DE1545508C - Antivereisungsadditiv fur Motorkraft stoffe - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Antivereisungsadditiv für malerweise wird für jede zu verbessernde Eigenschaft Motorkraftstoffe auf der Basis eines Gemisches stick- ein spezifisches Additiv benutzt. So ist beispielsweise stoffhaltiger Verbindungen. Es ist zur Verwendung in ein Antivereisungsadditiv auf Alkoholbasis angegeben Kraft- . oder Brennstoffen für Vergaserbrennkraft- worden, das darauf abzielt, den Gefrierpunkt des maschinen vorgesehen und zeigt ausgeprägte synergi- 5 Wassers zu erniedrigen und Wassertröpfchen aufzustische Wirkungen zur Verbesserung der Antiverei- lösen und zu entfernen. Weiter sind verschiedene sungseigenschaften und der Reinigungseigenschaften Phosphatsalze von Aminen als Additive für Benzin der Motorkraftstoffe, d. h., es führt zu einer wesentlich genannt worden, wobei gewöhnlich wiederum jeweils stärkeren Verbesserung der Eigenschaften, als das ein spezifischer Typ eines Phosphataminsalzes für auf Grund der Ergebnisse einer Anwendung jeder io einen spezifischen Zweck vorgeschlagen worden ist. Komponente des Gemisches alleine erwartet werden Ferner ist ein Additiv gegen unbeabsichtigtes

konnte. . Stehenlassen des Motors beschrieben worden (USA.-

Eine häufig auftretende Schwierigkeit beim Betrieb Patentschrift 3 130 018), das (1) 20 bis 50 Gewichtsvon Kraftfahrzeugen ist das Aussetzen oder Stehen- prozent eines Aminsalzes eines verzweigtkettigen bleiben des Motors infolge einer Bildung von Eis 15 primären aliphatischen Orthophosphorsäurealkylim Vergaserdrosselkörper oder auf der Drosselplatte. esters, bei dem jede veresternde Alkylgruppe 8 bis Dies tritt besonders bei Außentemperaturen im Bereich 16 Kohlenstoffatome enthält und das Amin aus einem von etwa —1 bis etwa 16°C im Verlauf von Wetter- aliphatischen Kohlenwasserstoffmonoamin mit 6 bis Perioden verhältnismäßig hoher Luftfeuchtigkeit bei 18 Kohlenstoffatomen besteht, und (2) 80 bis 50 Ge-Betrieb der Maschine im Leerlauf oder mit geringer 20 wichtsprozent eines N-tert.-Alkyl-alkansulfonamids Last auf. Der Grund hierfür ist ein Gefrieren der in der Strukturformel RSO₂NHR', in der R eine Alkylder Luft enthaltenen Feuchtigkeit infolge der Kühl- gruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine wirkung bei der normalen Kraftstoffverdampfung im Chloralkylgruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen beVergaser. Das auf der Drosselklappe und angrenzen- deutet und R' eine tertiäre Alkylgruppe mit 8 bis den Vergaserwänden gebildete Eis verkleinert oder ver- 25 ] 5 Kohlenstoffatomen ist, oder eines Gemisches dersperrt die engen Luftöffnungen und verursacht so artiger Alkansulfonämide, umfaßt. Da bei einem Zweidas Stehenbleiben des Motors. oder Mehrstoffadditiv eine synergistische Wirkung

Das Vereisungsproblem erhält bei moderneren gerade auf der besonderen Kombination der. Kompo-Kraftfahrzeugen zunehmende Bedeutung. Beispiels- nenten beruht, können die einzelnen Komponenten . weise haben modernere Kraftfahrzeuge kein Handgas 3° · nicht isoliert voneinander beträchtet werden. Dies gilt mehr, und demgemäß ist es für den Fahrer des Wagens sowohl für das bekannte Additiv als auch für das schwieriger, während der Aufwärmzeit die Leerlauf- Additiv gemäß der Erfindung. Eine Verwendung von geschwindigkeit aufrechtzuerhalten und ein Stehen- N-tert.-Alkyl-alkansulfonamiden oder Mischungen bleiben des Motors zu verhindern. Darüber hinaus derartiger Alkansulfonämide und damit eine dem Beträgt auch die zunehmende Verwendung von automa- 35 kannten vergleichbare Stoffkombination kommt bei tischen Kraftübertragungseinrichtungen . zu diesen dem Additiv gemäß der Erfindung nicht in Betracht. Schwierigkeiten bei, da dort die Leerlaufgeschwindig- Auch vermitteln die Angaben über das bekannte keit niedrig gehalten werden muß, um ein Kriechen, Additiv keinerlei Anregung in Richtung auf eine Ausd. h. eine langsame Vorwärtsbewegung des Wagens, bildung eines Additivs nach den Regeln der Erfinzu vermeiden. Demgemäß reicht häufig die Leerlauf- 40 dung oder irgendeinen Hinweis auf dessen besondere geschwindigkeit nicht aus, um ein Stehenbleiben des Vorteile einer synergistischen Wirkung für zwei Motors infolge von Vereisung zu verhindern. Ein wei- wesentliche Kraftstoff eigenschaften,
terer Gesichtspunkt ist die zunehmende Flüchtigkeit Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein

von handelsüblichen Benzinen; es hat sich gezeigt, Gemisch von Alkylphosphatsalzen eines N-Alkyldidaß in Verbindung mit Kraftstoffen höherer Flüchtig- 45 aminoalkans und eines Alkylmonoamins in synergistikeit ein derartiges Stehenbleiben des Motors häufiger .. scher Weise sowohl die Antivereisungseigehschaften auftritt. als auch die Reinigurigseigenschaften eines Motor-

