufbewahrung des imprägnierten Materials bei hoher Feuchtigkeit - kettenverlängert und vernetzte Man behauptet, daß die Isocyanatgruppen dabei auch mit den Cellulosemolekülen reagieren» Falls überhaupt, geschieht dies jedoch nur in einem sehr geringen Maße, da die Hydroxylgruppen der Cellulose - die größtenteils sekundär sind - mit dem umsetzungsfähigeren Wasser um die Isocyanatgruppen konkurrieren müssen,,
Erfindungsgemäß wird nunmehr ein auf chemische Weise zu einem einheitlichen Ganzen vereinigtes Folien- bzw« Bahnenmaterial auf Cellulosebasis vorgeschlagen, bei dem das als Imprägniermittel verwendete Polyurethan durch Urethanbindungen sowohl mit den primären als auch mit den in vorwiegender Menge vorliegenden sekundären Hydroxylgruppen der Cellulose ver-
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wird, enthält ein Polyalkylenätherpolyol, Z0B0 ein Diol oder Triol bzwo ein Gemisch solcher Substanzen, in dem die Hydroxylgruppen zumindest vorwiegend sekundär sind, und mindestens eine stöchiometrische Menge eines Polyisocyanate, wobei das Imprägnieren in Gegenwart einer Metallverbindung vorgenommen wird, die die Reaktion zwischen NCO-Gruppen und sekundären OH-Gruppen katalysiert«, Ist das einzige Polyol in dem Imprägniermittel ein Diol und das einzige Polyisocyanat ein Diisocyanat, ist es erforderlich, das Diisocyanat im Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge zu verwenden, um zu vermeiden, daß nach der Härtung des imprägnierten Materials ein übermäßig weiches Produkt vorliegto Dieser Überschuß kann 20 - 100 fo oder darüber betragen und liegt vorzugsweise bei 35 - 5-0 i»· Ist als sekundäres Polyol allein ein Triol mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie zeB0 von 700, vorhanden, können zufriedenstellende Ergebnisse mit nur 0,8 Isocyanatgruppen Je Hydroxylgruppe erzielt werden; liegt das Molekulargewicht des Triols jedoch in der Größenordnung von 2000 oder höher, ist mindestensleine Isocyanatgruppe je Hydroxylgruppe erforderliche In ähnlicher Weise sind, wenn sämtliche vorliegenden sekundären Polyole - mögen es nun Diole, Triole oder Gemische von Diolen und Triolen sein - ein niedriges Molekulargewicht aufweisen und die Isocyanatgruppen von einem trifunktionellen Isocyanat geliefert werden, 0,8 Isocyanatgruppen je OH-Gruppe ausreichende Die Verwendung von niedermolekularen Polyolen erhöht die Härtungsgeschwindigkeit und
BAD ORIGIMAL
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bunden ist und bei dem die Alkoholkomponente des Polyurethans ein Polyalkylenätherglykol ist, das vorwiegend und vorzugsweise nur sekundäre Hydroxylgruppen aufweisto Das Imprägnieren, kann mit Hilfe üblicher Vorrichtungen geschehene Die Topflebensdauer ist ausgezeichnet; dennoch kann die endgültige Härtung innerhalb von 48 Stunden oder darunter erzielt werden, und zwar sogar bei Raumtemperatur und ohne Rücksicht auf die Feuchtigkeit der Umgebung,, Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das System praktisch unempfindlich gegenüber Wasser, das in der Atmosphäre, in der das Imprägnieren vorgenommen wird, in dem imprägnierten cellulosischen Material und irgendwelchen Füllmitteln, die zugegeben werden können, enthalten ist» Die chemische Bindung zwischen der Cellulose und dem Polyalkylenätherglykol wird mit Hilfe eines Katalysators bewirkt, der die normalerweise träge und unvollständige Reaktion zwischen sekundären Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen beschleunigt und praktisch vervollständigt,, Das erhaltene, in ein einheitliches Ganzes verwandelte Produkt ist wasserbeständig, lösungsmittelbeständig, wärmebeständig und durchsichtig und kann äußerst fest und zähe sein0 Gegebenenfalls können irgendwelche Füllmittel zugesetzt werden, um die Kosten zu verringern oder das Produkt für bestimmte Anwendungszwecke geeigneter zu machen, wie weiter unten noch ausführlicher erläutert wird.
