DE1545257C3 - Verfahren zum selektiven Cracken von wachsartigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum selektiven Cracken von wachsartigen KohlenwasserstoffenInfo
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- DE1545257C3 DE1545257C3 DE19661545257 DE1545257A DE1545257C3 DE 1545257 C3 DE1545257 C3 DE 1545257C3 DE 19661545257 DE19661545257 DE 19661545257 DE 1545257 A DE1545257 A DE 1545257A DE 1545257 C3 DE1545257 C3 DE 1545257C3
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Description
3 4
Eine Kombination der Säurebehandlung und der Siedebereich können ebenfalls behandelt werden, und
Ammoniumbehandlung kann man ebenfalls anwenden. tatsächlich sind beim Verfahren bevorzugte Ausgangs-
Nicht alle diese Dekationisierungsmethoden ergeben substanzen die Erdölfraktionen mit mehr als 50 Vo-Mordenite
mit erhöhtem SiO2-Al2O3-Verhältnis, wie lumprozent eines oberhalb 2500C siedenden Materials,
sie in der Erfindung verwendet werden. Der Basen- 5 insbesondere Fraktionen mit mehr als 50 Volumaustausch
durch Ammoniumkationen mit nachfolgen- prozent im Siedebereich von 370 bis 6000C.
dem Erhitzen besitzt keine Auswirkung auf das Wie weiter oben festgestellt, ist ein besonderes SiO2-Al2O3-Verhältnis, und die Behandlung mit Säure Merkmal der Erfindung das selektive Cracken von ist ebenfalls unwirksam, falls eine schwache Säure Kohlenwasserstoffen, die eine n-Paraffinkette ent- und/oder eine verdünnte Säurelösung zur Anwendung io halten. Diese Selektivität scheint eine dem Katalysator gelangt. Daher werden die beim erfindungsgemäßen innewohnende Eigenschaft zu sein und macht die Verfahren verwendeten Mordenite erwünschtermaßen Katalysatoren besonders geeignet zur Verwendung in durch Behandlung eines Metallkationen enthaltenden Verfahren, deren Hauptziel die Herstellung von Mordenits, insbesondere Natriummordenit, mit einer Stoffen ist, die im wesentlichen innerhalb des gleichen starken Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Salz- 15 Bereiches wie das Ausgangsmaterial sieden, jedoch säure, einer Stärke von 5 bis 50 Gewichtsprozent und einen niedrigeren Gießpunkt aufweisen als das Ausvorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, gewonnen. gangsmaterial, da n-Paraffin-Kohlenwasserstoffe die Man kann eine einzige Behandlung oder zwei oder Komponenten sind, die zu den hohen Gießpunkten mehrere aufeinanderfolgende Behandlungen mit Säuren des Ausgangsmaterials in starkem Maße beitragen, der obenerwähnten Stärken vornehmen. 20 Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial zur Ver-
dem Erhitzen besitzt keine Auswirkung auf das Wie weiter oben festgestellt, ist ein besonderes SiO2-Al2O3-Verhältnis, und die Behandlung mit Säure Merkmal der Erfindung das selektive Cracken von ist ebenfalls unwirksam, falls eine schwache Säure Kohlenwasserstoffen, die eine n-Paraffinkette ent- und/oder eine verdünnte Säurelösung zur Anwendung io halten. Diese Selektivität scheint eine dem Katalysator gelangt. Daher werden die beim erfindungsgemäßen innewohnende Eigenschaft zu sein und macht die Verfahren verwendeten Mordenite erwünschtermaßen Katalysatoren besonders geeignet zur Verwendung in durch Behandlung eines Metallkationen enthaltenden Verfahren, deren Hauptziel die Herstellung von Mordenits, insbesondere Natriummordenit, mit einer Stoffen ist, die im wesentlichen innerhalb des gleichen starken Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Salz- 15 Bereiches wie das Ausgangsmaterial sieden, jedoch säure, einer Stärke von 5 bis 50 Gewichtsprozent und einen niedrigeren Gießpunkt aufweisen als das Ausvorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, gewonnen. gangsmaterial, da n-Paraffin-Kohlenwasserstoffe die Man kann eine einzige Behandlung oder zwei oder Komponenten sind, die zu den hohen Gießpunkten mehrere aufeinanderfolgende Behandlungen mit Säuren des Ausgangsmaterials in starkem Maße beitragen, der obenerwähnten Stärken vornehmen. 20 Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial zur Ver-
Die Temperatur und Zeit der Säurebehandlung ist wendung beim erfindungsgemäßen Verfahren ist daher
nicht kritisch, und eine zweckmäßige Behandlungs- eine sogenannte Wachsdestillatsfraktion. Wenn auch
weise besteht darin, den Mordenit mit Säure unter WachsdestiUate besonders bevorzugte Ausgangsstoffe
2- bis 12stündigem Rückfluß zu behandeln. sind, so ist doch das Verfahren auch auf niedriger
Im dekationisierten Mordenit sollte der restliche 25 siedende Fraktionen anwendbar, beispielsweise auf
Metallkationengehalt, beispielsweise der Natrium- Gasöl (d. h. Fraktionen mit mindestens 50 Gewichtskationengehalt,
weniger als 2 Gewichtsprozent des prozent im Siedebereich zwischen 250 und 37O0C).