Eine andere Schwierigkeit beim Betrieb von Verga- kraftstoffs wesentlich über das Ausmaß hinaus verserbrennkraftmaschinen ist die Bildung von Ablage- bessert, das auf Grund der Ergebnisse bei getrennter rungen auf den Wänden des Vergasers. Die sich im 50 Anwendung dieser Alkylphosphatsalze zu erwarten war. Verlauf der Zeit ansammelnden Ablagerungen be- Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Anti-

hindern den ordnungsgemäßen Betrieb der Drossel- vereisungsadditiv für Motorkraftstoffe auf der Basis platte und/oder; verstopfen die Leerlaufdüsen und ver- eines Gemische stickstoffhaltiger Verbindungen, welursachen hierdurch ein Stehenbleiben des Motors oder ches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem andere unerwünschte Erscheinungen. Dies gilt be- 55 synergistischen Gemisch von 5 bis 95 Gewichtsprozent sonders für Taxen oder ähnliche Kraftfahrzeuge, bei eines Alkylphosphatsalzes eines N-Alkyldiaminoaldenen der Motor häufig längere Zeit im Leerlauf ge- kans (A) und 95 bis 5 Gewichtsprozent eines Alkyllassen wird. Bei langem Leerlauf scheiden sich Ver- phosphatsalzes eines Alkylmonoamins (B) besteht.
unreinigungen,die in dem Kraftstoff enthalten sind Bevorzugte Merkmale hinsichtlich der Alkylphos-

oder aus der Atmosphäre hineingelangen, auf den Wän- 60 phataminsalze, deren Mengenverhältnisse im Gemisch den des Vergasers ab. Die in jüngerer Zeit auf ge- usw. werden nachstehend noch näher erörtert,
kommene Anordnung von Kurbelgehäuse-Ventila- Es war nicht vorherzusehen und ist sehr über-

tionseinrichtungen, bei denen die Kurbelgehäuse- raschend, daß die Vereinigung eines Additivs, das Durchblasgase durch den Vergaser geleitet werden, schlechte oder nur mäßige Antivereisungswirkung erhöht die Bildung von Vergaserablagerungen in star- 65 aufweist, mit einem anderen Additiv, das etwas bessere kern Maße. bis gute Antivereisungswirkung hat, zu einem Gemisch

. Es sind zahlreiche Kraftstoffadditive zur Verringe- führen könnte, das weit darüber hinausgehende ausrung dieser Schwierigkeiten angegeben worden. Nor- gezeichnete Antivereisungswirkung besitzt. In ahn-

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licher Weise war es nicht vorauszusehen und ist über- Ortho- als auch Pyrophosphate enthalten, etwa wie raschend, daß die Vereinigung eines Additivs von ge- sie im Handel als Gemisch von sauren Mono- und Diringer oder mäßiger Reinigungswirkung mit einem alkylphosphaten zu verhältnismäßig geringem Preis erunterschiedlichen Additiv besserer, aber auch be- hältlich sind, bestehen. ' schränkter Reinigungswirkung zu einem Gemisch 5 In der Alkylphosphatkomponente der Salze kann mit weit besserer Reinigungswirkung als selbst die an die Stelle des offenkettigen Alkylrestes eine Cyclo-. bessere Komponente führen könnte. Aus den nach- alkylgruppe treten, z. B. Cyclobutyl-; Cyclopentyl-, stehenden Beispielen geht hervor, daß das erfindungs- Cycloheptyl-, Cyclooctylgruppen u. dgl., insbesondere gemäß vorgesehene Gemisch diese unerwarteten eine Cyclohexylgruppe. Die aliphatischen oder cyclisynergistischen Wirkungen mit sich bringt. Diese io sehen Gruppen können Kohlenwasserstoff- oder überraschende Verbesserung sowohl der Antiver- Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten, z.B. Hydroxyleisungs- als auch der Reinhaltungseigenschaften ist gruppen, Alkoxygruppen od. dgl., enthalten, als doppelte synergistische Wirkung anzusehen. . Für das Alkylmonoamin-Alkylphosphatsalz, das den

Die Vorgänge, auf denen die synergistische Wirkung Bestandteil (B) des Additivgemisches bildet, kommen des Gemisches beruht, sind nicht bekannt und zweifei- 15 zahlreiche Alkylmonoamine in Betracht. Das Alkyllos von verwickelter Art. monoamin enthält zweckmäßig etwa 3 bis 20 Kohlen-