Die flüssige Masse, die erfindungsgemäß zum Imprägnieren des cellulosischen Folien- bzw» Bahnenmaterials verwendet
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führt zu einem etwas härteren und lösungsmitterbeständigeren Fertigprodukte Da die Polyisocyanate kostspieliger als PoIyalkylenätherglykole sind und da mehr Isocyanatgruppen benötigt v/erden, wenn das Polyisocyanat ein niedriges Molekulargewicht aufweist, ist es aus wirtschaftlichen Gründen vorzuziehen, für die Imprägniermittel Polyole mit etwas höherem Molekulargewicht zu verwenden* Weiterhin ist die Topflebensdauer von Imprägniermassen, die Polyole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2000 oder darüber aufweisen, wesentlich länger als diejenige von Imprägnierlösungen, die lediglich Polyole mit Molekulargewichten von 400 - 800 enthaltene Ein guter Ausgleich zwischen den verschiedenen Faktoren wird erzielt, wenn man eine Masse verwendet, die eine größere Menge eines Polyalkylenätherdiols mit einem Molekulargewicht von 1000 - 4000, zoB« von 2000, eine geringe Menge eines Triols und ein aromatisches Diisocyanat in einer solchen Menge enthält, daß auf jede OH-Gruppe der Polyole mindestens eine NCO-Gruppe und vorzugsweise ein Überschuß von etwa 30 $ vorliegt „
Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht als Begrenzung des Erfindungsbereichs aufzufassenden Beispiele weiter erläutert« Sämtliche Teile sind - wenn nicht anders angegeben - Gewichtsteile«,
Beispiel 1
Zu 100 Teilen Polypropylenglykol, das ein Molekulargewicht von etwa 2000 hatte ("Niax Diol 2025"), w„urden 33 Teile eines Triols mit endständigen sekundären Hydroxylgruppen,
BAD
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das ein Molekulargewicht von ungefähr 4400 aufwies und durch Umsetzung von 1,2,6-Hexantriol mit Propylenoxyd hergestellt worden war ("Niax Triol LHT 42»), 13,9 Teile Toluol-2,4-diisocyanat, 98 Teile Xylol und 2 Teile eines Polyalkylphenols als Oxydationsschutzmittel gegeben., Bei diesem Ansatz überschreitet die Menge an Diisocyanat die Menge, die zur Umsetzung mit sämtlichen Hydroxylgruppen des Diols und des Triols theoretisch benötigt wird, um annähernd 30 $>* Zu der obigen Lösung wurden 3,3 Teile einer 5 %igen Lösung von Bleioctoat (doh0 das Bleisa#z der 2-Äthylhexansäure) in Toluol gegeben» Das Bleioctoat katalysiert die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den sekundären Hydroxylgruppen Die Viskosität der erhaltenen Masse betrug etwa 200 cP und erhöhte sich innerhalb von 24 Stunden bei Raumtemperatur allmählich auf 1500 eP„
Ein glattes Kreppapier mit einem Gewicht von 48,8 g/m ("basis weight of 30 lbs«, per papermaker's ream of 500 sheets 24 inches χ 36 inches") wurde mit der oben beschriebenen Lösung imprägniert, wobei - bezogen auf die Papiermenge etwa 100 fi Imprägniermittel (ohne Lösungsmittel gerechnet) angewendet wurdeno Das Lösungsmittel wurde verdampft, indem das imprägnierte Papier 3 Minuten durch einen Luftumwälzofen von 1350C geführt wurde, wonach man das behandelte Papier in Rollenform aufwickelte0 Unmittelbar nach der Behandlung fühlte sich das Papier etwas schmierig an, doch war diese Eigenschaft nach 48-stündigem Stehen bei Raumtemperatur verschwundene Ähnliche Ergebnisse lassen sich - und zwar noch schnei-
109821/007S BAD .
ler - erzielen, wenn man das imprägnierte Papier 16 Stunden auf 660C erhitzt oder wenn man es anfeuchtet und in Rollenform über Nacht stehen läßto
Das nach diesem Beispiel hergestellte imprägnierte Papier wurde einer Reihe von Prüfungen unterworfen, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle I angegeben sindo Ein identisches Papier, das mit einem Butadien-Acrylnitril-Kautschuk imprägniert worden war, diente als Vergleiche
Tabelle I ·
Imprägni ermittel
Zugfestigkeit in Maschinenrichtung in kg/cm (ASTM-Test Fon 828)
Raumtemper atur
1490C
Polyurethan
4,53
2,71
Nach 4-stündigem Einweichen in Wasser von Raumtemperatur
Reißfestig keit
— jnach
Nach 4- Elmenstündigem;dorf Einwei- I (ASTM-chen in ;Test lackver- :D-689) mitt^lSS" K¥erte
Mullen-
FaIz-
festig-
keit
(ASTM-
Test
D-774)
MIT-Biegetest (ASTM-Test D-643)
nicht umgerechnet)
1,93
! 1,50
. 194
1913
Butadien·*
Acryl- 4,10
nitril-Kautschuk
1.11
0,14
0,18
95
46
673
Aus dem oben beschriebenen imprägnierten Papier wurde ein druckempfindlicher Klebestreifen hergestellt«, Das Papier wurde auf der Rückseite mit einem butylierten Harnstoff-Aldehyd-Harz ("a butylated urea aldehyde") (vgl, USA-Patentschrift 2 548 980 ) und auf der Vorderseite mit einem Neopren-Phenolharz-Gemisch ("a neoprene-phenolic resin"), das Magnesiumoxyd und Zinkoxyd als Härtungsmittel enthielt, beschichtet»
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BAD CR!S!NAL
Dann -wurde die Vorderseite mit einer Lösung eines üblichen Kautschuk-Harz-Klebstoffs überzogen und das Lösungsmittel verdampfen gelassene Der erhaltene Klebestreifen war durchsichtig und konnte als Ersatz für Acetatfaser-Klebestreifen verwendet werden, die in breitem Maße für Befestigungs- und Verpackungszwecke Verwendung findeno Die hohe Lösungsmittelbeständigkeit des unter Verwendung des erfindungsgemäßen Papiere hergestellten Klebestreifens macht ihn besonders als Abdeckstreifen geeignet, wie ζ,Β« für Kühlschränke und Kraftfahrzeugkarosserien, die mit Lacken gespritzt werden sollen, wonach der Klebestreifen wieder abgezogen wird» Nach 4 Wochen bei 100 # relativer Feuchtigkeit und 4-90C sind die physikalischen Eigenschaften des Klebestreifens nach wie vor ausgezeichnet,, Von Stahltafeln konnte der Klebestreifen auch bei -120C wieder abgezogen werden, ohne daß an den Tafeln Klebstoff haften blieb» Bei der Herstellung von Klebestreifen aus dem erfindungsgemäß imprägnierten Papier dieses Beispiels verwendet man vorzugsweise normalerweise klebrige und druckempfindliche Klebstoffe, die harzartige Bestandteile aufweisen, die nicht in das Unterlagematerial wandern und dadurch einen Verlust an Klebevermögen hervorrufen,, Geeignete Klebstoffe sind Kautschuk-Harz-Gemisehe des in der USA-Patentschrift 2 410k 053 beschriebenen Typse Tritt dennoch «ine Harzwanderung auf, kann sie durch Einverleibung weiteren Harzes, entweder in die Klebestreifen-Unterlage oder den Klebstoff selbst, auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden«
