DE1545257C3

DE1545257C3 - Verfahren zum selektiven Cracken von wachsartigen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1545257C3
Application number: DE19661545257
Authority: DE
Inventors: Paul Anthony; Aitken Robert William; Bennett Robert Neil; Sunbury-on-Thames Middlesex Lawrence (Großbritannien)
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1965-12-20
Filing date: 1966-12-20
Publication date: 1976-12-02

Description

3 4

Eine Kombination der Säurebehandlung und der Siedebereich können ebenfalls behandelt werden, und

Ammoniumbehandlung kann man ebenfalls anwenden. tatsächlich sind beim Verfahren bevorzugte Ausgangs-

Nicht alle diese Dekationisierungsmethoden ergeben substanzen die Erdölfraktionen mit mehr als 50 Vo-Mordenite mit erhöhtem SiO₂-Al₂O₃-Verhältnis, wie lumprozent eines oberhalb 250⁰C siedenden Materials, sie in der Erfindung verwendet werden. Der Basen- 5 insbesondere Fraktionen mit mehr als 50 Volumaustausch durch Ammoniumkationen mit nachfolgen- prozent im Siedebereich von 370 bis 600⁰C.
dem Erhitzen besitzt keine Auswirkung auf das Wie weiter oben festgestellt, ist ein besonderes SiO₂-Al₂O₃-Verhältnis, und die Behandlung mit Säure Merkmal der Erfindung das selektive Cracken von ist ebenfalls unwirksam, falls eine schwache Säure Kohlenwasserstoffen, die eine n-Paraffinkette ent- und/oder eine verdünnte Säurelösung zur Anwendung io halten. Diese Selektivität scheint eine dem Katalysator gelangt. Daher werden die beim erfindungsgemäßen innewohnende Eigenschaft zu sein und macht die Verfahren verwendeten Mordenite erwünschtermaßen Katalysatoren besonders geeignet zur Verwendung in durch Behandlung eines Metallkationen enthaltenden Verfahren, deren Hauptziel die Herstellung von Mordenits, insbesondere Natriummordenit, mit einer Stoffen ist, die im wesentlichen innerhalb des gleichen starken Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Salz- 15 Bereiches wie das Ausgangsmaterial sieden, jedoch säure, einer Stärke von 5 bis 50 Gewichtsprozent und einen niedrigeren Gießpunkt aufweisen als das Ausvorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, gewonnen. gangsmaterial, da n-Paraffin-Kohlenwasserstoffe die Man kann eine einzige Behandlung oder zwei oder Komponenten sind, die zu den hohen Gießpunkten mehrere aufeinanderfolgende Behandlungen mit Säuren des Ausgangsmaterials in starkem Maße beitragen, der obenerwähnten Stärken vornehmen. 20 Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial zur Ver-

Die Temperatur und Zeit der Säurebehandlung ist wendung beim erfindungsgemäßen Verfahren ist daher

nicht kritisch, und eine zweckmäßige Behandlungs- eine sogenannte Wachsdestillatsfraktion. Wenn auch

weise besteht darin, den Mordenit mit Säure unter WachsdestiUate besonders bevorzugte Ausgangsstoffe

2- bis 12stündigem Rückfluß zu behandeln. sind, so ist doch das Verfahren auch auf niedriger

Im dekationisierten Mordenit sollte der restliche 25 siedende Fraktionen anwendbar, beispielsweise auf Metallkationengehalt, beispielsweise der Natrium- Gasöl (d. h. Fraktionen mit mindestens 50 Gewichtskationengehalt, weniger als 2 Gewichtsprozent des prozent im Siedebereich zwischen 250 und 37O⁰C).
Mordenits und vorzugsweise weniger als 0,5 Ge- Die Ausgangsmaterialien können entweder direkt wichtsprozent des Mordenits sein. von einem Rohöl abgeleitet sein, oder sie können

Es ist zu betonen, daß Mordenit mit höheren als 30 Produkte einer thermischen oder katalytischen Crakden normalen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Ver- kung sein. Sie können auch, wie zur Entfernung von hältnissen die Kristallstruktur des Mordenits beibe- verunreinigenden Nichtkohlenwasserstoffen, beispielshalten und hinsichtlich physikalischer Festigkeiten, weise Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff erforderlich Stabilität oder Kristallinität nicht bemerkenswert vorbehandelt sein. Der beim erfindungsgemäßen Ververändert sind. 35 fahren verwendete Katalysator hat sich selbst als

Die hydrierende Komponente ist vorzugsweise ein unempfindlich gegen Schwefel und Stickstoff erMetall der Platingruppe, insbesondere Platin oder wiesen, und es wurden erfolgreiche Ansätze mit Palladium, und wird vorzugsweise durch Ionenaus- Wachsdestillat-Ausgangsmaterialien gefahren, die tausch hinzugegeben. Vorzugsweise wird dem dekatio- Schwefelgehalte bis zu 4,0 Gewichtsprozent und Sticknisierten Mordenit eine weitere mäßige Säurebehand- 40 stoffgehalte bis zu 1500 Gewichtsteile je Million auflung erteilt, oder er wird mit einer Ammoniumionen weisen. Jedoch mit leichteren Ausgangsmaterialien, enthaltenden Lösung behandelt, bevor man die beispielsweise solchen mit mehr als 50 Volumprozent hydrierende Komponente hinzusetzt. Dies unterstützt eines Siedepunktes unterhalb 250⁰C, kann es erdie Entfernung von restlichen Natriumionen, die wünscht sein, Ausgangsmaterialien mit niedrigem durch die Hauptdekationisierung nicht entfernt wur- 45 Schwefelgehalt, beispielsweise weniger als 1,50 Geden, und verbessert den Ionenaustausch zur Beladung wichtsprozent, zu verwenden. Falls erforderlich, kann des Mordenits. Die Menge an Metall der Platingruppe man die Ausgangsmaterialien einer vorherigen hydroliegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,01 katalytischen Entschwefelung unterziehen. Da es bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,1 bis normalerweise einfacher ist, leichtere Ausgangs-5 Gewichtsprozent. Jedoch ergeben auch Metalle der 50 materialien zu behandeln, ist dies eine überraschende Eisengruppe, insbesondere Nickel, brauchbare Er- Feststellung, wobei der Grund hierfür nicht klar ist. gebnisse, und man kann diese Metalle in Mengen ver- Es kann dies jedoch auf die Tatsache zurückzuführen wenden, die denen der Platingruppenmetalle ähnlich sein, daß mit den leichteren Ausgangsmaterialien der sind. Gemische bestimmter Metalle der Gruppen VI Schwefel in Form von Verbindungen niedrigerer und VIII und deren Verbindungen, beispielsweise 55 Molekülgröße vorliegt, wobei diese Verbindungen Kobalt und Molybdän, können ebenfalls verwendet fähig sind, in die Poren des Mordenits einzudringen werden. und in Schwefelwasserstoff umgewandelt zu werden,

