DE1117809B - Zusatzmittel fuer Rueckstandsheizoele - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 10 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

P21641IVc/23b

ANMELDETAG: 3. NOVEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 23. NOVEMBER 1961

Die Erfindung betrifft ein Zusatzmittel für Rückstandsheizöle, welches die Ascheablagerung an den Stellen, an denen ein Kontakt mit heißen Verbrennungsgasen erfolgt, in wirksamer und wirtschaftlicher Weise verzögert und herabsetzt. Ferner betrifft sie die Zusammensetzung von Rückstandsheizölen mit einem Gehalt an dieser Zusatzmischung Bei der Verwendung von Rückstandsheizölen mit hohem Aschegehalt in Vorrichtungen zur Wärme- und Krafterzeugung, wie z. B. Boilern, Gasturbinen u. dgl., stellt die Neigung zur raschen Ablagerung von Asche aus den heißen Verbrennungsgasen, die zu einem Verlust an Wirkungsgrad und Leistungsabgabe führt, einen schwerwiegenden wirtschaftlichen Mangel dar. Dieser Mangel ist besonders ernst bei Gasturbinen, bei denen die Ascheablagerung auf den Turbinenschaufeln den Schaufelumriß so verändert, daß Wirkungsgrad und Leistungsabgabe solcher Turbinen rasch absinken. Das Ausmaß der Ascheansammlung auf Turbinenschaufeln oder in Boilerrohren oder anderen, den heißen Verbrennungsgasen ausgesetzten Teilen schwankt beträchtlich von einem öl zum anderen und hängt von dem Aschegehalt der Öle ab, aber bei den billigeren Rückstandsölen, deren Aschegehalt stets hoch ist, erfolgt die normalerweise erfolgende Ascheablagerung stets entsprechend rasch.

Zum Beispiel zeigt es sich häufig, daß eine Gasturbine beim Betrieb mit Rückstandsheizölen nur beschränkte Zeit betrieben werden kann, bis sie zwecks Entfernung der Ascheablagerungen auf den Schaufehl abgeschaltet werden muß. Solche Abschaltungen sind wegen des raschen Abfalls des Wirkungsgrades und der Leistungsabgabe unbedingt geboten und können sehr häufig, z. B. nach jeweils 50 Stunden Betrieb, erforderlich sein. Eine zur Krafterzeugung dienende Turbine, die auch nur an jedem dritten Tag abgeschaltet und gereinigt werden muß, wird den Forderungen der Praxis nicht gerecht, ganz gleich, wie sie zu Beginn, d. h. vor der Ascheansammlung, arbeitet. Andererseits lassen aber die höheren Kosten und die oft begrenzte Verfügbarkeit von Destillatölen mit geringem Aschegehalt die Verwendung von Rückstandsheizölen zum Betrieb von Gasturbinen erwünscht erscheinen.

Man hat schon verschiedentlich versucht, durch Zusätze zu den Heizölen die Ascheablagerung auf Gasturbinenschaufeln aus den heißen Verbrennungsgasen zu verhindern oder wenigstens herabzusetzen. Bis heute wurde jedoch noch keine wirklich der Praxis gerecht werdende wirksame Lösung dieses Problems gefunden. Einige der Zusatzmittel, für die in der Literatur eine Wirksamkeit zur Herabsetzung Zusatzmittel für Rückstandsheizöle

Anmelder:

The Perolin Company, Inc.,

New York, KY. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. November 1957 (Nr. 694 099)

William Herman Caris jun.,
Western Springs, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

solcher Ascheablagerungen angegeben wurde, sind Siliciumverbindungen, wie pulverförmiges Siliciumdioxyd und öllösliche Kieselsäureester, wie Äthylsilicat; aber solche öllösliche Stoffe sind für die Praxis zu teuer. In diesem Zusammenhang muß bedacht werden, daß die praktische Brauchbarkeit eines für die Verringerung der Ascheablagerung in Gasturbinen u. dgl. dienenden Heizölzusatzes nur im Hinblick auf eine Gesamtbewertung seines Verhaltens und seiner Wirtschaftlichkeit unter den tatsächlichen oder beabsichtigten Arbeitsbedingungen beurteilt werden kann. Zum Beispiel stellt der Preisunterschied zwischen Destillatheizöl und Rückstandsheizöl eine echte Kostengrenze dar, die für ein Zusatzmittel für Rückstandsheizöle beachtet werden muß.