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15A6400
Um das Ausmaß der Reaktion zwischen dem in diesem Beispiel verwendeten Toluoldiisocyanat und den Hydroxylgruppen der Cellulose bei dem in diesem Beispiel verwendeten Papier nachzuweisen, wurde der folgende Versuch durchgeführt:
Kreppapierproben (48,8 g/m )("thirty-pound crepe paper") wurden in getrocknetem Toluol zwei Stunden bei etwa 12Q0G am Rückfluß erhitzt, danach in Wäeeflaschen gebracht und in einem Exsiccator, der Phosphorpentoxyd enthielt, unter Infrarotlampen getrocknete Die Flaschen wurden dann mit 25 folgen Lösungen verschiedener Isocyanate in getrocknetem Toluol gefüllt (vgl. Tabelle II )„ Nach 10 Minuten wurde das überschüssige Isocyanat abgegossen, und die Flaschen wurden in den Exsiccator zurückgebrachte Sämtliche Proben wurden dann 96 Stunden in dem Exsiccator unter Infrarotlampen und bei vermindertem Druck getrocknet und zurückgewogeno Die Menge an unumgesetztem Isocyanat wurde dann- durch Zugabe eines Aminüberschusses und Zurücktitrieren mit HCl gemäß dem von der "Society of the Plastics Industries" vorgeschlagenen Standardverfahren zur chemischen Analyse von Urethanschaum-
Booklet,
Ausgangsmaterialien (veröffentlicht im duPorr£YlIR-18, ^«Dezember 1956) bestimmt«, Die Differenz zwischen der in das Papier gebrachten Isocyanatmenge und dem bei der Analyse gefundenen Wert ist die Menge, die mit dem Papier reagiert hat» Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II angegeben:
BAD OR!S.!.\«AL
109821/0075
-12-Tabelle II
Isocyanat
Auf das Bei der Milliäqui-
Papier Analyse valente
aufge gefundene Isocyanat,
brachte Menge die mit
Isocyanat- Isocyanat dem Papier
menge in in Milli- reagiert
Milliäqui äquiva- haben
valent en 1enten
0,04 0 0,04
1,18 0 1,18
0,07 0 0,07
2,38 O 2,38
9,53 3,25 6,28
o-Methoxyisocyanat
o-Methoxyisocyanat + Bleioctoat
Phenylisocyanat
Phenylisocyanat + Bleiocto^at
Toluol-2,4-diisocyanat + Bleioctoat
Endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Reaktionsprodukt von
Polytetramethylenglykol und einem
Überschuß an Toluol-2,4-diisocyanat
("Adiprene 1-100»)» 60%ige Lösung* 1,35 1,32 0,03
»Adiprene 1-100" + Bleioctoat * 1,24 0,16 1,08
* Papier in die Lösung eingetaucht, trockengewischt und •wieder in die Wärmflasche zurückgebrachto
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß mit den Hydroxylgruppen der Cellulose, von denen die meisten sekundär sind, nur dann eine definierte Reaktion eintritt, wenn Bleioctoat zugegen ist«, Der Tabelle kann weiterhin entnommen werden, daß zwischen "Adiprene L-100" und Cellulose nur eine geringe bzwo gar keine Reaktion stattfindet.
Beispiel 2
Zu 100 Teilen »Niax Diol 2025" (vgl· Beispiel 1) wurden 11,3 Teile Toluol-2,4-diisocyanat, 65 Teile Xylol und
109821/0075 bad o,,,-,; '
2 Teile Polyalkylpolyphenol als Oxydationsschutzmittel gegeben,, Der Lösung wurden dann 2,2 Teile einer 5 $igen Lösung von Bleioctoat zugesetzt« Die Viskosität der erhaltenen Masse liegt "bei etwa 200 cP, und die Topflebensdauer beträgt bei Raumtemperatur mehr als 24 Stunden« Wurde dieses Material zum Imprägnieren des gleichen Eapiers wie in Beispiel 1 verwendet und das imprägnierte Papier dann 1/2 Stunde bei 1210C gehärtet, betrug die Zugfestigkeit in Maschinenrichtung etwa 3,84 kg/cm Breite ("21,5 lbs„per inch of width"), Es wurde die gleiche überlegene Beständigkeit gegenüber Hitze, Wasser und Lösungsmitteln festgestellt«
Bei diesem Ansatz ist wie in Beispiel 1 das Diiso- cyanat in einem etwa 30 ^igen Überschuß gegenüber der für die Reaktion mit sämtlichen Hydroxylgruppen des Diols erforderlichen stöchiometrischen Menge vorhanden» Anders als in Beispiel 1 ist jedoch kein Triol zugegen* Während das Imprägniermittel von Beispiel 1, das einen trifunktionellen Bestandteil enthält, auch dann recht wirksam funktioniert, wenn nur eine stöchiometrische Menge Diisocyanat zugegen ist (obgleich dann die Topflebensdauer verringert wird), ist bei der Masse nach dem vorliegenden Beispiel 2 ein Isocyanatüberschuß erforderlich, wenn optimale Ergebnisse erzielt werden sollen. Bei Massen, die nur biiunktioneile Reaktionsteilnehmer aufweisen, wie es in Beispiel 2 der Fall ist, hat es eich als wichtig erwiesen, die Isocyanatgruppen in einem Überschuß von. mindestens 20 # und vorzugsweise von 30 - 50 $>
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zu verwenden. Wird wesentlich weniger als ein 20 $iger Überschuß verwendet, ist das erhaltene Produkt weich und als Imprägniermittel für TJnterlagematerialien für druckempfindliche Klebestreifen nicht besonders brauchbar. Die Masse kann einen Isocyanatüberschuß von 100 $ aufweisen, obgleich dies kostspielig ist. Die einzigen feststellbaren Wirkungen, die durch die Verwendung eines solchen Überschusses hervorgerufen werden, sind, daß die Topflebensdauer der Masse erhöht wird und daß das imprägnierte Papier dazu neigt, etwas leichter zu reißen. Für bestimmte Anwendungszwecke kann diese Eigenschaft erwünscht sein, doch kann - wie in den folgenden Beispielen gezagt wird - ein Papier, das leicht zerreißbar ist, auf wirtschaftlichere Weise hergestellt werden. Man kann z.B. die Molzahl des in der Masse enthaltenen trifunktionellen Bestandteils erhöhen, so z.B. durch Verwendung zusätzlichen Polyalkylenäthertriols, eines primären Triols (wie z.B. Trimethy!propan), eines Triols mit primären und sekundären Hydroxylgruppen (wie z.B. Glycerin), eines kurzkettigen sekundären Triols (wie z.B. des Reaktionsproduktes von 1 Mol Trimethylpropan mit 3 Mol Propylenoxyd), Zugabe eines Triisocyanats oder durch Zugabe von Kombinationen dieser Substanzen.