Mordenits und vorzugsweise weniger als 0,5 Ge- Die Ausgangsmaterialien können entweder direkt wichtsprozent des Mordenits sein. von einem Rohöl abgeleitet sein, oder sie können
Mordenits und vorzugsweise weniger als 0,5 Ge- Die Ausgangsmaterialien können entweder direkt wichtsprozent des Mordenits sein. von einem Rohöl abgeleitet sein, oder sie können
Es ist zu betonen, daß Mordenit mit höheren als 30 Produkte einer thermischen oder katalytischen Crakden
normalen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Ver- kung sein. Sie können auch, wie zur Entfernung von
hältnissen die Kristallstruktur des Mordenits beibe- verunreinigenden Nichtkohlenwasserstoffen, beispielshalten
und hinsichtlich physikalischer Festigkeiten, weise Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff erforderlich
Stabilität oder Kristallinität nicht bemerkenswert vorbehandelt sein. Der beim erfindungsgemäßen Ververändert
sind. 35 fahren verwendete Katalysator hat sich selbst als
Die hydrierende Komponente ist vorzugsweise ein unempfindlich gegen Schwefel und Stickstoff erMetall
der Platingruppe, insbesondere Platin oder wiesen, und es wurden erfolgreiche Ansätze mit
Palladium, und wird vorzugsweise durch Ionenaus- Wachsdestillat-Ausgangsmaterialien gefahren, die
tausch hinzugegeben. Vorzugsweise wird dem dekatio- Schwefelgehalte bis zu 4,0 Gewichtsprozent und Sticknisierten
Mordenit eine weitere mäßige Säurebehand- 40 stoffgehalte bis zu 1500 Gewichtsteile je Million auflung
erteilt, oder er wird mit einer Ammoniumionen weisen. Jedoch mit leichteren Ausgangsmaterialien,
enthaltenden Lösung behandelt, bevor man die beispielsweise solchen mit mehr als 50 Volumprozent
hydrierende Komponente hinzusetzt. Dies unterstützt eines Siedepunktes unterhalb 2500C, kann es erdie
Entfernung von restlichen Natriumionen, die wünscht sein, Ausgangsmaterialien mit niedrigem
durch die Hauptdekationisierung nicht entfernt wur- 45 Schwefelgehalt, beispielsweise weniger als 1,50 Geden,
und verbessert den Ionenaustausch zur Beladung wichtsprozent, zu verwenden. Falls erforderlich, kann
des Mordenits. Die Menge an Metall der Platingruppe man die Ausgangsmaterialien einer vorherigen hydroliegt
vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,01 katalytischen Entschwefelung unterziehen. Da es
bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,1 bis normalerweise einfacher ist, leichtere Ausgangs-5
Gewichtsprozent. Jedoch ergeben auch Metalle der 50 materialien zu behandeln, ist dies eine überraschende
Eisengruppe, insbesondere Nickel, brauchbare Er- Feststellung, wobei der Grund hierfür nicht klar ist.
gebnisse, und man kann diese Metalle in Mengen ver- Es kann dies jedoch auf die Tatsache zurückzuführen
wenden, die denen der Platingruppenmetalle ähnlich sein, daß mit den leichteren Ausgangsmaterialien der
sind. Gemische bestimmter Metalle der Gruppen VI Schwefel in Form von Verbindungen niedrigerer
und VIII und deren Verbindungen, beispielsweise 55 Molekülgröße vorliegt, wobei diese Verbindungen
Kobalt und Molybdän, können ebenfalls verwendet fähig sind, in die Poren des Mordenits einzudringen
werden. und in Schwefelwasserstoff umgewandelt zu werden,
Der Katalysator wird vor dem Gebrauch Vorzugs- der die Katalysatorwirksamkeit herabsetzt. Bei den
weise kalziniert, um Wasser zu entfernen und um die höher siedenden Ausgangsmaterialien sind die Schwe-
Liganden auszuschalten, die an die Hydrierungs- 60 felverbindungen zu groß, um in die Poren des Mor-
komponente angegliedert sind. Es ist möglich, daß die denits einzudringen, und es ist bemerkenswert, daß
Kalzinierung auch etwa anwesende Wasserstoffionen bei den schwereren Ausgangsmaterialien tatsächlich
entfernen kann. geringe Entschwefelung stattfindet.
Das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial kann ein Wenn Ausgangsmaterialien behandelt werden, die
solches jeder geeigneten Kohlenstoffanzahl oberhalb 65 Schwefel oder Stickstoff enthalten, so ist es erwünscht,
C1 sein. So können bei Erdölkohlenwasserstoffen die jeglichen Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus
Ausgangssubstanzen Siiojfe im Siedebereich von den rückgeführten Gasen in bekannter Weise zu entBenzin
oder Kerosin sein. Substanzen mit höherem fernen.
Zusätzlich zu ihrer Brauchbarkeit beim Katalysieren spezieller Behandlungen zur Herabsetzung des Gießpunktes
können die Katalysatoren wegen ihrer Selektivität für das Cracken paraffinischer Wachse
auch verwendet werden, um Behandlungen zu katalysieren, die das Entwachsen bestimmter Ausgangsmaterialien
bezwecken, beispielsweise, wenn gewünscht, Schmierölfraktionen.
Zu geeigneten Verfahrensbedingungen zählen eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 232 bis
5100C, vorzugsweise 260 bis 4540C, ein Druck innerhalb
des Bereiches von etwa 17 bis 210 atü, vorzugsweise etwa 70 bis 175 atü, eine Raumgeschwindigkeit
zwischen 0,2 und 20,0 V/V/Std., vorzugsweise zwischen 0,4 und 5,0 V/V/Std., und eine Gasgeschwindigkeit
von 180 bis 3600 m3 Wasserstoff/m3, vorzugsweise 900 bis 2700 m3 Wasserstoff/m3.
Das Ausmaß der Umwandlung kann in bekannter Weise gesteuert werden, indem man die Verfahrensbedingungen ändert. Beispielsweise wird die Umwandlung
gesteigert, indem man die Temperatur erhöht und/oder die Raumgeschwindigkeit herabsetzt.
Durch die Verwendung von Mordenitkatalysatoren mit höheren Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnissen
gemäß der Erfindung wird eine sehr beträchtliche Steigerung der Katalysatoraktivität erzielt. Die
Mordenite sind auch leichter zu regenerieren, beispielsweise durch Erhitzen in einem stromfreien,
Sauerstoff enthaltenden Gas, um die kohleartigen und andere Ablagerungen aus dem Katalysator abzubrennen.
Die hydrogecrackten Produkte sind in der Hauptsache C3- bis C4-Paraffine mit sehr geringer Bildung
von C1- und C2-Kohlenwasserstoffen und nur untergeordneten
Mengen an C5- und höheren Kohlenwasserstoffen. Dies scheint wiederum eine den Katalysator
innewohnende Eigenschaft zu sein, die nicht durch die angewendeten Verfahrensbedingungen beeinträchtigt
wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher nicht ein Hydrocrackverfahren in normalerweise
angenommenen Sinn eines Verfahrens zur Herstellung von Benzin- und/oder Mitteldestillaten aus
höher siedenden Ausgangsmaterialien.
Der folgende Versuch zeigt die Auswirkung der Säurestärke auf das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis
des Mordenits.
Portionen von Natriummordenit mit einem Aluminiumgehalt von 6,84 Gewichtsprozent und einem
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis von 10,2:1
werden getrennt voneinander unter 4stündigem Rückfluß mit Schwefelsäurelösungen unterschiedlicher
Stärke behandelt. Die Konzentration der Behandlungssäure wird zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent
variiert.