Die Alkylphosphatsalze können mannigfaltige Al- Stoffatome, vorzugsweise etwa 4 bis 12 Kohlenstoff-

kylphosphate als saure Komponente des Salzes ent- . a.tome, gehört also zu der Reihe von Butylamin bis

halten, wobei gleiche oder verschiedene Alkylphos- Dodecylamin einschließlich. Der Alkylrest kann eine

phate in dem Diaminsalz und dem Monoaminsalz 20 gerade oder eine verzweigte Kette aufweisen und pri-

vorliegen können: Es kommen sowohl saure Alkyl- märe, sekundäre oder tertiäre Konfiguration besitzen,

orthophosphate als auch saure Alkylpyrophosphate Besonders bevorzugt wird 2-Äthylhexylamin. Andsre

in Betracht. Im Falle der sauren Alkylorthophosphate bevorzugte Alkylmonoamine sind die sogenannten

kann· es sich um Monoalkylester, Dialkylester oder /?-Amine, in denen die Alkylgruppe über ihr /3-Koh-

Gemische davon, im Falle der sauren Alkylpyrophos- 25 lenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist.

phate um Monoalkylester, Dialkylester, Trialkylester Auch für das N-Alkyldiaminoalkan, dessen Alkyl-

oder Gemische davon handeln. Bei Alkylpyrophos- phosphatsalz den aktiven Bestandteil (A) des Additiv-

phatsalzen werden die Dialkylester ■ bevorzugt; die gemisches bildet, kommen zahlreiche Verbindungen

Estergruppen können an das gleiche oder an verschie- in Betracht. Das Diamin kann etwa 3 bis 40 und vor-

dene Phosphoratome gebunden sein, vorzugsweise 30 zugsweise etwa 8 bis 20 Kohlenstoff atome enthalten,

werden die symmetrischen Verbindungen verwendet, Bevorzugt werden N-Alkyldiaminoalkane, in dsnen

bei denen die Alkylestergruppen an verschiedene der Alkylrest etwa 3 bis 30 und insbesondere etwa 6 bis

Phosphoratome gebunden sind. 20 Kohlenstoffatome und der Alkananteil etwa 2 bis

Bevorzugte saure Alkylorthophosphate und -pyro- 12 und insbesondere etwa 3 bis 6 Kohlenstoff atome ent-;

phosphate enthalten Alkylreste mit je etwa 3 bis 20 35 hält. Besonders bevorzugt werden N-Alkyl-1,3-di-

und insbesondere etwa 4 bis 15 Kohlenstoffatomen. aminopropane, vornehmlich solche, bei denen sich

Besonders bevorzugte saure Alkylorthophosphate sind die Alkylgruppe von Talg ableitet (nachstehend als

z.B. saures Monobutyloithophosphat, saures Di- N-Talg-l,3-diaminopropan bezeichnet). Auch N-Al-

butylorthophosphat, Gemische aus sauren Mono- kyl-l,3-diaminopropane, in denen sich die Alkyl-

und Dibutylorthophosphaten, saures Monopentyl- 40 gruppe von Lautinsäure, Kokosnußfettsäure, Soya-

orthophosphat, saures Dipentylorthophosphat, Ge- fettsäure usw. herleitet, sind gut geeignet. Derartige

mische von sauren Mono- und Dipentylorthophos- Materialien sind im Handel erhältlich und umfassen

phaten, saures Monohexylorthophosphat, saures Di- gemischte alkylsubstituierte 1,3-Diaminopropane. Bei

hexylorthophosphat, Gemische von sauren Mono- einem im Handel befindlichen N-Talg-l,3-diamino-

und Dihexylorthophosphaten und entsprechende saure 45 propan enthält beispielsweiss die Alkylgruppe etwa 12

Monoalkyl-, Dialkyl- und gemischte Mono- und Di- bis 20 und meist 16 bis 18 Kohlenstoff atome. Die Al-

alkylorthophosphate bis herauf zu saurem Pentadecyl- kylgruppe des N-Alkyl-l,3-diaminopropans oder ande-

orthophosphat, saurem Dipentadecylorthophosphat ren N-Alkyldiaminoalkans kann auch eine andere

und Gemischen von sauren Mono- und Dipentadecyl- Kohlenstoffzahl aufweisen, bevorzugt werden Grup-

orthophosphaten. Der Alkylrest kann geradkettig 50 pen aus der Reihe von Hexyl bis Eicosyl einschließlich,

oder verzweigtkettig sein und primäre, sekundäre oder Es können Gemische von N-Alkyldiaminoalkanen mit

tertiäre Konfiguration aufweisen. unterschiedlichen Alkylgruppen verwendet werden,

Bevorzugte saure Alkylpyrophosphate sind z.B. und die Alkyl- und Alkanreste können geradkettig

saures Monobutylpyrophosphat, saures Dibutylpyro- oder verzweigtkettig sein. Der Alkylanteil kann

phosphat, Gemische von sauren Mono- und Dibutyl- 55 primäre, sekundäre öder tertiäre Konfiguration haben,

pyrophosphaten, saures Monopentylpyrophosphat, Besonders bevorzugt werden auch hier die ß-Amine,

saures Dipentylpyrophosphat, Gemische aus sauren bei denen die Alkylgruppen über ihre/?-Kohlenstoff-