Der Katalysator wird vor dem Gebrauch Vorzugs- der die Katalysatorwirksamkeit herabsetzt. Bei den

weise kalziniert, um Wasser zu entfernen und um die höher siedenden Ausgangsmaterialien sind die Schwe-

Liganden auszuschalten, die an die Hydrierungs- 60 felverbindungen zu groß, um in die Poren des Mor-

komponente angegliedert sind. Es ist möglich, daß die denits einzudringen, und es ist bemerkenswert, daß

Kalzinierung auch etwa anwesende Wasserstoffionen bei den schwereren Ausgangsmaterialien tatsächlich

entfernen kann. geringe Entschwefelung stattfindet.

Das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial kann ein Wenn Ausgangsmaterialien behandelt werden, die solches jeder geeigneten Kohlenstoffanzahl oberhalb 65 Schwefel oder Stickstoff enthalten, so ist es erwünscht, C₁ sein. So können bei Erdölkohlenwasserstoffen die jeglichen Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus Ausgangssubstanzen Siiojfe im Siedebereich von den rückgeführten Gasen in bekannter Weise zu entBenzin oder Kerosin sein. Substanzen mit höherem fernen.

Zusätzlich zu ihrer Brauchbarkeit beim Katalysieren spezieller Behandlungen zur Herabsetzung des Gießpunktes können die Katalysatoren wegen ihrer Selektivität für das Cracken paraffinischer Wachse auch verwendet werden, um Behandlungen zu katalysieren, die das Entwachsen bestimmter Ausgangsmaterialien bezwecken, beispielsweise, wenn gewünscht, Schmierölfraktionen.

Zu geeigneten Verfahrensbedingungen zählen eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 232 bis 510⁰C, vorzugsweise 260 bis 454⁰C, ein Druck innerhalb des Bereiches von etwa 17 bis 210 atü, vorzugsweise etwa 70 bis 175 atü, eine Raumgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 20,0 V/V/Std., vorzugsweise zwischen 0,4 und 5,0 V/V/Std., und eine Gasgeschwindigkeit von 180 bis 3600 m³ Wasserstoff/m³, vorzugsweise 900 bis 2700 m³ Wasserstoff/m³.

Das Ausmaß der Umwandlung kann in bekannter Weise gesteuert werden, indem man die Verfahrensbedingungen ändert. Beispielsweise wird die Umwandlung gesteigert, indem man die Temperatur erhöht und/oder die Raumgeschwindigkeit herabsetzt.

Durch die Verwendung von Mordenitkatalysatoren mit höheren Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnissen gemäß der Erfindung wird eine sehr beträchtliche Steigerung der Katalysatoraktivität erzielt. Die Mordenite sind auch leichter zu regenerieren, beispielsweise durch Erhitzen in einem stromfreien, Sauerstoff enthaltenden Gas, um die kohleartigen und andere Ablagerungen aus dem Katalysator abzubrennen.

Die hydrogecrackten Produkte sind in der Hauptsache C₃- bis C₄-Paraffine mit sehr geringer Bildung von C₁- und C₂-Kohlenwasserstoffen und nur untergeordneten Mengen an C₅- und höheren Kohlenwasserstoffen. Dies scheint wiederum eine den Katalysator innewohnende Eigenschaft zu sein, die nicht durch die angewendeten Verfahrensbedingungen beeinträchtigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher nicht ein Hydrocrackverfahren in normalerweise angenommenen Sinn eines Verfahrens zur Herstellung von Benzin- und/oder Mitteldestillaten aus höher siedenden Ausgangsmaterialien.

Der folgende Versuch zeigt die Auswirkung der Säurestärke auf das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis des Mordenits.

Portionen von Natriummordenit mit einem Aluminiumgehalt von 6,84 Gewichtsprozent und einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis von 10,2:1 werden getrennt voneinander unter 4stündigem Rückfluß mit Schwefelsäurelösungen unterschiedlicher Stärke behandelt. Die Konzentration der Behandlungssäure wird zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent variiert.

Die mit Säure behandelten Mordenite werden von überschüssiger Säure befreit, indem man sie aufeinanderfolgend mit entionisiertem Wasser wieder aufschlämmt und filtriert, bis das Filtrat sulfatfrei ist, und dann werden die Mordenite 4 Stunden bei 120° C getrocknet. Die Aluminium- und Siliciumgehalte werden durch chemische Analyse bestimmt, und die Ergebnisse sind graphisch in der Abbildung gezeigt, in der das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis gegen die Säurestärke aufgetragen ist.

Es ist ersichtlich, daß mit der Steigerung der Säurestärke das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis ansteigt, bis ein Grenzwert von etwa 19 : 1 unter diesen besonderen Behandlungsbedingungen erreicht wird. Ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis von 14 : 1 wird mit einer Säurestärke von 5 Gewichtsprozent erzielt, und ein Verhältnis von 16 : 1 erreicht man mit einer Säurestärke von 10 Gewichtsprozent. Die Erfindung sei nunmehr an Hand der folgenden Vergleichsbeispiele veranschaulicht:

A) Herstellung des Katalysators

Aus Natriummordenit werden vier Proben dekationisierten Mordenits wie folgt bereitet:

1. Natriummordenit wird dem Basenaustausch mit Ammonium durch Rückfließen mit Ammoniumchloridlösungen unterzogen. 300 g Natriummordenit werden für 3 Stunden mit 500 cm³ einer 19gewichtsprozentigen Ammoniumchloridlösung dem Rückfluß unterworfen. Der Mordenit wird dann filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Austausch wird dreimal durchgeführt. Nach dem letzten Austausch wird der Mordenit aufeinanderfolgend mit entionisiertem Wasser aufgeschlämmt und filtriert, bis das Filtrat chloridfrei ist.