Die mit Säure behandelten Mordenite werden von überschüssiger Säure befreit, indem man sie aufeinanderfolgend
mit entionisiertem Wasser wieder aufschlämmt und filtriert, bis das Filtrat sulfatfrei ist,
und dann werden die Mordenite 4 Stunden bei 120° C getrocknet. Die Aluminium- und Siliciumgehalte
werden durch chemische Analyse bestimmt, und die Ergebnisse sind graphisch in der Abbildung gezeigt,
in der das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis gegen die Säurestärke aufgetragen ist.
Es ist ersichtlich, daß mit der Steigerung der Säurestärke das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis
ansteigt, bis ein Grenzwert von etwa 19 : 1 unter diesen besonderen Behandlungsbedingungen erreicht
wird. Ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis von 14 : 1 wird mit einer Säurestärke von 5 Gewichtsprozent
erzielt, und ein Verhältnis von 16 : 1 erreicht man mit einer Säurestärke von 10 Gewichtsprozent.
Die Erfindung sei nunmehr an Hand der folgenden Vergleichsbeispiele veranschaulicht:
A) Herstellung des Katalysators
Aus Natriummordenit werden vier Proben dekationisierten Mordenits wie folgt bereitet:
1. Natriummordenit wird dem Basenaustausch mit Ammonium durch Rückfließen mit Ammoniumchloridlösungen
unterzogen. 300 g Natriummordenit werden für 3 Stunden mit 500 cm3 einer
19gewichtsprozentigen Ammoniumchloridlösung dem Rückfluß unterworfen. Der Mordenit wird
dann filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Austausch wird dreimal durchgeführt.
Nach dem letzten Austausch wird der Mordenit aufeinanderfolgend mit entionisiertem
Wasser aufgeschlämmt und filtriert, bis das Filtrat chloridfrei ist.
2. Natriummordenit wird für 4 Stunden mit 2,5gewichtsprozentiger Schwefelsäure dem Rückfluß
unterworfen, wobei man ein Verhältnis von Säure zu Mordenit von 0,1 anwendet. Dann wird
der Mordenit säurefrei gewaschen, indem man ihn aufeinanderfolgend filtriert und wieder aufschlämmt,
bis das Filtrat sulfatfrei ist.
3. Es wird wie unter Ziffer 2 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die Säurestärke 10 Gewichtsprozent
beträgt und das Verhältnis Säure zu Mordenit 0,4 ist.
4. Es wird wie unter Ziffer 2 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die Säurestärke 20 Gewichtsprozent
beträgt und das Verhältnis von Säure zu Mordenit 0,8 ist.
Jeder der säurebehandelten Mordenite wird dem Ammoniumaustausch unterworfen, indem man 4 Stunden
mit einer 19gewichtsprozentigen Ammoniumchloridlösung unter Rückfluß behandelt, wobei man
270 cm3 Lösung je 100 g Wasserstoffmordenit anwendet.
Dies reduziert die Natriumgehalte auf die gleiche niedrige Ebene. Zu jedem der Ammoniummordenit-Katalysatoren
werden 0,5 Gewichtsprozent Platin hinzugesetzt, indem man 100 g Mordenit in 120 cm3 Wasser aufschlämmt und zu der Aufschlämmung
tropfenweise eine Lösung von 1,0 g Tetramin-Platinchlorid in 120 cm3 deionisierten Wassers zusetzt.
Der Zusatz nimmt etwa 5 Stunden in Anspruch. Nach dem Rühren über Nacht wird der Mordenit filtriert,
chloridfrei gewaschen und bei 120° C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird dann in Granulatform
gebracht.
Vor dem Gebrauch werden die Katalysatoren ir einen Reaktor gebracht und langsam auf 500° C e·- _
hitzt, um den Ammoniak zu entfernen und das Tetramin-Platinion zu zersetzen. Es wird eine Luftgeschwindigkeit
von 2 Litern je Stunde je cm3 Katalysator angewandt, und die gesamte Erhitzungszeit beträgt
15 Stunden.
Die Katalysatoren 2, 3 und 4 werden verwendet, um ein Wachsdestillat lybischen Ursprungs zu behandeln,
das einen ASTM-Siedebereich von 357 bis 6030C, ein spezifisches Gewicht bei 60°C/16°C von
0,844, einen Wachsgehalt von 32,3 Gewichtsprozent
und einen Stockpunkt von 46° C besitzt. Ein Katalysator,
der aus im Handel erhältlichen Wasserstoffmordenit bereitet wurde, wird ebenfalls zur Behandlung
dieses Ausgangsmaterials verwendet.
Die Analyse der verwendeten Katalysatoren, die angewandten Verfahrensbedingungen und die Prüfdaten
der mit den Wasserstoffmordenit-Katalysatoren erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1 angegeben:
Dekationisierungsbehandlung
Katalysator 1
Ammonium-Austausch
Ammonium-Austausch
Katalysator 2
Rückfluß mit
2,5 Gewichtsprozent H2SO4
für 4 Std.
Rückfluß mit
2,5 Gewichtsprozent H2SO4
für 4 Std.
handelsüblicher
Wasserstoffmordenit
für 4 Std.
Wasserstoffmordenit
für 4 Std.
Katalysator 3
Rückfluß mit
10 Gewichtsprozent H2SO4
für 4 Std.
Rückfluß mit
10 Gewichtsprozent H2SO4
für 4 Std.
lybisches Wachsdestillat
70
■2,0-371
Katalysator 4
Rückfluß mit
20 Gewichtsprozent HjSO4
Rückfluß mit
20 Gewichtsprozent HjSO4
für 4 Std
Molverhältnis SiO2 zu Al2O3 10,2 10,8 : 1 14,2 16,2 : 1 18,0
Aluminiumgehalt, Gewichtsprozent 6,84 6,65 5,45' 4,85 4,44
Platin, Gewichtsprozent 0,50 0,55 0,52 0,49 0,56
Katalysator-Testbedingungen:
Stunden im Strom 50 bis 100
Ausgangsmaterial
Druck, atü
Wasserstoffgeschwindigkeit, m3/m3 1800
Stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, V/V/Std.
Katalysator-Temperatur, 0C
Prüf datum des Produktes:
Stockpunkt des Produktes, 0C — 32 —21 —23 —34
Ausbeute, Gewichtsprozent — — 69,0 67,4 65,4
Die sehr viel bessere Aktivität von Platin auf dekationisierten Mordeniten mit Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnissen
von 16: 1 im Vergleich zu Platin auf herkömmlichen dekationisierten Mordeniten
mit einem Verhältnis SiO2 zu Al2O3 von etwa 11:1
ist aus der Tabelle 1 unmittelbar ersichtlich. Der handelsübliche Wasserstoffmordenit mit einem Verhältnis
SiO2 zu Al2O3 von 14:1 zeigt eine mäßige
Aktivität.