Mono- und Dipentylpyrophosphaten sowie die ent- atome an die Stickstoffatome gebunden sind,

sprechenden sauren Monoalkyl-, Dialkyl- und ge- Als Beispiele für andere geeignete N-Alkyl-diamino-

mischten Mono- und Dialkylpyrophosphate bis herauf 60 alkane seien genannt: N-Alkyl-l^-diaminoäthane,

zu saurem Monopentadecylpyrophosphat, saurem Di- N-Alkyl-l,2-diaminopropane, N-Alkyl-l,2-diamino-

pentadecylpyrophosphat und Gemischen aus sauren butane, N-Alkyl-l,3-diaminobutane, N-Alkyl-l,4-di-

Mono- und Dipentadecylpyrophosphaten. Auch hier aminobutane, N-Alkyl-l,2-diaminopentane, N-Alkyl-

gilt, daß der Alkylrest geradkettig oder verzweigtkettig 1,3-diaminopentane, N- Alkyl-1,4-diaminopentane,

und von primärer, sekundärer oder tertiärer Konfigu- 65 N-Alkyl-l.S-diaminopentane, N-Alkyl-l,2-diamino-

ration sein kann. hexane, N-Alkyl-l,3-diaminohexane, N-Alkyl-l,4-di-

Die Alkylphosphatkomponente der Salze kann auch aminohexane, N-Alkyl-l,5-diaminohexane, N-Alkyl-

aus sauren Alkylphosphatgemischen, die sowohl 1,6-diaminohexane.

5 6

Das Alkyimonoamin und/odei das N-Alkyldiamino- paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan,

alkan kann eine Doppelbindung in der Alkylgruppe Heptan, Octan, Nonan, Decan oder Gemische davon,,

enthalten. Weiterhin kann die Alkylgruppe von Koh- und Gemische aus solchen aromatischen und paraffi-

lenwasserstoffresten verschiedene Substituenten ent- nischen Kohlenwasserstoffen.

halten, z. B. Hydroxyl-, Alkoxy-, N-Dihydrocarbyl- 5 Bei getrennter Bereitung können das Alkylphosamid- oder Halogengruppen, insbesondere Chlor phatsalz des Alkylmonoamins und das Alkylphosphat- oder Fluor. Es kann sich bei dem Amin, an Stelle salz des N-Alkyldiaminoalkans zu einem Additivder Anwesenheit einer offenkettigen aliphatischen gemisch vereinigt oder dem Motorkraftstoff getrennt Gruppe, um ein cyclisches Amin handeln, z. B. Cyclo- zugegeben werden. In jedem Falle wird ein Mengenhexylamin, Dicyclohexylamin und Cyclohexyldiamino- io verhältnis im Bereich von 5 bis 95 Gewichtsprozent alkan, oder die Cycloalkylgruppe kann . aus einer des einen Salzes und 95 bis 5 Gewichtsprozent des Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl- anderen Salzes eingehalten. Zuweilen wird eine übergruppe usw. bestehen. Die cyclische Gruppe kann wiegende Menge des Alkylphosphatsalzes des N-Alkylvon einer heterocyclischen Stickstoffverbindung ge- diaminoalkans bevorzugt, etwa in einem Mengenverbildet werden, z. B. einer Piperidylgruppe, Piperazyl- 15 hältnis von 60 bis 90 Gewichtsprozent des Diaminsalgruppe. zes- und 10 bis 40 Gewichtsprozent des Monoaminsal-

Im allgemeinen werden neutrale Salze aus dem zes, ausschließlich Lösungsmittel. Bei Anwendung Alkylphosphat und dem Alkyimonoamin bzw. aus eines Lösungsmittels wird zweckmäßig eine Grunddcm Alkylphosphat und dem N-Alkyldiaminoalkan lösung hergestellt, die die aktiven Bestandteile in einer bevorzugt. Die Neutralsalze werden durch Anwendung 20 Konzentration von etwa 10°/p bis zur Sättigung entstÖchiometrischer Mengen des Alkylphosphats und hält; die Sättigungskonzentration liegt gewöhnlich des Amins, d. h. äquivalenter Mengen an Säure- über etwa 50 Gewichtsprozent an aktiven Bestandgruppen und Aminogruppen, gebildet. Die im einzel- teilen.