Es ist bekannt, Treibstoffe für Benzinmotoren herzustellen, indem man Leuchtöl und Benzin unter Druck mit Ozon behandelt und dem Gemisch dann Methylnaphthalin in Mengen von 2 bis 10'%· der Gesamtmenge zusetzt. Diese Destillattreibstoffe sollen trotz ihres Gehaltes an schwereren Bestandteilen als Benzin die Eigenschaft besitzen, das Anspringen des Motors in der Kälte zu ermöglichen und im Motor schnell und vollständig zu verbrennen.

Ebenso ist es bekannt, Treibstoffe für Dieselmotoren und Gasturbinen herzustellen, indem man Gasöle, Leuchtöle und bzw. oder Heizöle unter Druck mit Ozon behandelt und dem Gemisch dann Methylnaphthalin in Mengen von 12 bis 30 % der Gesamt-

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menge zusetzt. Diese Treibstoffe sollen die Eigenschaften einer guten Selbstentzündung und schneller und vollständiger Verbrennung im Motor aufweisen.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung eines Heiz- bzw. Treiböles aus einem Gemisch eines vorwiegend aromatischen asphalthaltigen und eines vorwiegend aliphatischen Öles unter Zusatz von asphaltlösenden Kohlenwasserstoffderivaten bekannt, welches darin besteht, daß man dem Gemisch oder dem vorwiegend aromatischen Öl vor dessen Vermischung mit dem aliphatischen Öl solche asphaltlösenden Kohlenwasserstoffderivate, wie Phenole, Kresole, Xylenole, Phenylhydrazin, Benzylalkohol, Toluidin, vorzugsweise jedoch Anilin, in solchen Mengen bis zu etwa 5% zusetzt, daß die zugesetzten Kohlenwasserstoffderivate mit den in ihnen gelösten Asphalten sich als besondere Schicht von dem ölgemisch absondern.

Weiterhin ist es bekannt, Heizölen zum Zwecke der Verhinderung der Koksabscheidung bei der Verbrennung geringe Mengen hochsiedender Stoffe, wie hochsiedende Mineralöle, Kohlenwasserstoffe, Ester, Alkohole, Ketone oder chlorierte Derivate derselben, zuzusetzen.

Schließlich ist es bekannt, Rückstandsheizölen zur Verhinderung der Abscheidung vonVanadinpentoxyd bei der Verbrennung eine geringe Menge einer öllöslichen organischen Halogenverbindung, wie Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid oder Chloroform, zuzusetzen.

Es wurde nun ein Heizölzusatzmittel gefunden, dessen Vereinigung mit Rückstandsheizölen in der Praxis gerecht werdenden, wirtschaftlichen Mengen die Ascheablagerung auf Gasturbinenschaufeln u. dgl. wesentlich modifiziert und verringert. Das Zusatzmittel für Rückstandsheizöle gemäß der Erfindung setzt sich aus einem Gemisch eines öllöslichen Kieselsäureesters, ζ. B. eines niederen Kieselsäurealkylesters, mit einem methylnaphthalinhaltigen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel zusammen, welches den Heizölschlamm aktiv zu dispergieren vermag. Die Menge des in solchen Zusatzmitteln enthaltenen aromatischen Lösungsmittels kann beträchtlich verändert werden, wobei man besonders gute Ergebnisse erhält, wenn das organische Lösungsmittel und der Kieselsäureester in ungefähr äquivalenten Gewichtsmengen vorliegen. Die Lösungsmittelmenge kann jedoch allgemein zwischen einer Mindestmenge, die zur Bildung einer homogenen Lösung mit dem Kieselsäureester erforderlich ist, und einer Höchstmenge liegen, die das 4- bis 5fache der Estermenge betragen kann, wie es beispielsweise der Fall ist, wenn ein Lösungsmittelüberschuß wegen seiner Schlammdispergierwirkung erwünscht ist.