Der Katalysator 1 wurde nicht zur Behandlung des Ausgangsmaterials aus lybischem Wachsdestillat verwendet.
Jedoch wurde ein direkter Vergleich gewonnen durch die Verwendung dieses Katalysators und eines
aus im Handel erhältlichem Wasserstoffmordenit hergestellten Katalysators, zur Behandlung eines entschwefelten
Wachsdestillats iranischen Ursprungs mit einem Siedebereich von 240 bis 580° C.
Die Verfahrensbedingungen waren:
Temperatur, ° C 316
Druck, atü 105
Raumgeschwindigkeit, V/V/Std. ... 2,0
Wasserstoffbehandlungsgeschwindigkeit, m3/m3 1800
Wasserstoffbehandlungsgeschwindigkeit, m3/m3 1800
Der Katalysator aus handelsüblichem Wasserstoffmordenit ergab ein Produkt mit einem Stockpunkt
von —29° C, während Katalysator 1 ein Produkt mit einem Stockpunkt 130C ergab. Der (durch Ammoniumaustausch
dekationisierte) Katalysator 1 ist daher beträchtlich weniger aktiv als der mäßig aktive Katalysator
aus handelsüblichem Wasserstoffmordenit und den Katalysatoren 3 und 4 mit SiO2-Al2O3-Verhältnissen
von 16:1 ganz bedeutend unterlegen.
B) Regenerierung des Katalysators
Unter den in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Bedingungen wird ein halbtechnischer Ansatz
unter Verwendung eines Katalysators mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis von 14:1
gefahren und bei 1850 Stunden im Strom beendet.
Nachdem man den Katalysator 24 Stunden mit Wasserstoff und dann mit Stickstoff gespült hat, wird
die kohlige Ablagerung unter Verwendung eines Luft-Stickstoff-Gemisches bei einer Katalysatortemperatur
von 371° C vom Katalysator abgebrannt. Die angewandte Gasgeschwindigkeit beträgt 2000 Vol. Gas/
Vol. Katalysator/Std. Der Sauerstoffgehalt des Gases beträgt anfangs 1,0 Volumprozent, doch wird dies
variiert, um zu gewährleisten, daß die Katalysatortemperatur nicht über 3850C ansteigt. Wenn die
Brennfront das Bett passiert hat, wird die Luftgeschwindigkeit erhöht, bis unvermischte Luft über das
Katalysatorbett streicht.
Das Katalysatorbett wird mit Stickstoff gespült, die Katalysatortemperatur auf 427° C gesteigert und das
Abbrennen wiederholt.
Der Katalysator wird bei 70 atü unter Anwendung eines Wasserstoffstroms von 6000 V/V/Std. und einer
Katalysatortemperatur von 527° C reduziert. Der
609 649/15
Katalysator wird dann unter Anwendung eines wachshaltigen Raffinatausgangsmaterials (ein Wachsdestillat,
das zur Entfernung aromatischer Stoffe der Lösungsmittelextraktion unterzogen wurde) getestet.
Die gleiche Regenerierungsart wird gleichzeitig bei einem anderen Platinmordenitkatalysator ausgeführt,
der ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis von 16:1 aufweist. Dieser Katalysator befand sich
2980 Stunden in Betrieb, als der Versuchsansatz be-
10
endet wurde. Die relative Aktivität der Katalysatoren ist in nachstehender Tabelle 2 gezeigt.
Es ist ersichtlich, daß der Katalysator rr.it dem hohen
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Veihältnis einen regenerierten Katalysator ergibt, der eine bessere Aktivität
als der verwenete Katalysator besitzt. Der regenerierte Katalysator mit dem niedrigen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis
ist jedo;h nach dem Regenerieren weniger aktiv.
Molverhältnis SiO2 zu Al2O3 | 14:1 | nach der | 16:1 | nach der |
des Katalysators | vor der | Regeneration | vor der | Regeneration |
Regeneration | Regeneration | |||
40 | 200 | |||
Arbeitsbedingungen: | 750 | 2890 | ||
Stunden im Strom | Riffln at | |||
Ausgangsmaterial | 70 | 70 | ||
Druck, atü | 70 | 70 | ||
Stündliche Flüssigkeits-Raum- | 2,0 | 2,0 | ||
geschwindigkeit, V/V/Std. | 2,0 | 413 | 2,0 | 371 |
Katalysatortemperatur, 0C | 385 | 385 | ||
Wasserstoff geschwindigkeit, | 1800 | 1800 | ||
m3/m3 | 1800 | 1800 | ||
Prüf daten des Produktes: | 16 | -23 | ||
Stockpunkt des Produktes*), 0C | -7 | 95 | 2 | 69 |
Ausbeute an flüssigem Produkt | 81 | 89 | ||
*) Der Stockpunkt des Ausgangsmateriak beträgt 32° C.
Ein Katalysator, der hergestellt wurde aus einem mit 20%iger Schwefelsäure behandelten Mordenit,
wie dies unter A) bei Zubereitung 4 beschrieben ist, wird in den Reaktor einer halbtechnischen Anlage gegeben.
Der Katalysator wird bei Atmosphärendruck mit Wasserstoff behandelt, wobei man eine Strömungsgeschwindigkeit
von 2000 Volumen Wasserstoff je Volumen Katalysator je Stunde anwendet. Die Katalysatortemperatur
wird langsam auf 500cC gesteigert und für 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Dann
wird die Temperatur auf 3160C herabgesetzt.
Der Ansatz wird unter Verwendung eines Wachsdestillats aus Kuwait gefahren, das eine Redwood-I-Viskosität
bei 600C von 78,1, einen anfänglichen Siedepunkt von 383° C und einen Endsiedepunkt von
4890C besitzt. Die Ausgangsbedingungen sind die folgenden:
Katalysatortemperatur, 0C 316
Stündliche Flüssigkeits-
Raumgeschwindigkeit V/V/Std 2,0
Druck, atü 70
Rückführgeschwindigkeit, m3/m3 .. 1800
Die Katalysatortemperatur wird schnell gesteigert, und durch 24 Stunden im Strom beträgt sie 3710C.
Der Stockpunkt des unstabilisierten Produktes wird bald stetig bei —23 bis —21° C. Die Alterungsgeschwindigkeit
des Katalysators ist sehr gering, wobei die Aktivitätshöhe durch Verändern der Katalysatortemperatur
und der Raumgeschwindigkeit aufrechterhalten wird. Ein Versuchsgang mit über 2000 Stunden
wird ohne bemerkenswerte Katalysatordesaktivierung erreicht. Die Produktanalysen zeigen, daß die
Herabsetzung des Stockpunktes durch selektives Cracken des Wachses erreicht wird. Dies ist aus den
Tabellen 3 und 4 ersichtlich, die zeigen, daß der Wachsgehalt von 11,4 auf 1,0 Gewichtsprozent vermindert
wird. Von nichtwachsigem Material wird nur ein sehr kleiner Anteil umgewandelt.