Beispiel 3
Zu 100 Teilen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4-00 ("Niax Diol 425") wurden 1,5 Teile eines Polypropylenäthertriols mit einem Molekulargewicht von etwa
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700 ("Max Triol LHT 240") gegeben. Zu dem Gemisch der sekundären Polyalkylenätherpolyole wurden nun 47,3 Teile Toluol-2,4-diisoeyanat gegeben. Es wurde kein Lösungsmittel zugesetzt. Die Viskosität betrug etwa 300 cP. Da kein Katalysator zugegen war, hat die Masse eine Topflebensdauer von mehreren Stunden. Bei Zusatz von Katalysator würde die Topflebensdauer nur einige Minuten betragen.
Auf ein glattes Kreppapier des gleichen Typs wie in Beispiel 1 wurde nun eine 0,05 $ige Lösung von Bleioctoat in Xylol aufgebracht und das Lösungsmittel verdampfen gelassen. (Das Bleioctoat kann auch aus einer Emulsion aufgebracht werden). Das auf diese Weise mit dem Katalysator versehene Papier wurde dann getrocknet, indem es durch einen Lufturnwälzofen geführt wurde. Das Papier konnte mehrere Wochen gelagert werden, ohne daß bedeutende Veränderungen auftraten. Das katalysatorhaltige Papier wurde nun mit der oben beschriebenen Masse imprägniert, wobei eine dem Papiergewicht etwa gleiche Menge aufgebracht wurde. Das imprägnierte Papier wurde durch 3-minütiges Erhitzen bei 135°C gehärtet, wonach in der Maschinenrichtung eine Zugfestigkeit von 5 kg/cm Breite ("28,0 lbs. per inch of width") gemessen wurde. Der Elmendorf-Reißfestigkeitswert betrug etwa 62 (nicht umgerechnet), lag also becfiitend unter dem für das Produkt von Beispiel 1 gemessenen Wert. Es wird angenommen, daß die verhältnismäßig leichte Zerreißbarkeit auf das vergleichsweise niedrige Molekulargewicht der als Ausgangsmaterialien
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verwendeten Polyöle zurückzuführen ist. Ein imprägniertes Papier dieser Art ist als Unterlagematerial für Abdeckstreifen bzw. -folien zum Spritzlackieren brauchbar.
Beispiel 4
Zu 800 g "Niax Diol 2025* wurden 267 g "Niax Triol LHT 42", 1430 g Xylol, 111,2 g Toluol-2,4-diisocyanat, 1067 g kalzinierter Ton, 2,4 g Phenylquecksilberaeetat und 26,7 g einer 5 $igen Bleioctoatlösung gegeben. Die Masse wurde zum Imprägnieren eines 0,102 mm dicken Kabelpapiers verwendet. Das Lösungsmittel wurde verdampft und das imprägnierte Papier über Nacht bei 660C gehärtet.
Durch die Zugabe des Füllmittels werden die Kosten des Imprägniermittels noch weiter verringert, und im vorliegenden Falle wird das Papier dadurch undurchsichtig gemacht. Trotz des Füllmittels war das Produkt fest und zähe und zur Verwendung als Unterlagematerial für bedruckbare Streifen gut geeignet. Werden Füllmittel verwendet, die einen ähnlichen Brechungsindex wie das Polyurethan haben, bleibt die Durchsichtigkeit erhalten, und bei Verwendung von Füllmitteln wie Calciumcarbonat können durch Imprägnieren des gewünschten Papiers Pauspapiere hergestellt werden. Ein mit einer Masse, die bis zu 2 Teile Füllmittel je Teil der Polyurethan-Reaktionsteilnehmer enthält, imprägniertes Kreppapier ist brauchbar, wenn man eine leichtere Zerreißbarkeit bei gleichzeitiger Erhaltung einer hohen Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Hitze und Wasser wünscht. Phenylquecksilber-
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verbindungen, wie Phenylquecksilberoleat oder das in diesem Beispiel verwendete Phenylquecksilberacetat, oder Queoksilber(II)-octoat machen es unnötig, die vorhandenen, normalerweise schädlichen geringen Mengen Wasser zu entfernen. Werden nicht besondere Vorsichtsmaßregeln getroffen, läßt sich mit den in den anderen Beispielen beschriebenen Katalysatoren Bleioctoat und Wismutnaphthenat allein nicht der gewünschte Härtungsgrad erzielen, wenn das in diesem Beispiel verwendete Füllmittel zugegeben ist. Bei Verwendung eines Tons als Füllmittel in Verbindung mit Bleioctoat als alleinigem Katalysator z.B. hat es sich als notwendig erwiesen, die restlichen Spuren Wasser durch Kochen eines Gemisches vonPolyol, Ton und Toluol am Rückfluß zu entfernen» Die Katalysatoren an sich werden nicht als Teil der Erfindung betrachtet, doch werden sie erfindungsgemäß zum ersten Mal in der in diesen Beispielen beschriebenen Weise verwendet»
Beispiel 5
Durch homogenes Vermischen von 100 Teilen eines PoIyäthertriols mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 ("Niax Triol LHT 28") mit 5,95 Teilen Toluol-2,4-diisooyanat, 60 Teilen Xylol und 5 Teilen einer Lösung von Wismutnaphthenat, die 6 Gew.-j6 Wismut enthielt, wurde eine Imprägniermasse hergestellt. Mit dieser Masse wurde ein 0,102 mm dickes Kabelpapier imprägniert, das Lösungsmittel in einem Luftumwälzofen abgedampft und das imprägnierte Papier 48 Stunden bei Rauabedingungen stehen gelassen. Die Handhabungseigtn-
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sciiaften waren gut, und die Zugfestigkeit betrug 10,7 kg/cm Breite« Durch Überziehen mit einem normalerweise klebrigen und druckempfindlichen Klebstoff ließ sich ein brauchbarer Klebestreifen für Verpackungszwecke herstellen.