In den erfindungsgemäßen Zusatzmitteln können verschiedene öllösliche Kieselsäureester Verwendung finden, insbesondere die niederen Kieselsäurealkylester, wie die niederen Orthokieselsäurealkylester. Im Hinblick auf Verfügbarkeit und Kosten ist das Tetraäthyl-o-silicat, das etwa 28% verfügbares SiO₂ enthält, besonders geeignet. Diese Substanz ist im Handel von einer Reihe von Quellen erhältlich. Andere wirksame und im Handel erhältliche Kieselsäureester sind die gemischten Polykieselsäureester, die im Durchschnitt 5 Siliciumatome im Molekül aufweisen und etwa 40% verfügbares SiO₂ enthalten.

Das in dem Zusatzmittel verwendete aromatische Lösungsmittel soll eine methylnaphthalinhaltige, verhältnismäßig hochsiedende Flüssigkeit sein und zur aktiven Dispergierung von Erdölschlamm befähigt sein. Die physikalische Erscheinung der »aktiven Dispergierung« von Erdölschlamm läßt sich leicht ermitteln und zeigen, indem man eine kleine Menge schweren Erdölschlamm mit einem Anteil des Lösungsmittels zusammenbringt. Ein Lösungsmittel, welches den Schlamm aktiv dispergiert, scheint einer heftigen inneren Bewegung zu unterliegen, und die Dispergierung des Schlammes schreitet rasch voran,

ίο ohne daß von außen irgendeine Kraft zur Einwirkung gebracht oder gerührt wird.

Besondere, für das erfindungsgemäße Zusatzmittel geeignete Arten aromatischer Lösungsmittel, die im Handel erhältlich sind, sind z. B. aromatische Lösungsmittel, die Methylnaphthalin enthalten, und zwar unabhängig davon, welchen Ursprung sie haben, d. h. ob sie von Kohleteer, wie Kreosotöl, oder von Erdölquellen abstammen, oder methylierte Naphthaline, wie a-Methylnaphthalin, ß-Methylnaphthalin, Gemische und Derivate derselben.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Heizölzusatzmittels werden der Kieselsäureester und das aromatische Lösungsmittel in dem gewünschten Verhältnis zu einer homogenen Flüssigkeit vermischt, die dem Öl leicht in geeigneten Mengen bei der Lagerung zugesetzt werden kann, um ihre volle vorteilhafte Wirkung dann bei der Verwendung des Öls auszuüben.
Die zu verwendende Zusatzmittelmenge bestimmt sich nach dem Aschegehalt des jeweils zu behandelnden Öls und dem SiO₂-Äquivalent des Zusatzmittels. Im allgemeinen soll das Zusatzmittel in solchen Mengen Verwendung finden, daß man in dem behandelten Öl etwa 1 Gewichtsteil Si O₂-Äquivalent auf 2 bis 4 Gewichtsteile Asche, bestimmt durch Analyse vor der Behandlung des Öls, erhält.

Das erfindungsgemäße Heizölzusatzmittel wird z.B. hergestellt, indem man gleiche Gewichtsteile Tetraäthyl-o-silicat und /J-Methylnaphthalin vereinigt.

Wenn das Tetraäthyl-o-silicat ungefähr 28% SiO₂ enthält, beträgt das SiO₂-Äquivalent des sich ergebenden Zusatzmittels ungefähr 14%. Eine geeignete Anwendungskonzentration dieses Zusatzmittels beträgt 11 auf 40001 Öl je 0,01% Asche im unbehandelten Öl. Wenn somit der analytisch bestimmte Aschegehalt eines bestimmten Öls 0,0125% beträgt, wird dieses Zusatzmittel dem Öl in einer Menge von 1,251 je 40001 Öl zugesetzt. Bei dieser Konzentration ergibt die verwendete Zusatzmittelmenge ungefähr 1 Gewichtsteil SiO_?-Äquivalent auf 2,85 Teile Asche im unbehandelten Öl.