Der überwiegende Teil des Wachses wird in Propan und Butan umgewandelt. Ein kleinerer Anteil geht in
Pentane und Hexane über, und von einem Material mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül entstehen
nur Spuren. Die Bildung von Methan und Äthan ist ebenfalls sehr niedrig.
55 Tabelle Arbeitsbedingungen:
Stunden im Strom 2086 bis 2110
Temperatur, 0C 392
Stundliche Flüssigkeits-
Raumgeschwindigkeit, V/V/Std 0,89
Druck, atü 87,9
Rückführgeschwindigkeit, m3/m3 ... 2160
Ausgangsmaterial ,, Kuwait
Wachsdestillat
Pi oduktgewinnun 3 99,1
Pi oduktgewinnun 3 99,1
Ausbeutedaten des Produkts:
Gewichtsprozent
Methan 0,1
Äthan 0,2
Propan 3,1
Iso-Butan 3,1
η-Butan 2,6
Gasförmige Anteile
(hauptsäcuücü Pentane und Hexane) 5,4
Entwachstes Öl 85,5
Prüf daten
Ausgangs- Entwachstes material Öl
Spezifisches Gewicht, | — | 0,929 |
16°C/16°C | 0,8854 | — |
6O°C/16°C | ||
Gesamtschwefelgehalt, | — | 2,99 |
Gewichtsprozent | ||
Kinematische Viskosität | 78,10 | 94,16 |
bei 6O0C | 80,0 | 51,0 |
Viskositätsindex | 29 | -18 |
Stockpunkt, 0C | ||
Wachsgehalt, Gewichts | 11,4 | 1,0 |
prozent | ||
C) Herstellung des Katalysators
200 g Natriummordenit werden unter Rückfluß 4 Stunden bei konstantem Rühren in einer Lösung von
160 g 98gewichtsprozentiger Schwefelsäure in 640 cm3 Wasser sieden gelassen. Der Mordenit wird aufeinanderfolgend
filtriert und mit entionisiertem Wasser wieder aufgeschlämmt, bis das Filtrat sulfatfrei ist.
Dann wird der Mordenit bei 12O0C getrocknet.
150 g dieses Wasserstoffmordenits werden unter Rückfluß mit einer Ammoniumchloridlösung sieden
gelassen, die 100 g Ammoniumchlorid und 550 cm3 Wasser enthält. Danach wird der mit Ammonium ausgetauschte
Mordenit aufeinanderfolgend filtriert und wieder aufgeschlämmt, bis das Filtrat chloridfrei ist.
120 g des Ammonium-Austauschmordenits (auf Trockenbasis gewogen) werden in 145 g Wasser aufgeschlämmt.
Zu dieser Aufschlämmung setzt man eine Lösung von 1,27 g Tetramin-Platinchlorid in 145 g
Wasser. Der Zusatz wird innerhalb von etwa 5 Stunden vollzogen, und das Rühren wird nach vollzogenem
Zusatz weitere 4 Stunden fortgesetzt. Der V.ordenit wird filtriert, gewaschen, bei 120° C getrocknet und in
Granulatform gebracht.
Vor dem Gebrauch wird der Katalysator in eine.n Strom trockner Luft bei Atmosphärendruck in einem
Reaktor von 38 mm Durchmesser sorgfältig kalziniert. Die Luft strömt durch das Katalysatorbett mit einer
Geschwindigkeit von 2 Litern je Stunde je Gramm Katalysator. (Die kritischen Faktoren, welche die
erforderliche Luftgeschwindigkeit bestimmen, sind Funktionen der linearen Luftgeschwindigkeit und der
Menge an Zersetzungsprodukten in der Luft, so daß
ίο die oben gegebene Luf!geschwindigkeit beträcht, ich
vermindert werden kann, wenn man tiefere Katalysatorbetten verwendet.) Während des Kalzinierens
wird die Temperatur langsam erhöht und für 2 Stunden
bei 120° C, weitere 2 Stunden bei 32O0C und
schließlich 2 Stunden bei 5000C gehalten. Nach vollständiger
Kalzinierung wird der Katalysator in einem langsamen Luftstrom abgekühlt und dann bis zum
Gebrauch in einem geschlossenen Behälter gelagert. Die Analysen des Natriumordenits und des unkalzinierten
Katalysators sind nachstehend angegeben. Die Ergebnisse sind auf einer festen Basis bei 549 0C
berechnet.
Platin, Gewichtsprozent
Natrium, Gewichtsprozent
Ammoniak, Gewichtsprozent —
Silicium, Gewichtsprozent
Aluminium, Gewichtsprozent
Verhältnis SiO2 zu Al2O3
Oberfläche*), m2/g
Porenvolumen*), ml/g
Natrium, Gewichtsprozent
Ammoniak, Gewichtsprozent —
Silicium, Gewichtsprozent
Aluminium, Gewichtsprozent
Verhältnis SiO2 zu Al2O3
Oberfläche*), m2/g
Porenvolumen*), ml/g
Natrium | — | Unkalzinierter |
mordini t | 36,0 | Katalysator |
6,5 | 0,56 | |
5,4 | 10,7 | 0,14 |
292 | 2,45 | |
0,16 | <0,9 | |
■,8 | ||
K ,5 | ||
426 | ||
0,22 |
*) Proben wurden für Oberfläche und Porenvolumen 2 Stunden bei 550° C kalziniert.