nen angewendeten Mengen hängen also davon ab, Das Additivgemisch bzw. die beiden Salze, wenn ob ein Orthophosphat oder ein Pyrophosphat, e:n 25 diese getrennt zugesetzt werden, verleihen dem Motor-Monoalkylphosphat oder ein Dialkylphosphat und kraftstoff bereits bei Zusatz in recht geringer Menge ein Monoamin oder Diamin verarbeitet wird. In dem wesentlich verbesserte Antivereisungs- und Rein-Additiv können auch basische Salze, gebildet durch haltungseigenschaften. Gewöhnlich wird eine Konzen-Anwendung eines Unterschusses an Säuregruppen tration im Motorkraftstoff im Bereich von 0,001 °/₀ im Verhältnis zu den Amingruppen, oder saure Salze, 30.bis 0,05 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,002 °/₀ gebildet durch Anwendung eines Überschusses an bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf aktive Bestand-Säuregruppen in bezug auf die Amingruppen, vor- teile, angewendet.

liegen. Die zahlreichen möglichen Salzgemische ver- Vorzugsweise wird das Additiv in einem geeigneten

halten sich in ein und demselben Kraftstoff nicht not- Lösungsmittel angesetzt und in dieser Form in den

wendigerweise gleich, aber alle ergeben wesentliche 35 Motorkraftstoff eingemischt und gleichmäßig darin

Verbesserungen im Vergleich zu den Ergebnissen, die verteilt. Es ist klar, daß das Additiv gemäß der Erfin-

bei Anwendung jeder der Komponenten alkine erzielt dung zusammen mit anderen Additiven, die dem Kiaft-

werden. stoff für andere Zwecke zugegeben werden sollen, ver-

Die Salze können in einfacher Weise durch Ver- wendet werden kann. Hierzu gehören beispielsweise mischen des Alkylphosphats mit dem Alkylmono- 40 Antioxydationsmittel, Metalldeaktivatoren. Sofern geamin und/oder dem N-Alkyldiaminoalkan in den er- wünscht, können diese anderen Additive mit dem forderlichen Mengenverhältnissen bei Umgebungs- Additiv gemäß der Erfindung vermischt werden, so temperatur, vorzugsweise unter kräftigem Rühren, daß das Gemisch als einheitliches Mehrzweckprodukt hergestellt werden. Das Phosphatsalz des Alkylmono- auf den Markt gebracht werden kann. Weitere Voramins und das Phosphatsalz des N-Alkyldiamino- 45 teile des Additivs gemäß der Erfindung bestehen darin, alkans können getrennt oder gemeinsam bereitet daß es zusäztlich eine Korrosion der Kraftfahrzeugwerden, letzteres indem man das oder die Älkyl- teile, die mit dem Kraftstoff in Berührung kommen, phosphate mit sowohl dem Alkyimonoamin als auch hemmt und die Reinigungs- oder Reinhaltungswirdem N-Alkyldiaminoalkan in den erforderlichen kung in einem gewissen Ausmaß über den Vergaser Mengenverhältnissen umsetzt, so daß unmittelbar ein 50 hinaus zur Geltung kommt, was zu saubereren Einlaß-Gemisch der Salze anfällt. leitungen und zur Verringerung der Ablagerungen auf

Die Salzbildung kann bei Raumtemperatur oder den Einlaßventilen führt.

etwas erhöhter Temperatur, im allgemeinen nicht über Die Erfindung wird in Verbindung mit den nach-

etwa 93°C, erfolgen. Übermäßig hohe Temperaturen stehenden Beispielen weiter veranschaulicht,

sollten vermieden werden,' um eine Abspaltung von 55 . .

Wasser unter Bildung von sauren Phosphoramidderi- B e 1 s ρ 1 e 1 1

vaten oder anderen unerwünschten Reaktionspiodulf- Das Additivgemisch dieses Beispiels umfaßte 75 Ge-

tcn auszuschließen. In manchen Fällen ist es vorteil- wichtsprozent gemischte saure Mono- und Diisooctyl-

haft, zur Bildung eines fließfähigeren Gemisches ent- orthophosphatsalze von N-Talg-l,3-diaminopropan

weder vor oder während der Vermischung ein Lö- 60 und 25 Gewichtsprozent gemischte saure Mono- und

sungsmitlel zuzugeben und/oder das oder die gebil- Ditridecylorthophosphatsalze von 2-Äthylhexyl-

deten Salze mit einem Lösungsmittel zu vermischen, amin. Diese Salze werden jeweils getrennt bereitet

um ein fließfähigeres Endprodukt zu erhalten. Es durch inniges Vermischen der Phosphate und Amine

können zahlreiche Lösungsmittel, gewöhnlich organi- in Mengenverhältnissen zur Bildung der Neutral-

sche Verbindungen und insbesondere Kohlenwasser- 65 salze und nacliftilgendes Vermischen der Salze mit

Stoffdestillate, verwendet werden. Bevorzugt werden Xylol als Lösungsmittel zur Bildung einer endgültigen

aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Lösung, welche die aktiven Inhullsstnffc in einer

Xylol, Äthylbenzol, Cumol oder Gemische davon. Konzentration von 50 Gewichtsprozent enthielt.