Eine umfangreiche Prüfung der oben beschriebenen Zusatzmittel hat ihre allgemeine Wirksamkeit als Zusatzmittel zu Rückstandsheizölen zur Verzögerung und Verringerung der Ascheablagerang aus den Verbrennungsprodukten der öle gezeigt. Diese Prüfungen wurden sowohl im Laboratoriums- als auch im großtechnischen Maßstab an einer Gasturbine mit einer Leistungsabgabe von ungefähr 25000 kW durchgeführt.

Mit dieser 25 OOO-kW-Gasturbine wurden zwei Vergleichsversuche unter Verwendung des gleichen Rückstandsheizöls durchgeführt, das bei dem einen Versuch keinen Zusatz und bei dem anderen Versuch das Zusatzmittel in einer Menge von 11 auf 40001 Öl je 0,01% Asche enthielt. Als Zusatzmittel wurde eine homogene Lösung gleicher Gewichtsteile Tetraäthyl-o-silicat und einer gemischtenMethylnaphthalin-

fraktion (Erdölherkunft) mit einem Siedebereich von 204 bis 404° C verwendet, die ferner die physikalische Erscheinung der aktiven Dispergierung von Erdölschlamm ergab. Bei dem unter Verwendung des unbehandelten Öls durchgeführten Versuch wurde die Turbine im Hinblick auf den sehr wesentlichen Abfall des thermischen Wirkungsgrades und der Leistungsabgabe nach 150 Stunden abgeschaltet. Bei dem unter Verwendung des Zusatzmittels durchgeführten

Die erfindungsgemäßen Ölzusatzmittel scheinen nach verschiedenen Mechanismen zu wirken. Der Schmelzpunkt der Ascheprodukte ist beträchtlich höher als bei Abwesenheit des Zusatzmittels, so daß die Neigung der Asche, auf Turbinenschaufeln od. dgl. zu verschmelzen oder zu sintern, geringer ist. Durch die Verringerung der Neigung zum Verschmelzen oder Sintern bleibt ein größerer Anteil der Ascheprodukte in den Verbrennungsprodukten in Form

Versuch wurden die Turbinenbetriebswerte 240 Stun- ίο feiner Teilchen oder von Staub dispergiert und wird

den ermittelt, wobei die Turbine weiterhin in sehr wirksamer Weise arbeitete.

In der folgenden Tabelle sind zum Vergleich der thermische Wirkungsgrad (%) und die Leistungsaus der Vorrichtung ausgetragen. Die Ascheablagerung, die sich auf Turbinenschaufeln od. dgl. ansammelt, weist eine verhältnismäßig lockere bzw. mechanisch schwache Struktur auf und läßt sich während

abgabe in % der Nennlast in gleichen Zeitabständen 15 der Abschaltzeiten leicht (durch Waschen mit Wasser

bei Verwendung von unbehandeltem Öl (Kontrollversuch) und behandeltem Öl (mit Zusatzmittel) angegeben.

	Thermischer	Kontroll	Leistungsabgabe,	Kontroll
Stunden	Wirkungsgrad, %>	versuch	°/o der Nennlast	versuch
	mit	99	mit	113
	Zusatz	99	Zusatz	112
5	100	91,5	114	107
10	100	90,5	114	105
30	99,5	89,5	112	101
50	98	86,5	109	98
70	97	84	107	94
100	98	80,5	107	91
130	98	-*)	107	—*)
150	98	107
240	98	105

*) Der Kontrollversuch wurde nach 150 Stunden abgebrochen.