Bei sp i e 1 3
Ein, wie oben beschrieben, hergestellter Katalysator wird zur Verarbeitung eines rohen lybischen Wachsdestillats
verwendet. Die angev andten Verfahrensbedingungen sind die folgenden:
Temperatur, 0C 371
Druck, atü 70
Stündliche Flüssigkeits-
Raumgeschwindigkeit, V/V/Std. ... 2,0
Gasgeschwindigkeit, m3H2/m3 1800
Die Prüfdaten des Ausgangsmaterials und der Produkte sind nachstehend angegeben:
Ausgangs | 0,8442 | Produkt Gasöl, | — | Produkt schweres | — | Produktrückstand, | — | |
material | 49 | 232 bis 3500C | Gasöl, 350 bis 371° C | 371°C | -1 | |||
Ausbeute an gesamtem Produkt, | 41 | 1,6 | 6,1 | 57,8 | 0,24 | |||
Gewichtsprozent | 0,22 | 1115 | ||||||
Spezifisches Gewicht, 60°C/16°C | 630 | 0,8852 | 0,8889 | 0,8808 | 50 | |||
Schleierpunkt, 0C | — | -57 | -52 | 13,3 | ||||
Stockpunkt, 0C | 32,3 | -57 | -52 | 37 | ||||
Schwefel, Gewichtsprozent | 54 | 0,26 | 0,25 | |||||
Stickstoff, ppm | 188 | 265 | ||||||
Diesel, Index | 45 | 47 | ||||||
Wachs, Gewichtsprozent | 1 | 1 | ||||||
Schmelzpunkt des Wachses, 0C |
13 14
D) Herstellung des Katalysators B e i s ρ i e 1 4
Pin Platin-Wasserstoff-Mordenitkatalysator wird Eine Schmierölfraktion mit einem Siedebereich von
wie fo'gt hergestellt: 200 g Natriummordenit werden 360 bis 4680C und einer Redwood-I-Viskosität bei
für 4 Stunden in einer Lösung von 160 g konzentrierter 5 6O0C von 63 Sekunden und einem Viskositätsindex
Schwefelsäure in 650 cm3 Wasser unter Rückfluß ge- von 85 wird unter Verwendung des oben angegebenen
halten. Der mit Säure behandelte Mordenit wird fil- Katalysators katalytisch entwachst und der Lösungs-
triert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, in- mittelextraktion mit Furfurol unterzogen. Es werden
dem man ihn abwechselnd aufschlämmt und filtriert, zwei Ansätze durchgeführt, wobei die Aufeinander-
bis das Filtrat sulfatfrei ist. 150 g des Wasserstoff- io folge ist: (a) Katalytisches Entwachsen und dann Fur-
mordenits werden 4 Stunden mit 630 cm3 einer furolextraktion und (b) Furfurolextraktion und dann
15%igen Ammoniumchloridlösung unter Rückfluß katalytisches Entwachsen. Die Verfahrensbedingungen
behandelt. Der Mordenit wird dann filtriert und für die beiden Ansätze sind die folgenden:
chloridfrei gewaschen. Die 130 g dieses Mordenite
chloridfrei gewaschen. Die 130 g dieses Mordenite
werden dann in 150 cm3 Wasser suspendiert, und hier- 15 (a) 0>)
zu wird eine Lösung von 1,3 g Tetramin-Platinchlorid Katalytisches Entwachsen
in 150 cm3 Wasser zugesetzt. Der Zusatz findet inner- Temperatur, °C 385 371
halb von etwa 5 Stunden statt. Der Mordenit wird ab- Druck, atü 70 70
filtriert, chloridfrei gewaschen, getrocknet und in Raumgeschwindigkeit, V/V/Std. 1,0 2,0
Granulatform mit einer Korngröße 8 bis 16 mesh ge- 20 !^-Gasgeschwindigkeit, m3/m3 1800 1800
bracht.
Das Granulat wird in einem Reaktor kalziniert, τ7,,,Γ,,™ι»ν+τ·οΐ^;Λ.η
ι. · τ rj. j t-j rr a. 1 λ. -ι. M^. *. » t. r>· runuroiextrajction
wobei Luft durch das Katalysatorbett strömt. Die
ι. · τ rj. j t-j rr a. 1 λ. -ι. M^. *. » t. r>· runuroiextrajction
wobei Luft durch das Katalysatorbett strömt. Die
angewandte Luftgeschwindigkeit beträgt 2 Liter Luft Kolonnentemperatur
je cm3 Katalysator. Die Temperatur des Katalysator- 25 am Oberteil, ° C 107
betts wird innerhalb von 15 Stunden auf 5000C ge- Kolonnentemperatur
steigert, und das Bett wird für weitere 3 Stunden bei am Grundteil, 0C 54
dieser Temperatur gehalten. Volumenverhältnis Furfurol
Der fertige Katalysator ergibt die folgende Analyse: zu Öl 2-1-
Platin, Gewichtsprozent 0,52 Die Produkte werden bei 150° C unter Stickstoff abAluminium,
Gewichtsprozent 4,70 gestreift, um leichte Kohlenwasserstoffe zu entfernen.
Silicium, Gewichtsprozent 39,4 Die Dichtungsdaten beim Ausgangsmaterial und bei
Natrium, Gewichtsprozent 0,12 de? Produkten sind in nachstehender Tabelle 7 ge-
· ρ·λ Aii-v λ n ^ λ 35 geben und in Vergleich gesetzt mit einem OL das auf
Verhältnis SiO2 zu Al2O3 16,2:1 herkömmlichen Weg bereitet wurde durch Lösungs-Oberfläche,
mz/g 429 mittelentwachsen mit MEK/Toluol und nachfolgender
Porenvolumen, ml/g 0,22 Furfurolextraktion.
Ausgangsmaterial Charge a Charge b Übliches Öl
Stockpunkt, 0C 29 -7 -21 —15
Redwood-I-Viskosität in
Redwood-I-Viskosität in
Sekunden bis 6O0C 63 63 73 64
Viskositätsindex 85 98 78 98
Wachsgehalt, Gewichtsprozent 14,7 6,6 1,0 2,1
Schmelzpunkt des Wachses, 0C 47 25 33 27
Färbung ASTM — L 1,0 — 3,5
Zunahme der Farbdichte — 0,17 — —
Umkehrungszahl — 1,46 — —
Schwefelgehalt, Gewichts- . 0,84 — 0,92
prozent 2,17
Spezifisches Gewicht bei
prozent 2,17
Spezifisches Gewicht bei
16°C/16°C 0,8766 0,8740 0,8874 0,8773
Ausbeute an Destillatausgangsmaterial, Gewichtsprozent — 53,5 49,5 53,7
Ausbeute an Destillatausgangsmaterial, Gewichtsprozent — 53,5 49,5 53,7
Es ist ersichtlich, daß das Produkt aus Ansatz (a) dukt aus Ansatz (a) besitzt einen höheren Stockpunkt,
in ähnlicher Ausbeute erhalten wird gegenüber einem doch kann dieser erniedrigt werden, indem man die
herkömmlichen erzeugten Öl und die gleiche Viskosi- Schärfe der katalytischen Entwachsungsstufe leicht
tat und den gleichen Viskositätsindex aufweist. Die 65 steigert.