Beispiel 6
Eine Imprägniermasse wurde durch homogenes Vermischen von 100 Teilen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 ("Niax Diol 4025"), 15,35 Teilen "Mondur CB-75" (einer 75 #igen Äthylacetatlösung des Eeaktionsproduktes von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluoldiisocyanat), 60 Teilen Xylol und 3,3 Teilen 5 $iger Bleioctoatlösung hergestellt. Kreppapier (48,8 g/m ) wurden mit dieser Masse imprägniert. Es wurde eine Zugfestigkeit von etwa 9,3 kg/cm Breite und ein Elmendorf-Reißfestigkeitswert von 99 (nicht umgerechnet) gemessen. Dieses Produkt läßt sich gut zur Herstellung von Befestigungsstreifen verwenden.
Beispiel 7
Eine Imprägniermasse wurde durch homogenes Vermischen von 400 Teilen eines bifunktionellen Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000 ("Niax Diol 1025"), 400 Teilen eines bifunktionellen Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2000 (»Niax Diol 2025"), 400 Teilen eines Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von 4400 («Niax Triol LHT 42"), 400 Ttilen eines Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von 3000 (»Niax Triol LG 56"), 400
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(Teilen eines Polyäthertriols mit einem Molekulargewi ent von 1500 ("Max TrIoI'IHT 112"), 280 Teilen Toluol-2,4-diisocyanat, 97 Teilen TiOp, 2 Teilen "Sherwood green" als Pigment, 1 Teil Ruß, 1000 Teilen Xylol und 15 Teilen einer 20 #igen Lösung von Bleioetoat in Xylol hergestellte Mit dieser Masse wurde ein Kraft-Imprägnierpapier mit einer Dicke von 0,965 mm
und einem Gewicht von 45,5 g/m ("weighing 28 lbs per papermaker^ ream") imprägniert, wobei etwa 37,3 g Imprägniermit-
tel (Trockengewicht) pro m ("23 lbs. of saturant being applied per ream") verwendet wurden. Das imprägnierte Papier wurde dann getrocknet und teilweise gehärtet, indem es 4 Minuten durch einen Heißlufttunnel geführt wurde, in dem die Lufttemperatur 1210C und die Luftgesch windigkeit 153 m/Minute betrug. Das Papier wurde dann durch einen Niederdruck-Wasserdampfkasten (0,7 atii) geleitet, um es leicht anzufeuchten, und auf eine Rolle,gewickelt.
Dann wurde auf die eine Seite des teilweise imprägnierten Papiers ein Grundierüberzug aus einem Butadien-Acrjclnitril-Latex, wie er gewöhnlich zur Herstellung von wasserfestem Schleifpapier verwendet wird, aufgebracht,
wobei 8,29 g Latex (Trockengewicht) pro m ("5,1 lbs«, being applied per ream") aufgebracht wurden. Das Papier wurde dann 48 Stunden bei 240C und 50 fi relativer Feuchtigkeit gehärtet. Es wurde gefunden, daß es nun eine Dicke von 0,102 mm und eine Trockenzugfestigkeit von 4,92 kg/cm Breite aufwies«
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ITach 4-minütigem Einweichen in Wasser betrug die Zugfestigkeit 3,21 kg/cm Breite ο Der Elmendorf-Reißfestigkeitswert betrug 72 (nicht umgerechnet) und nach dem Einweichen in Wasser 148 (nicht ungerechnet)o
Das imprägnierte und grundierte ("presized") Papier wurde dann auf der grundierten Seite mit einem Alkydharz,wie es üblicherweise zur Schleifpapierherstellung verwendet wird ("conventional alkyd sandpaper making varnish") ,überzogen» Dann wurde Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,060 mm (0rig<>: Grade 240) aufgebracht und der überzug ("making coat") 20 Stunden bei 99°C gehärtete Dann wurde erneut ein Alkydharz, wie es üblicherweise zur Herstellung von Schleifpapieren verwendet wird ("sandsizing resin") aufgebracht und wiederum 20 Minuten auf 99°C erhitzt» Das erhaltene Schleifpapier ließ sich äußerst wirksam zum Abschleifen von Oberflächen verwenden, wie sie gewöhnlich vor dem Lackieren auf Kraftfahrzeugkarosserien aufgebracht werden„ Die Knitter- und Bruchfestigkeit war mindestens so gut wie bei dem besten zur Zeit im Handel erhältlichen, wasserfesten Schleifpapier0 Die Reißfestigkeit war hervorragend«
Beispiel 8
Eine weitere Imprägniermasse wurde durch homogenes Vermischen von 100 Teilen eines sekundären Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von etwa 400 ("Niax Triol LK-380), 100 Teilen Xylol, 71 Teilen Toluol-2,4-diisocyanat und 2,5 Teilen einer 5 $igen Lösung von Bleioctoat in Xylol herge-