Bei einer Betrachtung der in der Tabelle erläuterten Arbeitsweise der Turbine ist zu beachten, daß ein Abfall des thermischen Wirkungsgrades auf 90 % die Betriebskosten einer Gasturbine so erhöht, daß die Kosten einen weiteren Betrieb verbieten. Bei

oder auf anderem Wege) von den Turbinenschaufeln od. dgl. entfernen. Im Hinblick hierauf sei bemerkt, daß die Ascheablagerungen, die sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel bilden, nicht weniger wasserlöslich als die von zusatzmittelfreien Ölen herrührenden Ascheablagerungen sind.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Zusatzmittels in Mengen, die etwa 1 Gewichtsteil Si (^-Äquivalent je 2 bis 4 Gewichtsteile Asche ergeben, steht in beträchtlichem Gegensatz zu den bisher bekannten Versuchen, Äthylsilicat allein zur Verringerung der Ascheablagerung zu verwenden. So hat man vorgeschrieben, daß das Äthylsilicat in einer Menge erforderlich ist, die mindestens zwei Gewichtsteile SiO₂ je Gewichtsteil Asche ergibt, um eine vorteilhafte Auswirkung auf die Ascheablagerung zu erhalten. Ein solches Mengenverhältnis ist mit einer Äthylsilicatmenge gleichbedeutend, die das mindestens 4fache der Menge beträgt, die beim Arbeiten mit den erfindungsgemäßen Zusatzmitteln erforderlich ist.

Der Grund für diesen Vorteil der erfindungsgemäßen Zusatzmittel ist zwar nicht genau bekannt, scheint aber zum Teil auf der Dispergjerwirkung des aromatischen Lösungsmittels zu beruhen. Diese An-

als Kontrollprobe und bleibt unbehandelt. Dieser Versuch erlaubt den Vergleich einer Anzahl von Zusatzmitteln, von deren jedem jeweils einer einzelnen Probe 1 Teil auf 4000 Teile Öl zugesetzt wird. Die Proben

dem 40 sieht wird durch einen Gasruß-Dispergierversuch ge-

Kontrollversuch wird dieser Punkt in einem Zeit- stützt, der folgendermaßen durchgeführt wird:

punkt zwischen der 50. und 70. Betriebsstunde er- Eine 1-g-Probe Gasruß wird zu einer 200-cm³-

reicht; die Fortführung des Versuches bis zu Probe Dieselöl zugesetzt. In 227-g-Rundkolben, die

150 Stunden stellt einen reinen Versuchsbetrieb dar, mit Metallkapseln ausgestattet sind, wird eine Anzahl

der im normalen Einsatz der Turbine nicht durchge- 45 solcher Proben hergestellt. Eine dieser Proben dient führt würde. Die Überlegenheit des mit dem Zusatzmittel versehenen Öls ist recht deutlich daran zu erkennen, daß die Turbine selbst nach 240 Stunden mit
einem thermischen Wirkungsgrad von 99% arbeitet.

Wie oben erwähnt, wird die Zusatzmittelmenge, die 50 werden dann 2 Minuten gründlich geschüttelt und zur bei einem bestimmten öl zu verwenden ist, als die Beobachtung beiseite gestellt. In periodischen AbMenge des SiO₂-Äquivalents in dem Zusatzmittel in ständen wird festgestellt, ob eine Abscheidung und bezug auf die Aschemenge im Öl ausgedrückt. So Absetzung der dispergierten Kohleteilchen erfolgt ist. wird mit einer geringeren Menge eines organischen Die Anzahl der Stunden vor der vollständigen Ab-Silicates, wie gemischten Äthylpolysilicates, das ein 55 Setzung des dispergierten Gasrußes wird aufgezeich-SiOg-Äquivalent von etwa 40% aufweist, die gleiche net und stellt ein Maß für die Dispergiereigenschaft Lenkung der Ascheablagerung erhalten wie mit einer des Zusatzmittels dar.

gegebenen Menge Tetraäthyl-o-silicat, das ein SiO₂- Wenn nach dem vorstehenden Verfahren Gasruß