2. Natriummordenit wird für 4 Stunden mit 2,5gewichtsprozentiger Schwefelsäure dem Rückfluß unterworfen, wobei man ein Verhältnis von Säure zu Mordenit von 0,1 anwendet. Dann wird der Mordenit säurefrei gewaschen, indem man ihn aufeinanderfolgend filtriert und wieder aufschlämmt, bis das Filtrat sulfatfrei ist.

3. Es wird wie unter Ziffer 2 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die Säurestärke 10 Gewichtsprozent beträgt und das Verhältnis Säure zu Mordenit 0,4 ist.

4. Es wird wie unter Ziffer 2 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die Säurestärke 20 Gewichtsprozent beträgt und das Verhältnis von Säure zu Mordenit 0,8 ist.

Jeder der säurebehandelten Mordenite wird dem Ammoniumaustausch unterworfen, indem man 4 Stunden mit einer 19gewichtsprozentigen Ammoniumchloridlösung unter Rückfluß behandelt, wobei man 270 cm³ Lösung je 100 g Wasserstoffmordenit anwendet. Dies reduziert die Natriumgehalte auf die gleiche niedrige Ebene. Zu jedem der Ammoniummordenit-Katalysatoren werden 0,5 Gewichtsprozent Platin hinzugesetzt, indem man 100 g Mordenit in 120 cm³ Wasser aufschlämmt und zu der Aufschlämmung tropfenweise eine Lösung von 1,0 g Tetramin-Platinchlorid in 120 cm³ deionisierten Wassers zusetzt. Der Zusatz nimmt etwa 5 Stunden in Anspruch. Nach dem Rühren über Nacht wird der Mordenit filtriert, chloridfrei gewaschen und bei 120° C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird dann in Granulatform gebracht.

Vor dem Gebrauch werden die Katalysatoren ir einen Reaktor gebracht und langsam auf 500° C e·- _ hitzt, um den Ammoniak zu entfernen und das Tetramin-Platinion zu zersetzen. Es wird eine Luftgeschwindigkeit von 2 Litern je Stunde je cm³ Katalysator angewandt, und die gesamte Erhitzungszeit beträgt 15 Stunden.

Beispiel 1

Die Katalysatoren 2, 3 und 4 werden verwendet, um ein Wachsdestillat lybischen Ursprungs zu behandeln, das einen ASTM-Siedebereich von 357 bis 603⁰C, ein spezifisches Gewicht bei 60°C/16°C von 0,844, einen Wachsgehalt von 32,3 Gewichtsprozent

und einen Stockpunkt von 46° C besitzt. Ein Katalysator, der aus im Handel erhältlichen Wasserstoffmordenit bereitet wurde, wird ebenfalls zur Behandlung dieses Ausgangsmaterials verwendet.

Die Analyse der verwendeten Katalysatoren, die angewandten Verfahrensbedingungen und die Prüfdaten der mit den Wasserstoffmordenit-Katalysatoren erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1

Dekationisierungsbehandlung

Katalysator 1
Ammonium-Austausch

Katalysator 2
Rückfluß mit
2,5 Gewichtsprozent H₂SO₄
für 4 Std.

handelsüblicher
Wasserstoffmordenit
für 4 Std.

Katalysator 3
Rückfluß mit
10 Gewichtsprozent H₂SO₄
für 4 Std.

lybisches Wachsdestillat

70

■2,0-371

Katalysator 4
Rückfluß mit
20 Gewichtsprozent HjSO₄

für 4 Std

Molverhältnis SiO₂ zu Al₂O₃ 10,2 10,8 : 1 14,2 16,2 : 1 18,0

Aluminiumgehalt, Gewichtsprozent 6,84 6,65 5,45' 4,85 4,44

Platin, Gewichtsprozent 0,50 0,55 0,52 0,49 0,56

Katalysator-Testbedingungen:

Stunden im Strom 50 bis 100

Ausgangsmaterial

Druck, atü

Wasserstoffgeschwindigkeit, m³/m³ 1800

Stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, V/V/Std.

Katalysator-Temperatur, ⁰C

Prüf datum des Produktes:

Stockpunkt des Produktes, ⁰C — 32 —21 —23 —34

Ausbeute, Gewichtsprozent — — 69,0 67,4 65,4

Die sehr viel bessere Aktivität von Platin auf dekationisierten Mordeniten mit Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnissen von 16: 1 im Vergleich zu Platin auf herkömmlichen dekationisierten Mordeniten mit einem Verhältnis SiO₂ zu Al₂O₃ von etwa 11:1 ist aus der Tabelle 1 unmittelbar ersichtlich. Der handelsübliche Wasserstoffmordenit mit einem Verhältnis SiO₂ zu Al₂O₃ von 14:1 zeigt eine mäßige Aktivität.

Der Katalysator 1 wurde nicht zur Behandlung des Ausgangsmaterials aus lybischem Wachsdestillat verwendet. Jedoch wurde ein direkter Vergleich gewonnen durch die Verwendung dieses Katalysators und eines aus im Handel erhältlichem Wasserstoffmordenit hergestellten Katalysators, zur Behandlung eines entschwefelten Wachsdestillats iranischen Ursprungs mit einem Siedebereich von 240 bis 580° C.