Um die Antivereisungs- und Reinigungseigenschaften der Additive sorgfältig zu verfolgen, wurden diese beiden Eigenschaften getrennt untersucht. Hierzu wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen die Antivereisungseigenschaften des Benzins bestimmt wurden, und eine andere Versuchsreihe wurde auf die 'Bestimmung der Reinigungseigenschaften gerichtet. _: S.■-■■-;■-^ ·: ·■ ..·'■■, -■

Die Antivereisungsuntersuchungen wurden in einer Standardmaschine durchgeführt, die bei einem Kornpressiönsverhältnis von 5,5:1 und einer Geschwindigkeit von 900 U/min betrieben wurde. Der Standardvergaser wurde durch einen isolierten Drosselabschnitt aus Glas ersetzt, so daß die Bildung von Eis. visuell beobachtet werden konnte. Der gesamte Vergaser wurde in eine Plexiglaskammer eingesetzt, so daß sich die äußeren Oberflächen des Vergasers bei der gleichen Temperatur wie der Lufteinlaß befanden. Ein »Trockeneise-Behälter, der immer halbvoll gehalten wurde, war an das Vergasergefäß angebracht, um eine konstante Brennstoff temperatur aufrechtzuerhalten und einen Verlust von leichten Enden des Brennstoffs zu verhindern. Eine Pufferkammer mit einem Volumen etwa gleich der Zylinderverdrängung wurde zwischen dem Vergaser und der Maschine angeordnet, das Leitungsvakuum wurde durch ein Ventil vor der Pufferkammer geregelt. Gesättigte Luft wurde erhalten, indem die Luft durch einen Eisturm und dann über einen Behälter mit einem Wassersumpf geleitet wurde. Die Temperatur des Wassers in dem Sumpf konnte geregelt werden, so daß sich gesättigte Luft mit der Temperatur des Wassers ergab. Die Luft wurde auf etwa 76 mm Wassersäure verdichtet, um einen selbsttätigen Fluß durch den Turm sicherzustellen. Die Temperatur der gesättigten Luft wurde in Stufen von 1,4°C geändert, um die Temperatur des maximalen Vereisungszustands zu bestimmen; letzterer wurde ermittelt auf der Grundlage der Geringstzeit für einen Druckanstieg des Leitungsvakuums von 234 auf 280 mm Quecksilber. Es wurde voraus festgestellt daß ein Leitungsvakuum von 280 mm Hg dem Zustand entsprach, bei dem die Maschine stehenblieb. Die Versuche wurden dann bei einer Temperatur von 2,8°C unter der maximalen Vereisungstemperatur durchgeführt.

Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Werte zeigen die Ergebnisse, die bei Verwendung eines handelsüblichen Normalbenzins mit einem Siedebereich von 36 bis 194°C, einem spezifischen Gewicht (15,6°G/15,6°C) von 0,7345 und einem Dampfdruck von 0,73 Atmosphären erhalten wurden. Bei dieser Untersuchungsreihe wurden Kontrollproben des Benzins, Proben des Benzins, die jedes der Salze getrennt enthielten, und Proben des Benzins, die das in der vorstehenden Weise hergestellte Gemisch aus 75°/o des Diaminoalkan-Phosphatsalzes und 25°/₀ des Äthylhexylamin-Phosphatsalzes enthielten, geprüft. Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse sind die Mittelwerte von drei Versuchsläufen für jede der Untersuchungen.

Tabelle!

Zeit bis zum Stehenbleiben, Sekunden
Konzentration, Teile je Million

25 1-50 I 75 I 100

150

50%ige Lösung von gemischten sauren Mono- und Diisooctylphosphatsalzen von N-Talg-l,3-diaminopropan ..

50%'ge Lösung von gemischten sauren Mono- und Ditridecylphosphatsalzen von 2-Äthylhexylamin ...

50°/_oige Lösung eines Gemisches von 75 Gewichtsprozent gemischten sauren Mono- und Diisooctylphosphatsalzen von N-Talg-l,3-diaminopropan und 25 Gewichtsprozent gemischten sauren Mono- und Ditridecylphosphatsalzen von 2-Äthylhexylamin ... 5,6
4,9

5,6

9,8

12,8

62,4

12,8

28,9

78,7

31,5

39,9

116,7

27,0

46,0

152,1

38,5

61,6

142,9

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle! ist ersichtlich, daß das Gemisch aus den beiden Phosphatsalzen die Zeitspanne bis zum Stehenbleiben beträchtlich erhöhte, und zwar weit über den Wert hinaus, der aus den Ergebnissen der Verwendung eines jeden dieser Salze getrennt zu erwarten war. Da die verschiedenen Phosphatsalze der Amine eine gewisse chemische Verwandtschaft zeigen, war es nicht vorherzusehen, daß das Gemisch überhaupt irgendeinen Unterschied gegenüber der getrennten Anwendung der Salze alleine zeigen könnte. Tatsächlich wird jedoch bei allen in der Tabelle angegebenen Konzentrationen eine sehr überraschende Verbesserung erzielt. An und für sich war zu erwarten, daß die Ergebnisse bei Anwendung des Gemisches etwa gleich dem Mittel der Ergebnisse bei getrennter Anwendung der Additive sein wurden. Im Falle der Untersuchungen mit einer Konzentration von 25 Teilen je Million war beispielsweise eine Zeit gleich dem Mittel von 9,8 und 12,8, d. h. also etwa 11,3 Sekunden, zu erwarten, statt dessen führte das Gemisch zu einer Zeit von 62,4 Sekunden. Entsprechend war bei einer Konzentration von 100 Teilen je Million eine Zeit von 37 Sekunden (Mittelwert von 27 und 46) zu erwarten, statt dessen wurde jedoch tatsächlich eine Zeit von 152,1 Sekunden beobachtet.
• Für jede Versuchsreihe wurde ein getrennter Blindversuch ohne anwesendes Additiv durchgeführt. Die geringen Unterschiede in der Zeit für das Grundbenzin liegen innerhalb der normalen Genauigkeitsgrenze dieses Prüfverfahrens.