Äquivalent von etwa 28 % aufweist. Anders ausge- zu Proben aus Dieselöl, einem Dieselöl, das als allei-

drückt ist mit einer bestimmten Menge eines Zusatz- 60 nigen Zusatz Tetraäthyl-o-silicat enthält, und einem

mittels, das einen höheren Prozentsatz an SiO₂-Äqui- Dieselöl zugesetzt wird, das ein gleichteiliges Gemisch

valent enthält, die wirksame Behandlung einer aus Tetraäthyl-o-silicat und /J-Methylnaphthalin als

größeren ölmenge möglich. So würde z. B. ein Zu- Zusatz enthält, zeigt sich, daß sich der Gasruß in

satzmittel, das gleiche Gewichtsteile Methylnaphthalin weniger als 2 Stunden vollständig aus dem unbehan-

als Lösungsmittel und Polykieselsäureäthylester mit 65 delten Öl und dem allein Äthylsilicat enthaltenden Öl

einem SiO₂-Äquivalent von 40% enthält, dem Öl in einer Menge von etwa 1 1 auf 5700 1 Öl je 0,01% Asche im Öl zugesetzt werden.

abscheidet. In der Probe, die als Zusatz das Gemisch aus Tetraäthyl-o-silicat und /?-Methylnaphthalin enthält, bleibt der Gasruß selbst nach 24 Stunden sus-

pendiert. Es wird angenommen, daß diese Fähigkeit der erfindungsgemäßen Zusatzmittel, den Gasruß in Suspension zu halten, ein Anzeichen für einen besonderen Dispergiereffekt auf das Tetraäthyl-o-silicat darstellt, durch den das letztgenannte bei der Verbrennung des Öls in einer gleichmäßigeren oder homogeneren Mischung mit dem Öl vorliegt, so daß das Silicat wiederum gleichmäßiger mit Aschebestandteilen in den Verbrennungsgasen vermischt und umgesetzt wird.

Der Umstand, daß die erfindungsgemäßen Zusatzmittel öllöslich sind und die oben beschriebene Dispergierwirkung aufweisen, bietet beim Einsatz der Zusatzmittel einen echten praktischen Vorteil, da man die Zusätze einfach dem Öl in der erforderlichen Weise zusetzen kann. Innerhalb kurzer Zeit ergibt die Dispergierwirkung des Zusatzmittels ein homogenes Gemisch des Zusatzmittels mit dem Öl. Im Gegensatz hierzu würde die Verwendung eines festen oder sich langsam lösenden Zusatzmittels eine komplizierte ao Vorrichtung, wie Misch- und Dosiereinrichtung, erfordern, um ein homogen behandeltes Öl zu erzielen.

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Zusatzmittel für Rückstandsheizöle, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch eines in leichten Lösungsmittelölen löslichen Kieselsäureesters, z. B. eines niederen Kieselsäurealkylesters, und eines solchen methylnaphthalinhaltigen aromatischen Lösungsmittels besteht, welches aktiv Erdölschlamm dispergiert.

2. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselsäureester und das aromatische Lösungsmittel in ungefähr äquivalenten Gewichtsmengen vorliegen.

3. Zusatzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselsäureester ein niederer Tetraalkylester der Orthokieselsäure ist.

4. Zusatzmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselsäureester Tetraäthylorthosilicat ist.

5. Zusatzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselsäureester ein gemischter Polykieselsäureäthylester ist, der etwa 40% verfügbares SiO₂ enthält.

6. Zusatzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Lösungsmittel eine Methylnaphthalin enthaltende Naphthalinfraktion ist.

7. Zusatzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Lösungsmittel raffiniertes Methylnaphthalin ist.

8. Zusatzmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel /3-Methylnaphthalin ist.

9. Rückstandsheizöl, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer geringen Menge eines Zusatzmittels, bestehend aus einem Gemisch eines in leichten Lösungsmittelölen löslichen Kieselsäureesters, ζ. B. eines niederen Kieselsäurealkylesters, und eines solchen methylnaphthalinhaltigen aromatischen Lösungsmittels, welches aktiv Erdölschlamm dispergiert.

10. Rückstandsheizöl nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es das Zusatzmittel in einer Menge entsprechend 1 Gewichtsteil SiO₂-Äquivalent auf 2 bis 4 Gewichtsteile Asche im Öl enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 742068;
französische Patentschrift Nr. 1012 591;
britische Patentschriften Nr. 674 928, 674 929;
USA.-Patentschrift Nr. 2 081176.

© 109 740/505 11.61