Die Verfahrensbedingungen waren:

Temperatur, ° C 316

Druck, atü 105

Raumgeschwindigkeit, V/V/Std. ... 2,0
Wasserstoffbehandlungsgeschwindigkeit, m³/m³ 1800

Der Katalysator aus handelsüblichem Wasserstoffmordenit ergab ein Produkt mit einem Stockpunkt von —29° C, während Katalysator 1 ein Produkt mit einem Stockpunkt 13⁰C ergab. Der (durch Ammoniumaustausch dekationisierte) Katalysator 1 ist daher beträchtlich weniger aktiv als der mäßig aktive Katalysator aus handelsüblichem Wasserstoffmordenit und den Katalysatoren 3 und 4 mit SiO₂-Al₂O₃-Verhältnissen von 16:1 ganz bedeutend unterlegen.

B) Regenerierung des Katalysators

Unter den in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Bedingungen wird ein halbtechnischer Ansatz unter Verwendung eines Katalysators mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis von 14:1 gefahren und bei 1850 Stunden im Strom beendet.

Nachdem man den Katalysator 24 Stunden mit Wasserstoff und dann mit Stickstoff gespült hat, wird die kohlige Ablagerung unter Verwendung eines Luft-Stickstoff-Gemisches bei einer Katalysatortemperatur von 371° C vom Katalysator abgebrannt. Die angewandte Gasgeschwindigkeit beträgt 2000 Vol. Gas/ Vol. Katalysator/Std. Der Sauerstoffgehalt des Gases beträgt anfangs 1,0 Volumprozent, doch wird dies variiert, um zu gewährleisten, daß die Katalysatortemperatur nicht über 385⁰C ansteigt. Wenn die Brennfront das Bett passiert hat, wird die Luftgeschwindigkeit erhöht, bis unvermischte Luft über das Katalysatorbett streicht.

Das Katalysatorbett wird mit Stickstoff gespült, die Katalysatortemperatur auf 427° C gesteigert und das Abbrennen wiederholt.

Der Katalysator wird bei 70 atü unter Anwendung eines Wasserstoffstroms von 6000 V/V/Std. und einer Katalysatortemperatur von 527° C reduziert. Der

609 649/15

Katalysator wird dann unter Anwendung eines wachshaltigen Raffinatausgangsmaterials (ein Wachsdestillat, das zur Entfernung aromatischer Stoffe der Lösungsmittelextraktion unterzogen wurde) getestet. Die gleiche Regenerierungsart wird gleichzeitig bei einem anderen Platinmordenitkatalysator ausgeführt, der ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis von 16:1 aufweist. Dieser Katalysator befand sich 2980 Stunden in Betrieb, als der Versuchsansatz be-

10

endet wurde. Die relative Aktivität der Katalysatoren ist in nachstehender Tabelle 2 gezeigt.

Es ist ersichtlich, daß der Katalysator rr.it dem hohen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Veihältnis einen regenerierten Katalysator ergibt, der eine bessere Aktivität als der verwenete Katalysator besitzt. Der regenerierte Katalysator mit dem niedrigen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis ist jedo;h nach dem Regenerieren weniger aktiv.

Tabelle 2

Molverhältnis SiO₂ zu Al₂O₃	14:1	nach der	16:1	nach der
des Katalysators	vor der	Regeneration	vor der	Regeneration
	Regeneration		Regeneration
		40		200
Arbeitsbedingungen:	750		2890
Stunden im Strom			Riffln at
Ausgangsmaterial		70		70
Druck, atü	70		70
Stündliche Flüssigkeits-Raum-		2,0		2,0
geschwindigkeit, V/V/Std.	2,0	413	2,0	371
Katalysatortemperatur, ⁰C	385		385
Wasserstoff geschwindigkeit,		1800		1800
m³/m³	1800		1800
Prüf daten des Produktes:		16		-23
Stockpunkt des Produktes*), ⁰C	-7	95	2	69
Ausbeute an flüssigem Produkt	81		89

*) Der Stockpunkt des Ausgangsmateriak beträgt 32° C.

Beispiel 2

Ein Katalysator, der hergestellt wurde aus einem mit 20%iger Schwefelsäure behandelten Mordenit, wie dies unter A) bei Zubereitung 4 beschrieben ist, wird in den Reaktor einer halbtechnischen Anlage gegeben. Der Katalysator wird bei Atmosphärendruck mit Wasserstoff behandelt, wobei man eine Strömungsgeschwindigkeit von 2000 Volumen Wasserstoff je Volumen Katalysator je Stunde anwendet. Die Katalysatortemperatur wird langsam auf 500^cC gesteigert und für 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Dann wird die Temperatur auf 316⁰C herabgesetzt.

Der Ansatz wird unter Verwendung eines Wachsdestillats aus Kuwait gefahren, das eine Redwood-I-Viskosität bei 60⁰C von 78,1, einen anfänglichen Siedepunkt von 383° C und einen Endsiedepunkt von 489⁰C besitzt. Die Ausgangsbedingungen sind die folgenden:

Katalysatortemperatur, ⁰C 316

Stündliche Flüssigkeits-

Raumgeschwindigkeit V/V/Std 2,0

Druck, atü 70

Rückführgeschwindigkeit, m³/m³ .. 1800

Die Katalysatortemperatur wird schnell gesteigert, und durch 24 Stunden im Strom beträgt sie 371⁰C. Der Stockpunkt des unstabilisierten Produktes wird bald stetig bei —23 bis —21° C. Die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators ist sehr gering, wobei die Aktivitätshöhe durch Verändern der Katalysatortemperatur und der Raumgeschwindigkeit aufrechterhalten wird. Ein Versuchsgang mit über 2000 Stunden wird ohne bemerkenswerte Katalysatordesaktivierung erreicht. Die Produktanalysen zeigen, daß die Herabsetzung des Stockpunktes durch selektives Cracken des Wachses erreicht wird. Dies ist aus den Tabellen 3 und 4 ersichtlich, die zeigen, daß der Wachsgehalt von 11,4 auf 1,0 Gewichtsprozent vermindert wird. Von nichtwachsigem Material wird nur ein sehr kleiner Anteil umgewandelt.