Färbung nach ASTM ist besser, und während das Das Öl aus Ansatz (b) besitzt den niedrigsten
herkömmliche Öl eine Endbehandlung erfordert, ist Stockpunkt der drei Öle, und wenn auch der Viskosi-
dies beim Öl aus Ansatz (a) nicht der Fall. Das Pro- tätsindex niedriger und die Viskosität höher ist, so
kann dies durch eine weitere leichte Behandlung mit Furfurol oder durch Anwendung einer schärferen
Furfurolbehandlung beim ersten Mal eingestellt werden.
Die katalytischen Entwachsungsbedingungen, die nötig sind, um das mit Furfurol extrahierte Öl zu
behandeln, sind milder als die Bedingungen, die zum Entwachsen vor der Furfurolextraktion erforderlich
sind, und dies ist der Hauptvorteil der Reihenfolge beim Ansatz (b).
Ein Wachsdestillat mit einem Siedebereich 320 bis 5400C und einer Redwood-I-Viskosität bei 60 "C von
139,1 wird über dem in Beispiel 4 beschriebenen Platin-Wasserstoff-Mordenitkatalysator katalytisch
entwachst. Die angewandten Verfahrensbedingungen sind:
Temperatur, °C 399
Druck, atü 70
Stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit,
V/V/Std 0,8
!•^-Gasgeschwindigkeit,
m3/m3 1800
Stunden im Strom 172 bis 400
Das Produkt wird mit Stickstoff abgestreift und dann mit Furfurol der Lösungsmittelextraktion in
einer Scheibel-Kolonne mit sechs theoretischen Böden unterzogen. Die angewandten Extraktionsbedingungen
sind:
Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl 100 Volumprozent
Kolonnentemperatur am
Oberteil HO0C
Kolonnentemperatur am
Grundteil 66" C
Wachs- Ent- Fertiges
destillat va:hstes Öl Öl
Kinematische Viskosität
Red-Ibei60°C
Viskositätsindex
Stockpunkt, °C
Wachsgehalt, Gewichtsprozent
Red-Ibei60°C
Viskositätsindex
Stockpunkt, °C
Wachsgehalt, Gewichtsprozent
Schmelzpunkt des
Wachses, 0C
Spezifisches Gewicht,
16°C/16°C
60°C/16°C
Färbung ASTM
Ausbeute an Destillat in
Gewichtsprozent
Wachses, 0C
Spezifisches Gewicht,
16°C/16°C
60°C/16°C
Färbung ASTM
Ausbeute an Destillat in
Gewichtsprozent
139,1 230
15,5
29 -15
1,5
159
71 -9
32
35
Die Sichtungsdaten des rohen Wachsdestillats, des entwachsten Öls und des fertigen Öls sind in Tabelle 8
gegeben.
45
0,8959 0,9497 0,908 - - L2,5
60
— 77,6
51,7
Ein Wachsdestillat aus Kuwait mit einem Siedebereich von 370 bis 439° C und einer Redwood-I-Viskosität
bei 6O0C von 50,5 wird über dem in Beispiel 1 beschriebenen Platin-Wasserstoff-Mordenitkatalysator
katalytisch entwachst.
Die angewandten Verfahrensbedingungen sind die
folgenden:
Temperatur, ° C 371
Druck, atü 70
Raumgeschwindigkeit, V/V/Std 1,0
!^-Gasgeschwindigkeit, m3/m3 1800
Stunden im Strom 200
Das Produkt wird durch Abstreifen mit Stickstoff bei 1500C stabilisiert. Die Sichtungsdaten beim Ausgangsmaterial
und beim stabilisierten Produkt sind in nachstehender Tabelle 9 verzeichnet.
Ausgangs | Produkt | |
material | ||
Stockpunkt, °C | 21 | -48 |
Kinematische Viskosität (Red- | ||
wood-I-Sekunden bei 6O0C) | 50,5 | 60 |
Viskositätsindex | 77 | 27 |
Wachsgehalt, Gewichts | ||
prozent | 12,8 | 0,05 |
Ausbeute, Gewichtsprozent | — | 81,8 |
Diese Tabelle betont die gute Ausbeute an Produkt mit sehr niedrigem Stockpunkt, das unter milden
katalytischen Entwachsungsbedingungen erhalten wird.
Das Wachsdestillat in Beispiel 6 wird unter den folgenden Bedingungen verarbeitet:
Katalysatortemperatur, 0C 371
Druck, atü 70
Raumgeschwindigkeit,
V/V/Std 1,0
^-Gasgeschwindigkeit,
m3/m3 1800
Stunden im Strom 524 bis 932
Das Produkt wird durch Abstreifen mit Stickstoff bei 1500C stabilisiert. Das abgestreifte Produkt wird
mit Furfurol in einer Scheibel-Kolonne extrahiert, wobei man ein Lösungsmittel-Öl-Verhältnis von
200 Volumprozent anwendet. Die Kolonnentemperatur im Oberteil beträgt 2070C, und die Temperatur
im Grundteil der Kolonne ist 49°C.
Die Sichtungsdaten des entwachsten Öls und des fertigen Öls sind in nachstehender Tabelle 10 verzeichnet.
Der Twort-Index dieses Materials macht es zum Gebrauch als Textilspinnöl geeignet.