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stellt« Gestrecktes Köpertuch mit einem Gewicht von 2,73 g/155 cm (" 42 grains per 24 square inches") wurde mit einer annähernd gleichen Gewichtsmenge der angegebenen Masse imprägniert,, Das imprägnierte Tuch wurde 15 Minuten in einen Trockenofen von 1210C gebrachte Der Ofen wurde dann 10 Minuten mit Wasserdampf gefüllt, wonach das Tuch herausgenommen, auf eine Rolle gewickelt und 25 Stunden bei einer Temperatur von 210C und 15 $> relatftrer Feuchtigkeit kondi- \ tioniert wurdee Sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung übertraf die Zugfestigkeit diejenige von üblichen, mit Stärke und Leim gefüllten Produkten« Die Streckung bei einer Spannung von 8,93 und 17»8 kg/cm Breite war mindestens 10 io geringer als diejenige des üblichen Materials« Der Zugfestigkeitswert beim Bruchpunkt war in jedem Falle etwa gleich» Beide Produkte wiesen ein hohes Maß an Biegsamkeit und einen guten Griff auf«,
Dieses Tuch wurde dann in üblicher Weise mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz-Überzug (^a phenol-formaldehyde make coat"), Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,125 mm ("Grade 120") und danach mit einem weiteren Phenol-Formaldehyd-Harz-Überzug (Ha phenol-formaldehyde sandsize") überzogen· Nach dem Härten wurde das erhaltene Schleifpapier zum Abschleifen von 1,27 χ 1,27 cm-Stahlatäben verwendet, wobei ein Druok von 2,81 kg/cm angewendet wurde« Das nach diesem Beispiel hergestellt· Schleifpapier entfernte mehr Stahl und verlor weniger Gewicht als ein Kontrollprodukt, das in jeder Beziehung prak-
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tisch identisch war, nur daß das Unterlagematerial in üblicher Weise mit Stärke und Leim gefüllt war0
Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, daß die Erfindung nicht auf die angegebenen bestimmten Ausführungsformen begrenzt ist«, Z0B0 können außer den genannten Polyisocyanaten Toluol-2,6-diisocyanat, "Hylene M"
Y-ECO) "Nacconate 200" (OCN OH
und »Hylene DMM" (OCN-^J^^-^^-ITCO) sowie trifunktio-
nelle Triisοcyanate, wie 4,4',4"-Triisocyanato-triphenylmethan, oder Polyphenylpolyisocyanat verwendet werden« In ähnlicher Weise können - obwohl Polypropylenatherpolyole leicht erhältliche und billige sekundäre Alkohole sind mit Erfolg Polybutylenätherpolyole, wie Polybutylenglykol, verwendet werdeno Es können sogar noch höhere Polyalkylenätherpolyol-Homologe verwendet werden, doch wird das Interesse an ihrer Verwendung durch ihre gegenwärtigen Kosten ein geschränkt« In ähnlicher Weise können die zur Erzielung der dreidimensionalen Vernetzung und Härtung verwendeten Polyole und Polyisocyanate mehr als drei funktionelle Gruppen aufweisen. Der Erfindungsbereich erstreckt sich also in vollem Maße auch auf die äquivalenten Substanzen und wird allein durch die folgenden Ansprüche begrenzt.
- Patentansprüche -
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Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    1. Auf chemische und physikalische Weise zu einem einheitlichen Ganzen vereinigtes und verbundenes Folien- oder Balmenmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem faserartigen Folien- "bzw« Bahnenmaterial auf Cellulosebasis besteht, das mit dem in situ gehärteten Polyurethan-Reaktionsprodukt aus einem Polyalkylenätherpolyol mit endständigen sekundären Hydroxylgruppen und einem Polyisocyanat, das in einer solchen Menge verwendet wird, das mindestens etwa eine NCO-Gruppe auf jede OH-Gruppe des Polyäthers vorliegt, imprägniert und umgesetzt worden ist»
    2c Ein mit einem Polyurethan imprägniertes Folienbzw. Bahnenmaterial auf Cellulosebasis, bei dem das Imprägniermittel chemisch an die Cellulose gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß ,es durch Umsetzung der Hydroxylgruppen der Cellulose und der Hydroxylgruppen eines Polyätherpolyols mit endständigen sekundären Hydroxylgruppen, das ein Molekulargewicht von etwa 400 - 6000 aufweist, mit einem Polyisocyanat in Gegenwart einer Metallverbindung erhalten worden ist, die die Endumsetzung der sekundären Hydroxylgruppen mit den Isocyanatgruppen katalysiert, wobei das Polyisocyanat in einer solchen Menge verwendet worden ist, daß mindestens etwa eine NCO-Gruppe auf 3ede OH-Gruppe des Polyäthers vorge-
    Auf chemische Weise zu einem einheitlichen Gan-
    109821/0075 BAD original
    zen vereinigtes und verbundenes Folien- "bzw. Bahnenmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Folien- bzw, Bahnenmaterial auf Cellulosebasis besteht, das über das ganze Material verteilt und chemisch gebunden ein Polyurethan aufweist, das in situ durch Umsetzung der OH-Gruppen der Cellulose und der OH-Gruppen eines Polyalkylenätherglykols mit den NCO-Gruppen eines Diisocyanate in Gegenwart einer Metallverbindung, die die Umsetzung von sekundären Hydroxylgruppen mit Isocyanatgruppen katalysiert, erhalten worden ist, wobei das Diisocyanat in einer solchen Menge verwendet worden ist, daß auf jede OH-Gruppe des Glykols mindestens eine NCO-Gruppe vorgelegen hat.