Der überwiegende Teil des Wachses wird in Propan und Butan umgewandelt. Ein kleinerer Anteil geht in Pentane und Hexane über, und von einem Material mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül entstehen nur Spuren. Die Bildung von Methan und Äthan ist ebenfalls sehr niedrig.

55 Tabelle Arbeitsbedingungen:

Stunden im Strom 2086 bis 2110

Temperatur, ⁰C 392

Stundliche Flüssigkeits-

Raumgeschwindigkeit, V/V/Std 0,89

Druck, atü 87,9

Rückführgeschwindigkeit, m³/m³ ... 2160

Ausgangsmaterial ,, Kuwait

Wachsdestillat
Pi oduktgewinnun 3 99,1

Ausbeutedaten des Produkts:

Gewichtsprozent

Methan 0,1

Äthan 0,2

Propan 3,1

Iso-Butan 3,1

η-Butan 2,6

Gasförmige Anteile

(hauptsäcuücü Pentane und Hexane) 5,4

Entwachstes Öl 85,5

Tabelle 4

Prüf daten

Ausgangs- Entwachstes material Öl

Spezifisches Gewicht,	—	0,929
16°C/16°C	0,8854	—
6O°C/16°C
Gesamtschwefelgehalt,	—	2,99
Gewichtsprozent
Kinematische Viskosität	78,10	94,16
bei 6O⁰C	80,0	51,0
Viskositätsindex	29	-18
Stockpunkt, ⁰C
Wachsgehalt, Gewichts	11,4	1,0
prozent

C) Herstellung des Katalysators

200 g Natriummordenit werden unter Rückfluß 4 Stunden bei konstantem Rühren in einer Lösung von 160 g 98gewichtsprozentiger Schwefelsäure in 640 cm³ Wasser sieden gelassen. Der Mordenit wird aufeinanderfolgend filtriert und mit entionisiertem Wasser wieder aufgeschlämmt, bis das Filtrat sulfatfrei ist. Dann wird der Mordenit bei 12O⁰C getrocknet.

150 g dieses Wasserstoffmordenits werden unter Rückfluß mit einer Ammoniumchloridlösung sieden gelassen, die 100 g Ammoniumchlorid und 550 cm³ Wasser enthält. Danach wird der mit Ammonium ausgetauschte Mordenit aufeinanderfolgend filtriert und wieder aufgeschlämmt, bis das Filtrat chloridfrei ist.

120 g des Ammonium-Austauschmordenits (auf Trockenbasis gewogen) werden in 145 g Wasser aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung setzt man eine Lösung von 1,27 g Tetramin-Platinchlorid in 145 g Wasser. Der Zusatz wird innerhalb von etwa 5 Stunden vollzogen, und das Rühren wird nach vollzogenem Zusatz weitere 4 Stunden fortgesetzt. Der V.ordenit wird filtriert, gewaschen, bei 120° C getrocknet und in Granulatform gebracht.

Tabelle 6

Vor dem Gebrauch wird der Katalysator in eine.n Strom trockner Luft bei Atmosphärendruck in einem Reaktor von 38 mm Durchmesser sorgfältig kalziniert. Die Luft strömt durch das Katalysatorbett mit einer Geschwindigkeit von 2 Litern je Stunde je Gramm Katalysator. (Die kritischen Faktoren, welche die erforderliche Luftgeschwindigkeit bestimmen, sind Funktionen der linearen Luftgeschwindigkeit und der Menge an Zersetzungsprodukten in der Luft, so daß

ίο die oben gegebene Luf!geschwindigkeit beträcht, ich vermindert werden kann, wenn man tiefere Katalysatorbetten verwendet.) Während des Kalzinierens wird die Temperatur langsam erhöht und für 2 Stunden bei 120° C, weitere 2 Stunden bei 32O⁰C und schließlich 2 Stunden bei 500⁰C gehalten. Nach vollständiger Kalzinierung wird der Katalysator in einem langsamen Luftstrom abgekühlt und dann bis zum Gebrauch in einem geschlossenen Behälter gelagert. Die Analysen des Natriumordenits und des unkalzinierten Katalysators sind nachstehend angegeben. Die Ergebnisse sind auf einer festen Basis bei 549 ⁰C berechnet.

Tabelle 5

Platin, Gewichtsprozent
Natrium, Gewichtsprozent
Ammoniak, Gewichtsprozent —
Silicium, Gewichtsprozent
Aluminium, Gewichtsprozent
Verhältnis SiO₂ zu Al₂O₃
Oberfläche*), m²/g
Porenvolumen*), ml/g

Natrium	—	Unkalzinierter
mordini t	36,0	Katalysator
	6,5	0,56
5,4	10,7	0,14
292	2,45
0,16	<0,9
■,8
K ,5
426
0,22

*) Proben wurden für Oberfläche und Porenvolumen 2 Stunden bei 550° C kalziniert.

Bei sp i e 1 3

Ein, wie oben beschrieben, hergestellter Katalysator wird zur Verarbeitung eines rohen lybischen Wachsdestillats verwendet. Die angev andten Verfahrensbedingungen sind die folgenden:

Temperatur, ⁰C 371

Druck, atü 70

Stündliche Flüssigkeits-

Raumgeschwindigkeit, V/V/Std. ... 2,0

Gasgeschwindigkeit, m³H₂/m³ 1800

Die Prüfdaten des Ausgangsmaterials und der Produkte sind nachstehend angegeben:

	Ausgangs	0,8442	Produkt Gasöl,	—	Produkt schweres	—	Produktrückstand,	—
	material	49	232 bis 350⁰C	Gasöl, 350 bis 371° C	371°C	-1
Ausbeute an gesamtem Produkt,		41	1,6	6,1	57,8	0,24
Gewichtsprozent		0,22				1115
Spezifisches Gewicht, 60°C/16°C	630	0,8852	0,8889	0,8808	50
Schleierpunkt, ⁰C	—	-57	-52	13,3
Stockpunkt, ⁰C	32,3	-57	-52	37
Schwefel, Gewichtsprozent	54	0,26	0,25
Stickstoff, ppm	188	265
Diesel, Index	45	47
Wachs, Gewichtsprozent	1	1
Schmelzpunkt des Wachses, ⁰C