Bei spiel 2

Die Reinigungs- oder Reinhaltungseigenschaften der Additive wurden in einer Sechszylindermaschine Chevrolet 235 bestimmt, bei der der normale Vergascrdrossclkörper aus Eisen durch einen Abschnitt aus

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ίο

durchsichtigem Plexiglasrohr ersetzt wurde; auf diesem bilden sich Ablagerungen, so daß diese visuell bestimmt oder photographiert werden können. Die Vergaserluft wurde aus dem Raum durch einen Luftreiniger zugeführt und zusammen mit erhitztem Kurbelgehäusedurchblasegas und einer geringen Menge Auspuffgas in den Luftstrom eingeführt. Die Maschine wurde 5 Stunden lang in einem Geschwindigkeitszyklus von zwei Minuten bei 500 U/min, und einer Minute bei gleichen Gesamtkonzentration zu einer Bewertung von »sauber« führen.

Beispiel 3

Das Gemisch dieses Beispiels bestand aus 75 Gewichtsprozent der gemischten sauren Mono- und Ditridecylphosphatsalze von N-TaIg-l,3-diaminopropan und 25 Gewichtsprozent gemischten sauren Mono- und Ditridecylphosphatsalzen von n-Heptyl-/?-amin.

1500 U/min, beides ohne Last, betrieben. Der Drossel- io Das Monoamin weist die Kohlenstoff atome in einer körper wurde visuell geprüft, und die Ergebnisse sind geraden Kette auf und der Aminostickstoff ist an das in der Einstufung sehr schmutzig, schmutzig, mäßig ß- oder zweite Kohlenstoffatom gebunden. Diese und sauber angegeben. Die Kennzeichnung »sehr Salze wurden getrennt in praktisch der gleichen Weise, schmutzig« besagt, daß der Drosselkörper auf der wie das im Beispiel 1 beschrieben ist, bereitet und dann Innenseite sehr stark überzogen war. Die Einstufung 15 zu einer 50⁰/„igen Lösung an aktiven Inhaltsstoffen in »schmutzig« kennzeichnet eine starke Überzugsbildung. Die Einstufung »mäßig« bedeutet, daß eine
deutliche, aber geringere Überzugsbildung vorlag. Die

Einstufung »sauber« gibt an, daß nur sehr wenig Ab- , , ._

lagerungen als Überzug auf dem Drosselkörper vor- 20 wichtsprozent der gemischten säuren Mono- und Dihanden waren. . tridecylphosphatsalze von N-Talg-l,3-diaminopropan

Die Untersuchungen dieses Beispiels wurden unter Verwendung eines Benzins durchgeführt, das einen Siedebereich von 51 bis 218 ⁰C, ein spezifisches Gewicht von 0,761 und einen Dampfdruck von 0,35 Atmosphären hatte. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse von in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführten Untersuchungen abgegeben, bei denen Proben des Benzins ohne Additiv, Proben des

Benzins, die das Phosphatsalz des Monoamine, Proben 30 mäßige Ergebnisse und bei Verwendung der Proben, des Benzins, die das Phosphatsalz des Diaminoalkans, die nur das Phosphatsalz des /?-Amins enthielten, nur und Proben des Benzins, die das im Beispiel 1 beschrie- geringfügig bessere Ergebnisse erzielt. Bei Anwendung bene Gemisch von Phosphatsalzen enthielten, ver- des Gemisches aus den Phosphatsalzen der verschiewendet wurden. Bei Anwendung der Additive wurden denen Amine wird also wiederum eine synergistische diese in allen Fällen in einer Konzentration von 50 Ge- 35 Wirkung beobachtet,
wichtsteilen je Millipn der 50°/₀igen'Lösung benutzt.

Xylol gelöst.

Bei Untersuchung in einer weiteren Probe des Benzins und in der gleichen Weise, wie das im Beispiel 2 beschrieben ist, führte das Gemisch aus 75 Ge-

und 25 Gewichtsprozent der gemischten sauren Mono- und Ditridecylphosphatsalze des /8-Heptylamins, in einer Konzentration von 50 Teilen je Million in der 50°/₀igen Lösung, zu sauberen Vergaserdrosselkörpern. Im Gegensatz hierzu wurden bei Verwendung der Benzinproben ohne Additive sehr schmutzige Drosselkörper, bei Verwendung der Proben, die nur das Phosphatsalz des Diaminoalkans enthielten,

Im Falle des Gemisches betrug die Gesamtkonzentration an aktiven Inhaltsstoffen 25 Gewichtsteile je Million.