Tabelle 10 | 55 | entwachstes | mit Lö |
Öl | sungs | ||
mittel be | |||
handeltes | |||
Öl | |||
1 Olotf
Stockpunkt, °C —32 -26
Kinematische Viskosität
(Redwood-I-Sekunden
bei 6O0C) 54 51
Viskositätsindex 54 96
Wachsgehalt <l,0 —
Färbung, ASTM D1500 — L0,5
Spezifisches Gewicht,
16°C/16°C 0,9138 0,8640
Schwefelgehalt 3,15 0,83
Twort-Index — 0,5510
^w^ZT 609 514/413
Claims (1)
1. Abänderung des Verfahrens zum selektiven Menge einer direkten Behandlung mit Mineralsäure
Cracken von wachsartigen Kohlenwasserstoffen 5 unterzogen worden ist. Dieses Verfahren ist besonders
bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in für das selektive Cracken wachsartiger Kohlenwasser-Gegenwart
von Wasserstoff und im Kontakt mit stoffe geeignet, wobei der Mordenit vorzugsweise
einem kristallinen Zeolith und einer metallischen »dekationisiert« ist:"
Hydrierkomponente, nach Patent 15 45 228, bei Es wurde nun gefunden, daß die Art der erteilten
dem man die Kohlenwasserstoffe bei einer Tempe- io »Dekationisierungse-Behandlung eine bemerkenswerte
ratur von 232 bis 5100C, einem Druck von 14 bis Auswirkung auf die Aktivität des Mordenitkataly-
210 atü, einer Raumströmgeschwindigkeit von sators zur selektiven Wachscrackung besitzt. Dies
0,2 bis 5,0 V/V/Std. und einer Wasserstoffmenge ist vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß
von 180 bis 3600 m3/m3 mit einem Katalysator bestimmte Dekationisierungs-Behandlungen nicht nur
zusammenführt, der aus einem kristallinen Mor- 15 Metallkationen, sondern auch Aluminium entfernen,
denit mit Porendurchmessern von mindestens 5 Ä so daß der Mordenit nicht mehr das übliche Ver-
und einer aus den Metallen oder Metalloxyden hältnis SiO2 zu Al2O3 von 9 bis 11 : 1 besitzt,
der Gruppe VI oder VIII des periodischen Systems Es wurde auch gefunden, daß die selektiv gecrackten,
ausgewählten Hydrierkomponente besteht, wobei wachsartigen Kohlenwasserstoffe die paraffinischen
der Mordenit bis zur Herabsetzung seines metal- 20 Wachse sind. Daher sind die in Rede stehenden
lischen Kationengehaltes auf eine 2 Gewichts- Kohlenwasserstoffe in der Hauptsache die n-Paraffine,
prozent nicht überschreitende Menge einer direkten doch können auch Kohlenwasserstoffe gecrackt wer-
Behandlung mit Mineralsäure unterzogen worden den, die als Teil ihres strukturellen Aufbaues eine
ist, dadurch gekennzeichnet, daß lange, gerade Kette besitzen, beispielsweise sehr leicht
Kohlenwasserstoffe, die in ihrem Molekül eine 25 verzweigte Kohlenwasserstoffe und zyklische Kohlen-
n-Paraffinkette aufweisen, insbesondere von η-Par- Wasserstoffe mit einer unverzweigten Alkyl-Seitenkette.
affinen eingesetzt werden, und der Mordenit ein Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren in
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis von Weiterbildung des Verfahrens des Hauptpatentes
mindestens 14 : 1, außer 14 : 1 nach dem Haupt- dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstoffe, die
patent, besitzt. 3° in ihrem Molekül eine n-Paraffinkette aufweisen, ins-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- besondere von η-Paraffinen eingesetzt werden und
zeichnet, daß das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- daß der Mordenit ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis
des Mordenits mindestens 16 : 1 beträgt. Verhältnis von mindestens 14 : 1, außer 14 : 1, besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Vorzugsweise beträgt das Verhältnis Siliciumdioxyd
gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial eine 35 zu Aluminiumoxyd mindestens 16 : 1. Eine praktische
Erdölfraktion ist, die mehr als 50 Volumprozent obere Grenze für das Verhältnis Siliciumdioxyd zu
eines Materials enthält, das oberhalb 25O0C siedet. Aluminiumoxyd ist 25 : 1.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- Der Ausdruck »dekationisierter Mordenit« bedeutet
zeichnet, daß das Ausgangsmaterial eine Erdöl- einen Mordenit mit einem Mangel an Metallkationen,
fraktion ist, die mehr als 50 Volumprozent eines 40 Ein anderer in der Praxis gebrauchter Ausdruck ist
Materials enthält, das innerhalb des Bereiches von Wasserstoffmordenit, weil angenommen wird, daß bei
370 bis 6000C siedet. der Entfernung von Metallkationen diese durch
Wasserstoffionen ersetzt werden. Da es jedoch nicht möglich ist, die Anwesenheit von Wasserstoffionen
· -v 45 in Zeolithen-nachzuweisen, bleibt die genaue Struktur
zweifelhaft. Andererseits kann ein Kationenmangel durch Analyse der im Zeolith anwesenden metallischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Elemente leicht bestimmt werden.
Cracken von wachsartigen Kohlenwasserstoffen, die Natürlicher oder frisch bereiteter synthetischer
Cracken von wachsartigen Kohlenwasserstoffen, die Natürlicher oder frisch bereiteter synthetischer
in ihrem Molekül eine n-Paraffinkette aufweisen, ins- 50 Mordenit besitzt die Formel:
besondere von η-Paraffinen selbst, und ist eine vorteil- Λ λ/ία n . Ä1 n . λ n c;n yu r»
besondere von η-Paraffinen selbst, und ist eine vorteil- Λ λ/ία n . Ä1 n . λ n c;n yu r»
, „. ... . , .. , . irru u r>
* * -1 Me2In U · Al2U3 .A 11 blU2Ä.tl2U
hafte Weiterbildung des Verfahrens nach Patent
45 228. in der Me ein Metallkation, η die Wertigkeit des
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zum selek- Kations und X je nach der thermischen Vorgeschichte
tiven Cracken von wachsartigen Kohlenwasserstoffen 55 des Mordenits eine variable Größe zwischen 0 und 7
bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in ist. Me ist gewöhnlich Natrium, und in einer üblichen
Gegenwart von Wasserstoff und im Kontakt mit Form der Dekationisierung von Natrium-Mordenit
einem kristallinen Zeolith und einer metallischen ist ein Basenaustausch durch Ammoniumkationen
Hydrierkomponente, das dadurch gekennzeichnet ist, erfolgt. Die Ammoniumform wird dann zum Äusdaß
man die Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur 60 treiben von Ammoniak erhitzt, wobei die Wasserstoffvon
232 bis 510" C, einem Druck von 14 bis 210 atü, Form bzw. der dekationisierte Mordenit zurückbleibt,
einer Raumströmgeschwindigkeit von 0,2 bis Es ist möglich, daß einige Wasserstoffionen ebenfalls
5,0 V/V/Std. und einer Wasserstoffmenge von 180 bis ausgetrieben werden und im Kristallgitter des Mordem3/m3
mit einem Katalysator zusammenführt, nits freie Stellen zurückbleiben, doch ist dies nicht
der aus einem kristallinen Mordenit mit Porendurch- 65 vollkommen geklärt. Gemäß der zweiten Methode
messern von mindestens 5 Ä und einer aus den Me- kann der Mordenit mit einer Mineralsäure, beispielstallen
oder Metalloxyden der Gruppe VI oder VIII weise Salzsäure oder Schwefelsäure, behandelt werdes
periodischen Systems ausgewählten Hydrier- den, wobei der Mordenit direkt dekationisiert wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB5378365 | 1965-12-20 | ||
DEB0090391 | 1966-12-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1545257B2 DE1545257B2 (de) | 1976-04-01 |
DE1545257C3 true DE1545257C3 (de) | 1976-12-02 |
Family
ID=
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