13 14

D) Herstellung des Katalysators B e i s ρ i e 1 4

Pin Platin-Wasserstoff-Mordenitkatalysator wird Eine Schmierölfraktion mit einem Siedebereich von

wie fo'gt hergestellt: 200 g Natriummordenit werden 360 bis 468⁰C und einer Redwood-I-Viskosität bei

für 4 Stunden in einer Lösung von 160 g konzentrierter 5 6O⁰C von 63 Sekunden und einem Viskositätsindex

Schwefelsäure in 650 cm³ Wasser unter Rückfluß ge- von 85 wird unter Verwendung des oben angegebenen

halten. Der mit Säure behandelte Mordenit wird fil- Katalysators katalytisch entwachst und der Lösungs-

triert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, in- mittelextraktion mit Furfurol unterzogen. Es werden

dem man ihn abwechselnd aufschlämmt und filtriert, zwei Ansätze durchgeführt, wobei die Aufeinander-

bis das Filtrat sulfatfrei ist. 150 g des Wasserstoff- io folge ist: (a) Katalytisches Entwachsen und dann Fur-

mordenits werden 4 Stunden mit 630 cm³ einer furolextraktion und (b) Furfurolextraktion und dann

15%igen Ammoniumchloridlösung unter Rückfluß katalytisches Entwachsen. Die Verfahrensbedingungen

behandelt. Der Mordenit wird dann filtriert und für die beiden Ansätze sind die folgenden:
chloridfrei gewaschen. Die 130 g dieses Mordenite

werden dann in 150 cm³ Wasser suspendiert, und hier- 15 (a) 0>)

zu wird eine Lösung von 1,3 g Tetramin-Platinchlorid Katalytisches Entwachsen

in 150 cm³ Wasser zugesetzt. Der Zusatz findet inner- Temperatur, °C 385 371

halb von etwa 5 Stunden statt. Der Mordenit wird ab- Druck, atü 70 70

filtriert, chloridfrei gewaschen, getrocknet und in Raumgeschwindigkeit, V/V/Std. 1,0 2,0

Granulatform mit einer Korngröße 8 bis 16 mesh ge- 20 !^-Gasgeschwindigkeit, m³/m³ 1800 1800

bracht.

Das Granulat wird in einem Reaktor kalziniert, τ7,,,Γ,,™ι»ν+τ·οΐ^;Λ.η
ι. · τ rj. j t-j rr a. 1 λ. -ι. M^. *. » t. r>· runuroiextrajction
wobei Luft durch das Katalysatorbett strömt. Die

angewandte Luftgeschwindigkeit beträgt 2 Liter Luft Kolonnentemperatur

je cm³ Katalysator. Die Temperatur des Katalysator- 25 am Oberteil, ° C 107

betts wird innerhalb von 15 Stunden auf 500⁰C ge- Kolonnentemperatur

steigert, und das Bett wird für weitere 3 Stunden bei am Grundteil, ⁰C 54

dieser Temperatur gehalten. Volumenverhältnis Furfurol

Der fertige Katalysator ergibt die folgende Analyse: zu Öl 2-1-

Platin, Gewichtsprozent 0,52 Die Produkte werden bei 150° C unter Stickstoff abAluminium, Gewichtsprozent 4,70 gestreift, um leichte Kohlenwasserstoffe zu entfernen.

Silicium, Gewichtsprozent 39,4 Die Dichtungsdaten beim Ausgangsmaterial und bei

Natrium, Gewichtsprozent 0,12 ^de? Produkten sind in nachstehender Tabelle 7 ge-

· ρ·λ Aii-v λ n ^ λ 35 geben und in Vergleich gesetzt mit einem OL das auf Verhältnis SiO₂ zu Al₂O₃ 16,2:1 herkömmlichen Weg bereitet wurde durch Lösungs-Oberfläche, m^z/g 429 mittelentwachsen mit MEK/Toluol und nachfolgender

Porenvolumen, ml/g 0,22 Furfurolextraktion.

Tabelle 7

Ausgangsmaterial Charge a Charge b Übliches Öl

Stockpunkt, ⁰C 29 -7 -21 —15
Redwood-I-Viskosität in

Sekunden bis 6O⁰C 63 63 73 64

Viskositätsindex 85 98 78 98

Wachsgehalt, Gewichtsprozent 14,7 6,6 1,0 2,1

Schmelzpunkt des Wachses, ⁰C 47 25 33 27

Färbung ASTM — L 1,0 — 3,5

Zunahme der Farbdichte — 0,17 — —

Umkehrungszahl — 1,46 — —

Schwefelgehalt, Gewichts- . 0,84 — 0,92
prozent 2,17
Spezifisches Gewicht bei

16°C/16°C 0,8766 0,8740 0,8874 0,8773
Ausbeute an Destillatausgangsmaterial, Gewichtsprozent — 53,5 49,5 53,7

Es ist ersichtlich, daß das Produkt aus Ansatz (a) dukt aus Ansatz (a) besitzt einen höheren Stockpunkt,

in ähnlicher Ausbeute erhalten wird gegenüber einem doch kann dieser erniedrigt werden, indem man die

herkömmlichen erzeugten Öl und die gleiche Viskosi- Schärfe der katalytischen Entwachsungsstufe leicht tat und den gleichen Viskositätsindex aufweist. Die 65 steigert.

Färbung nach ASTM ist besser, und während das Das Öl aus Ansatz (b) besitzt den niedrigsten

herkömmliche Öl eine Endbehandlung erfordert, ist Stockpunkt der drei Öle, und wenn auch der Viskosi-

dies beim Öl aus Ansatz (a) nicht der Fall. Das Pro- tätsindex niedriger und die Viskosität höher ist, so

kann dies durch eine weitere leichte Behandlung mit Furfurol oder durch Anwendung einer schärferen Furfurolbehandlung beim ersten Mal eingestellt werden. Die katalytischen Entwachsungsbedingungen, die nötig sind, um das mit Furfurol extrahierte Öl zu behandeln, sind milder als die Bedingungen, die zum Entwachsen vor der Furfurolextraktion erforderlich sind, und dies ist der Hauptvorteil der Reihenfolge beim Ansatz (b).