Tabelle!!

Additiv

Kein.

Gemischte saure Mono- und Diisooctylphosphatsalze von N-TaIg-1,3-diaminopropan ,...

Gemischte saure Mono- und Ditridecylphosphatsalze von 2-Äthylhexylamin

Gemisch aus 75 Gewichtsprozent gemischten sauren Mono- und Diisooctylphosphatsalzen von
N-Talg-l,3-diaminopropan und 25 Gewichtsprozent gemischten sauren Mono- und Ditridecylphosphatsalzen von 2-Äthylhexylamin

Visuelle

Prüfung des

Drosselkörpers

sehr schmutzig

mäßig

schmutzig

sauber

Es ist ersichtlich, daß das Gemisch der Phosphatsalze zu einer wesentlichen Verringerung der Ablagerungsbildung führte. Es war nicht vorherzusehen und ist sehr überraschend, daß Additive, die bei alleiniger Verwendung Bewertungen von »mäßig« und »schmutzig« ergeben, bei Verwendung in Mischung in der

Beispiel-4

Das Additivgemisch dieses Beispiels bestand aus 25 Gewichtsprozent der gemischten sauren Mono-40. und Ditridecylphosphatsalze von N-Talg-l,3-diaminopropan und 75 Gewichtsprozent der gemischten sauren Mono- und Ditridecylphosphatsalze von n-Heptyl-/3-amin.

Bei Untersuchung in einer weiteren Probe des Benzins in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 in einer Konzentration von 25 Teilen je Million entsprach der Vergaserdrosselkörper der Bewertung »sauber«. Wiederum zeigt sich hier die synergistische . Wirkung des erfindungsgemäß vorgesehenen Gemisches.'

Beispiel 5

Das Salz dieses Beispiels bestand aus einem Gemisch von 60 Gewichtsprozent des Salzes aus saurem Diamylphösphat und N-Oleyl-l,3-diaminopropan und 40 Gewichtsprozent des Salzes aus saurem Diamylphosphat und Oleylamin. Das Salz wurde hergestellt, indem 2 Äquivalente des sauren Diamylphosphats mit je einem Äquivalent N-Oleyl-l,3-diaminopropän und Oleylamin bei Raumtemperatur innig vermischt wurden. Bei der Vermischung wurde Toluol als Lösungsmittel in einer Menge zur Bildung einer endgültigen Lösung mit 40% aktiven Inhaltsstoffen verwendet.

Die in der vorstehenden Weise bereitete Additivgemischlösung wurde in einer Konzentration von 60 Teilen je Million in handelsübliches Benzin einverleibt. Dies führte zu wesentlichen Verbesserungen

bezüglich Verhinderung eines Stehenbleibens des Motors und Reinhaltung des Vergaserdrosselkörpers.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Antivereisungsadditiv für Motorkraftstoffe auf der Basis eines Gemisches stickstoffhaltiger Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem synergistischen Gemisch von 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Alkylphosphatsalzes eines N-Alkyldiaminoalkans (A) und 95 bis 5 Gewichtsprozent eines Alkylphosphatsalzes eines Alkylmonoamins (B) besteht.

2. Antivereisungsadditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylphosphatsalze des N-Alkyldiaminoalkans und des Alkylmonoamins im Gemisch gemischte Mono- und Dialkylphosphatsalze des N-Alkyldiaminoalkans und/oder des Alkylmonoamins sind.

3. Antivereisungsadditiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen der Alkylphosphatanteile der Salze 3 bis 20 und insbesondere 4 bis 15 Kohlenstoff atome aufweisen.

4. Antivereisungsadditiv nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) im Gemisch ein Alkylphosphatsalz eines N-Alkyl-l,3-diaminopropans ist.

5. Antivereisungsadditiv nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) im Gemisch gemischte Mono- und Dialkylphosphatsalze, insbesondere gemischte Mono- und Dioctylphosphatsalze oder gemischte Mono- und Ditridecylphosphatsalze, von N-Talg-l,3-diaminopropan sind.

6. Antivereisungsadditiv nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) im Gemisch ein Alkylphosphatsalz, insbesondere gemischte Mono- und Dialkylphosphatsalze, eines/S-Alkylamins ist.

7. Antivereisungsadditiv nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) im Gemisch gemischte Mono- und Ditridecylphosphatsalze von 2-Äthylhexylamin sind.

8. Antivereisungsadditiv nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus 60 bis 90 Gewichtsprozent des Phösphatsalzes des N-Alkyldiaminoalkans und 40 bis 10 Gewichtsprozent des Phosphatsalzes des Alkylmonoamins besteht.

9. Antivereisungsadditiv nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Alkylphosphatsalze aus sauren Phosphatsalzen, insbesondere Orthophosphatsalzen und/oder Pyrophosphatsalzen, besteht.