    4. Produkt nach Anspruch 35 dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat in einer solchen Menge verwendet worden ist, daß auf jede OH-Gruppe des Glykols 1,2 — 2,0 NCO-Gruppen vorgelegen haben.,
    5. Produkt nach Anspruch 3»dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat in einer solchen Menge verwendet worden ist, daß auf jede OH-Gruppe des Glykols 1,35 - 1,50 NCO-Gruppen vorgelegen haben.
    6. Auf chemische und physikalische Weise zu einem einheitlichen Ganzen vereinigtes und verbundenes Folien- bzw. Bahnenmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem faserartigen Folien- bzw. Bahnenmaterial auf Cellulosebasis besteht, das mit dem in situ gehärteten Polyurethan-Reaktionsprodukt eines Polyäthertriols mit endständigen sekundären
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    Hydroxylgruppen und eines Diisocyanate, das in einer solchen Menge verwendet worden ist, daß auf jede OH-Gruppe des Triols mindestens etwa eine NCQ-Gruppe vorgelegen hat, imprägniert und umgesetzt worden ist.
    7ο Auf chemische und physikalische Weise zu einem einheitlichen Ganzen vereinigtes und verbundenes Folien- bzw. Bahnenmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem
    faserartigen Folien- bzwo Bahnenmaterial auf Cellulosebasis besteht, das mit dem in situ gehärteten Polyurethan-Reaktionsprodukt einer Imprägniermasse imprägnjart und umgesetzt worden ist, die im wesentlichen aus einem Polyisocyanat, einem P olyätherglykol mit enddständigen sekundären Hydroxylgruppen und einer geringeren Menge einer trifunktionellen Substanz besteht, die sich mit den funktioneilen Gruppen einer der beiden erstgenannten Substanzen umzusetzen vermag, wobei die Gesamtzahl der NCO-Gruppen in der Imprägniermasse vor der Härtung mindestens gleich der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen ist. .
    8. Folien- bzw. Bahnenmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die trifunktionelle Substanz ein Triisocyanat ist.
    9. Folien- bzw. Bahnenmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die trifunktionelle Substanz ein Triol ist.
    10. Folien- bzw. Bahntnmaterial nach Anspruch 9, dadurch, gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der NGO-Gruppen
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    in der Imprägniermasse vor der Härtung die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen überschreitet.
    11. Folien- "bzw. Bahnenmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der NCO-Gruppen in der Imprägniermasse vor der Härtung 120 - 200 %> der Gesamtzahl der OH-Gruppen beträgt»
    12 ο Folien- bzw. Bahnenmaterial nach Anspruch 9,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der NGO-Gruppen
    in der Imprägniermasse vor der Härtung 135 - 150 $ der Gesamzahl der OH-Gruppen beträgt«,
    13. Überzogenes Folien- bzw» Bahnenmaterial, das einen festhaftenden Überzug über einem auf chemische und physikalische Weise zu einem einheitlichen Ganzen vereinigten und verbundenen Folien- bzw. Bahnenmaterial aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterlagematerial aus einem faserartigen Folien- bzw. Bahnenmaterial auf Cellulosebasis besteht, das mit dem in situ gehärteten Polyurethan-Reaktions-
    f produkt aus einem Polyätherglykol mit endständigen sekundären Hydroxylgruppen und mindestens einer stöchiometrischen Menge eines Polyisocyanate imprägniert und umgesetzt worden ist.
    14. Druckempfindlicheifelebestreifen bzw.-folie, der (die) einen festhaftenden Überzug aus einem normalerweise klebrigen und druckempfindlichen Klebstoff über einem auf chemisohe und physikalische Weise zu einem einheitlichen Ganzen vereinigten und verbundenen Folien- bzw. Bahnenmaterial aufwtist, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterlage-
    109821/0075 bad original
    material aus einem faserartigen Folien- bzw«, Bahnenmaterial auf Cellulosebasis besteht, das mit dem in situ gehärteten Polyurethan-Reaktionsprodukt eines Polyätherpolyols mit endständigen sekundären Hydroxylgruppen mit einem Polyisocyanat, das in einer solchen Menge verwendet worden ist, daß auf jede QH-Gruppe des Polyäthers mindestens etwa eine NCO-G-ruppe vorgelegen hat, imprägniert und umgesetzt worden istc ■ · ■ \
    15c Druckempfindlicher Klebestreifen bzw. druckempfindliche Klebefolie, der bzw. die einen festhaftenden Überzug aus einem normalerweise klebrigen und druckempfindlichen Klebstoff über einem auf chemische und physikalische Weise zu einem einheitlichen Ganzen vereinigten und verbundenen Folien- bzw. Bahnenmaterial aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterlagematerial aus Papier besteht das mit dem in situ gehärteten Polyurethan-Reaktionsprodukt einer größeren Menge Polypropylendiol und einer geringeren , Menge eines Diisocyanates, daß die NCO-Gruppen im Überschuß gegenüber den OH-G-ruppen der Polyole vorgelegen haben, imprägniert und umgesetzt worden ist.