Beispiel 5

Ein Wachsdestillat mit einem Siedebereich 320 bis 540⁰C und einer Redwood-I-Viskosität bei 60 "C von 139,1 wird über dem in Beispiel 4 beschriebenen Platin-Wasserstoff-Mordenitkatalysator katalytisch entwachst. Die angewandten Verfahrensbedingungen sind:

Temperatur, °C 399

Druck, atü 70

Stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit,

V/V/Std 0,8

!•^-Gasgeschwindigkeit,

m³/m³ 1800

Stunden im Strom 172 bis 400

Das Produkt wird mit Stickstoff abgestreift und dann mit Furfurol der Lösungsmittelextraktion in einer Scheibel-Kolonne mit sechs theoretischen Böden unterzogen. Die angewandten Extraktionsbedingungen sind:

Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl 100 Volumprozent

Kolonnentemperatur am

Oberteil HO⁰C

Kolonnentemperatur am

Grundteil 66" C

Tabelle 8

Wachs- Ent- Fertiges

destillat va:hstes Öl Öl

Kinematische Viskosität
Red-Ibei60°C
Viskositätsindex
Stockpunkt, °C
Wachsgehalt, Gewichtsprozent

Schmelzpunkt des
Wachses, ⁰C
Spezifisches Gewicht,
16°C/16°C
60°C/16°C
Färbung ASTM
Ausbeute an Destillat in
Gewichtsprozent

139,1 230

15,5

29 -15

1,5

159

71 -9

32

³⁵

Die Sichtungsdaten des rohen Wachsdestillats, des entwachsten Öls und des fertigen Öls sind in Tabelle 8 gegeben.

45

0,8959 0,9497 0,908 - - L2,5

60

— 77,6

51,7

Beispiel 6

Ein Wachsdestillat aus Kuwait mit einem Siedebereich von 370 bis 439° C und einer Redwood-I-Viskosität bei 6O⁰C von 50,5 wird über dem in Beispiel 1 beschriebenen Platin-Wasserstoff-Mordenitkatalysator katalytisch entwachst.

Die angewandten Verfahrensbedingungen sind die

folgenden:

Temperatur, ° C 371

Druck, atü 70

Raumgeschwindigkeit, V/V/Std 1,0

!^-Gasgeschwindigkeit, m³/m³ 1800

Stunden im Strom 200

Das Produkt wird durch Abstreifen mit Stickstoff bei 150⁰C stabilisiert. Die Sichtungsdaten beim Ausgangsmaterial und beim stabilisierten Produkt sind in nachstehender Tabelle 9 verzeichnet.

Tabelle 9

	Ausgangs	Produkt
	material
Stockpunkt, °C	21	-48
Kinematische Viskosität (Red-
wood-I-Sekunden bei 6O⁰C)	50,5	60
Viskositätsindex	77	27
Wachsgehalt, Gewichts
prozent	12,8	0,05
Ausbeute, Gewichtsprozent	—	81,8

Diese Tabelle betont die gute Ausbeute an Produkt mit sehr niedrigem Stockpunkt, das unter milden katalytischen Entwachsungsbedingungen erhalten wird.

Beispiel 7

Das Wachsdestillat in Beispiel 6 wird unter den folgenden Bedingungen verarbeitet:

Katalysatortemperatur, ⁰C 371

Druck, atü 70

Raumgeschwindigkeit,

V/V/Std 1,0

^-Gasgeschwindigkeit,

m³/m³ 1800

Stunden im Strom 524 bis 932

Das Produkt wird durch Abstreifen mit Stickstoff bei 150⁰C stabilisiert. Das abgestreifte Produkt wird mit Furfurol in einer Scheibel-Kolonne extrahiert, wobei man ein Lösungsmittel-Öl-Verhältnis von 200 Volumprozent anwendet. Die Kolonnentemperatur im Oberteil beträgt 207⁰C, und die Temperatur im Grundteil der Kolonne ist 49°C.

Die Sichtungsdaten des entwachsten Öls und des fertigen Öls sind in nachstehender Tabelle 10 verzeichnet.

Der Twort-Index dieses Materials macht es zum Gebrauch als Textilspinnöl geeignet.

Tabelle 10	55	entwachstes	mit Lö
		Öl	sungs
			mittel be
		handeltes
	Öl

1 Olotf

Stockpunkt, °C —32 -26

Kinematische Viskosität

(Redwood-I-Sekunden

bei 6O⁰C) 54 51

Viskositätsindex 54 96

Wachsgehalt <l,0 —

Färbung, ASTM D1500 — L0,5

Spezifisches Gewicht,

16°C/16°C 0,9138 0,8640

Schwefelgehalt 3,15 0,83

Twort-Index — 0,5510

^w^ZT 609 514/413

Claims

1 2 komponenten besteht, wobei der Mordenit bis zur Patentansprüche: Herabsetzung seines metallischen Kationengehaltes auf eine 2 Gewichtsprozent nicht überschreitende

1. Abänderung des Verfahrens zum selektiven Menge einer direkten Behandlung mit Mineralsäure Cracken von wachsartigen Kohlenwasserstoffen 5 unterzogen worden ist. Dieses Verfahren ist besonders bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in für das selektive Cracken wachsartiger Kohlenwasser-Gegenwart von Wasserstoff und im Kontakt mit stoffe geeignet, wobei der Mordenit vorzugsweise einem kristallinen Zeolith und einer metallischen »dekationisiert« ist:"

Hydrierkomponente, nach Patent 15 45 228, bei Es wurde nun gefunden, daß die Art der erteilten

dem man die Kohlenwasserstoffe bei einer Tempe- io »Dekationisierungse-Behandlung eine bemerkenswerte

ratur von 232 bis 510⁰C, einem Druck von 14 bis Auswirkung auf die Aktivität des Mordenitkataly-

210 atü, einer Raumströmgeschwindigkeit von sators zur selektiven Wachscrackung besitzt. Dies

0,2 bis 5,0 V/V/Std. und einer Wasserstoffmenge ist vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß von 180 bis 3600 m³/m³ mit einem Katalysator bestimmte Dekationisierungs-Behandlungen nicht nur

zusammenführt, der aus einem kristallinen Mor- 15 Metallkationen, sondern auch Aluminium entfernen,

denit mit Porendurchmessern von mindestens 5 Ä so daß der Mordenit nicht mehr das übliche Ver-

und einer aus den Metallen oder Metalloxyden hältnis SiO₂ zu Al₂O₃ von 9 bis 11 : 1 besitzt,

der Gruppe VI oder VIII des periodischen Systems Es wurde auch gefunden, daß die selektiv gecrackten,

ausgewählten Hydrierkomponente besteht, wobei wachsartigen Kohlenwasserstoffe die paraffinischen

der Mordenit bis zur Herabsetzung seines metal- 20 Wachse sind. Daher sind die in Rede stehenden

lischen Kationengehaltes auf eine 2 Gewichts- Kohlenwasserstoffe in der Hauptsache die n-Paraffine,

prozent nicht überschreitende Menge einer direkten doch können auch Kohlenwasserstoffe gecrackt wer-

Behandlung mit Mineralsäure unterzogen worden den, die als Teil ihres strukturellen Aufbaues eine

ist, dadurch gekennzeichnet, daß lange, gerade Kette besitzen, beispielsweise sehr leicht

Kohlenwasserstoffe, die in ihrem Molekül eine 25 verzweigte Kohlenwasserstoffe und zyklische Kohlen-

n-Paraffinkette aufweisen, insbesondere von η-Par- Wasserstoffe mit einer unverzweigten Alkyl-Seitenkette.

affinen eingesetzt werden, und der Mordenit ein Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren in

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis von Weiterbildung des Verfahrens des Hauptpatentes

mindestens 14 : 1, außer 14 : 1 nach dem Haupt- dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstoffe, die

patent, besitzt. 3° in ihrem Molekül eine n-Paraffinkette aufweisen, ins-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- besondere von η-Paraffinen eingesetzt werden und zeichnet, daß das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- daß der Mordenit ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis des Mordenits mindestens 16 : 1 beträgt. Verhältnis von mindestens 14 : 1, außer 14 : 1, besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Vorzugsweise beträgt das Verhältnis Siliciumdioxyd gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial eine 35 zu Aluminiumoxyd mindestens 16 : 1. Eine praktische Erdölfraktion ist, die mehr als 50 Volumprozent obere Grenze für das Verhältnis Siliciumdioxyd zu eines Materials enthält, das oberhalb 25O⁰C siedet. Aluminiumoxyd ist 25 : 1.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- Der Ausdruck »dekationisierter Mordenit« bedeutet zeichnet, daß das Ausgangsmaterial eine Erdöl- einen Mordenit mit einem Mangel an Metallkationen, fraktion ist, die mehr als 50 Volumprozent eines 40 Ein anderer in der Praxis gebrauchter Ausdruck ist Materials enthält, das innerhalb des Bereiches von Wasserstoffmordenit, weil angenommen wird, daß bei 370 bis 600⁰C siedet. der Entfernung von Metallkationen diese durch

Wasserstoffionen ersetzt werden. Da es jedoch nicht möglich ist, die Anwesenheit von Wasserstoffionen

· -^v 45 in Zeolithen-nachzuweisen, bleibt die genaue Struktur

zweifelhaft. Andererseits kann ein Kationenmangel durch Analyse der im Zeolith anwesenden metallischen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Elemente leicht bestimmt werden.
Cracken von wachsartigen Kohlenwasserstoffen, die Natürlicher oder frisch bereiteter synthetischer

in ihrem Molekül eine n-Paraffinkette aufweisen, ins- 50 Mordenit besitzt die Formel:
besondere von η-Paraffinen selbst, und ist eine vorteil- _Λ _{λ/ία n} . _{Ä1 n} . λ n c;n yu r»

, „. ... . , .. , . irru u r> * * -¹ Me₂In ^U · Al₂U₃ .A 11 blU₂Ä.tl₂U

hafte Weiterbildung des Verfahrens nach Patent

45 228. in der Me ein Metallkation, η die Wertigkeit des Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zum selek- Kations und X je nach der thermischen Vorgeschichte tiven Cracken von wachsartigen Kohlenwasserstoffen 55 des Mordenits eine variable Größe zwischen 0 und 7 bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in ist. Me ist gewöhnlich Natrium, und in einer üblichen Gegenwart von Wasserstoff und im Kontakt mit Form der Dekationisierung von Natrium-Mordenit einem kristallinen Zeolith und einer metallischen ist ein Basenaustausch durch Ammoniumkationen Hydrierkomponente, das dadurch gekennzeichnet ist, erfolgt. Die Ammoniumform wird dann zum Äusdaß man die Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur 60 treiben von Ammoniak erhitzt, wobei die Wasserstoffvon 232 bis 510" C, einem Druck von 14 bis 210 atü, Form bzw. der dekationisierte Mordenit zurückbleibt, einer Raumströmgeschwindigkeit von 0,2 bis Es ist möglich, daß einige Wasserstoffionen ebenfalls 5,0 V/V/Std. und einer Wasserstoffmenge von 180 bis ausgetrieben werden und im Kristallgitter des Mordem³/m³ mit einem Katalysator zusammenführt, nits freie Stellen zurückbleiben, doch ist dies nicht der aus einem kristallinen Mordenit mit Porendurch- 65 vollkommen geklärt. Gemäß der zweiten Methode messern von mindestens 5 Ä und einer aus den Me- kann der Mordenit mit einer Mineralsäure, beispielstallen oder Metalloxyden der Gruppe VI oder VIII weise Salzsäure oder Schwefelsäure, behandelt werdes periodischen Systems ausgewählten Hydrier- den, wobei der Mordenit direkt dekationisiert wird.