    16. Druckempfindliche(r) Abdeckstreifen bzw. Abdeckfolie, der (die)fest und gegenüber Lösungsmitteln, Hitze und Wasser beständig ist und gegebenenfalls leicht gerissen werden kann und einen festhaftenden Überzug aus einem normalerweise klebrigen und druckempfindlichen Klebstoff über einem auf chemische und physikalische Weise zu einem einheit-
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    lichen Ganzen vereinigten und verbundenen Folien- bzw«, Bahnenmaterial aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterlagematerial nit dem in situ gehärteten festen Reaktionsprodukt eines anfänglich flüssigen Imprägniermittels imprägniert und umgesetzt worden ist, das eine größere Menge Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 4000, eine geringere Menge eines Polypropylenäthertriols, ein feinteiliges, undurchsichtig machendes Füllmaterial, eine solche Menge eines aromatischen Diisocyanate, daß gegenüber den OH-Gruppen des Diols und Triols ein Überschuß an NCO-Gruppen vorliegt, und eine Metallverbindung enthält, die die normalerweise träge verlaufende Umsetzung zwischen sekundären Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen katalysierto
    17· Verfahren zur Herstellung eines auf chemische Weise zu einem einheitliehen Ganzen vereinigten und verbundenen Folien- bzw« Bahnenmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige Imprägniermasse herstellt, die ein Polyol mit endständigen sekundären Hydroxylgruppen und ein Polyisocyanat enthält, das normalerweise nur sehr schwer mit dem Polyol reagiert, wobei das Verhältnis der NGO-Gruppen des Polyisocyanats zu den OH-Gruppen des Polyols mindestens etwa 1 : 1 beträgt, daß man ein faserartiges, eellulosisch.es Folien- bzw· Bahnenmaterial mit dieser Masse imprägniert und daß man in Gegenwart einer Verbindung, die die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und sekundären Hydroxylgruppen katalysiert, eine Umsetzung zwischen der Cellulose, dem Polyol und dem Polyisocyanat herbeiführte
    109821/0076 **"
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    18o Verfahren nach Anspruch 17, dadurch, gekennzeichnet, daß die Verbindung, die die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und sekundären Hydroxylgruppen katalysiert, der flüssigen Imprägniermasse einverleibt wird»
    19ο Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Folien- fczwe Bahnenmaterial mit der Verbindung, die die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und sekundären Hydroxylgruppen katalysiert, imprägniert wirdr ehe die flüssige Imprägniermasse eingeführt wird»
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DE1546400A 1962-01-31 1963-01-30 Verfahren zur Herstellung eines zu einer Einheit vereinigten Blattmaterials auf Cellulosebasis Expired DE1546400C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US170233A US3248254A (en) 1962-01-31 1962-01-31 Chemically and physically unified sheet materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1546400A1 true DE1546400A1 (de) 1971-05-19
DE1546400C3 DE1546400C3 (de) 1975-08-14

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Family Applications (1)

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US (1) US3248254A (de)
CH (1) CH462772A (de)
DE (1) DE1546400C3 (de)
ES (1) ES284677A1 (de)
GB (1) GB1028911A (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3925283A (en) * 1970-06-29 1975-12-09 Continental Tapes Inc Polyurethane pressure-sensitive adhesive products and processes
US4029846A (en) * 1975-05-20 1977-06-14 Eagle-Picher Industries, Inc. Fiberboard shims and method of making them
US4009319A (en) * 1976-03-01 1977-02-22 Olin Corporation Regenerated cellulose film, aluminum foil laminates and method for producing same
NL1004711C1 (nl) * 1996-12-06 1998-06-09 Lamers Beheer Bv Werkwijze voor het versterken van een plaat, vel of folie.
DE10317791A1 (de) * 2003-04-16 2004-12-02 Tesa Ag Haftklebstoff aus Polyurethan für empfindliche Oberflächen
US20050079780A1 (en) * 2003-10-14 2005-04-14 Rowe Richard E. Fiber wear layer for resilient flooring and other products
DK2986659T3 (en) * 2013-04-19 2017-04-03 Covestro Deutschland Ag POLYURETHAN PREPREGS AND COMPOSITION MENTS THEREOF
US20220396659A1 (en) 2019-12-19 2022-12-15 3M Innovative Properties Company Polymeric Material Including a Uretdione-Containing Material and Inorganic Filler, Two-Part Compositions, Products, and Methods

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2410053A (en) * 1941-04-07 1946-10-29 Minnesota Mining & Mfg Adhesive and adhesive sheet
US2430479A (en) * 1941-07-23 1947-11-11 Du Pont Bonding of laminates by means of isocyanates
US2548980A (en) * 1946-02-01 1951-04-17 Minnesota Mining & Mfg Pressure-sensitive adhesive tape
US2967117A (en) * 1949-01-25 1961-01-03 Bayer Ag Process for coating a substrate with a mixture of a polyhydroxy polyester and a polyisocyanate
DE1016390B (de) * 1954-03-25 1957-09-26 Beiersdorf & Co A G P Verfahren zur Herstellung von Klebebaendern oder Klebeblaettern mit einer impraegnierten Unterlage aus Fasermaterial und einer druckempfindlichen Klebeschicht
US2901467A (en) * 1956-04-20 1959-08-25 Du Pont Polyurethane coating compositions
DE1022376B (de) * 1956-07-21 1958-01-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung elastischer hochmolekularer Kunststoffe
BE566580A (de) * 1957-04-08
US3083118A (en) * 1958-03-04 1963-03-26 Tee Pak Inc Method of depositing a polymer of olefinically unsaturated monomer within a polymeric material and the resulting product
US3027276A (en) * 1959-05-15 1962-03-27 Allied Kid Company Crock-proof suedes and methods of making same
US3058955A (en) * 1959-07-29 1962-10-16 Bayer Ag Polyurethane plastics
US3068117A (en) * 1959-09-16 1962-12-11 Johnson & Johnson Pressure sensitive adhesive tape having primer coating of reaction product of epoxy-reactive elastomer and epoxy resin

Also Published As

Publication number Publication date
ES284677A1 (es) 1963-07-01
CH462772A (de) 1968-09-30
US3248254A (en) 1966-04-26
DE1546400C3 (de) 1975-08-14
GB1028911A (en) 1966-05-11

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