DE1544993C3 - Verfahren zum Vernetzen von Polymeren - Google Patents

Verfahren zum Vernetzen von Polymeren

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Vernetzen von Polymeren mit Azidformiat-Vernetzungsmitteln.
In der Vergangenheit war die Industrie beinahe vollkommen von Schwefel oder schwefelhaltigen Substanzen als Vulkanisiermitteln, d. h. Vernetzungsmitteln abhängig. In neuerer Zeit wurde gefunden, daß bestimmte Typen organischer Peroxide oder Azoverbindungen in der Lage sind, als Vulkanisiermittel zu wirken. Jedoch alle der obigen Mittel leiden unter dem Nachteil, daß sie infolge ihrer Funktionsart beim Vernetzen aller Polymertypen nicht gleichmäßig wirksam sind. Beispielsweise wird Polybutadien durch Peroxide wirksam vulkanisiert, während dies bei Butylkautschuk oder kristallinen Polypropylen nicht der Fall ist.
Unerwarteterweise . wurde nunmehr erfindungsgemäß festgestellt, daß eine Anzahl von Polymeren durch nicht flüchtige Azidformiatverbindungen unter Bildung von Vulkanisaten vernetzt werden können, welche zäh, elastisch, lösungsmittelbeständig und geruchfrei sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Vernetzen von Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Polymere mit einer kleinen Menge eines Azidformiat-Vernetzungsmittels entweder bei erhöhter Temperatur behandelt oder einer Bestrahlung bei einer Wellenlänge zwischen 2000 und 3000 A aussetzt, wobei das Vernetzungsmittel einen Siedepunkt von mindestens 100° C bei einem Druck von 70 mm Hg aufweist und die allgemeine Formel
besitzt, in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und R ein gegen Vernetzungsreaktionen inerter organischer Rest ist, der mindestens ein Kohlenstoffatom je Azidformiatgruppe enthält.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Azidformiaten handelt es sich um Feststoffe oder öle. Vertreter der verwendeten Azidformiatc sind die Alkylazidformiate, wie n- Octadecyl-azidformiat, Tetramethylen-bis-(azidformiat), Pentamethylen-bis-(azidformiat); die cyclischen Alkylazidformiate, wie 1,4-Cyclohexandimethyl - bis - (azidformiat), 2 - (1 - ρ - Menthenyl-8-oxy)-äthyl-azidformiat; 2-Norborn-5-enyI-methylen-azidformiat; die Aralkylazidformiate, wie α,«'- ρ-Xylylen-bis-(azidformiat); die aromatischen Azidformiate, wie Phenyl-azidformiat, 2,2-Isopropyliden - bis - (p,p'- phenyl - azidformiat); die Azidfbrmiatäther, wie 2,2'-Oxydiäthyl-bis-(azidformiat), 2,2' - Oxydipropyl - bis - (azidformiat), 2,2' - Äthylendioxydiäthyl-bis-(azidformiat), das Tetraazidformiat des Pentaerythrit-propylenoxid-addukts der allgemeinen Formel
besitzt, in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und R ein gegen Vernetzungsreaktionen inerter organischer Rest ist, der mindestens ein Kohlenstoffatom je Azidformiatgruppe enthält.
25 c(cH2—O—CH2CH-O-CN3J
die Azidformiat-thioäther, wie 2,2'-ThiodiäthyI-bis-(azidformiat) oder 4,4'-Thiodibutyl-bis-(azidformiat). Verwendbar sind auch Azidformiate der obigen Definition, welche funktionell Gruppen enthalten, die gegenüber Vernetzungsreaktioneri inert sind, wie Halogen, COOR oder
—C—-Gruppen.
Außer ihrer Vernetzungsfähigkeit können die Azidformiate auch Gruppen enthalten, welche andere Veränderungen in den behandelten Polymeren bewirken. So ist es mittels der vorliegenden Erfindung möglich, direkt an die Polymeren Farbstoffe, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, antistatische Mittel, UV-Abschirmmittel usw. zu binden. Dies kann durch Verwendung einer Verbindung bewerkstelligt werden, welche sowohl .eine Farbe, Stabilität usw. hervorrufende Gruppe als auch mindestens eine Azidformiatgruppe enthält. Vertreter solcher Verbindungen sind 3-Hydroxy-4-benzoylphenyl-azidformiat (ein UV-Abschirmmittel), ρ - Phenylazophenyl - azidformiat (ein Farbstoff), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-azidformiat (ein Antioxydationsmittel) oder der Phosphatester des p-Hydroxyphenylazidformiats (ein Flammschutzmittel).
Jeder Kohlenwasserstoffpolymertyp, einschließlich gesättigten, ungesättigten, linear ataktischen, kristallinen oder nichtlinear amorphen Polymeren, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, natürlicher Kautschuk, Polybutadien, Polyisobutylen, Äthylen- Propylen-Copolymeres, cis-1,4-Polyisopren, Äthylen - Propylen - Dicyclopentadien - Terpolymeres usw. und Mischungen dieser Polymeren miteinander oder mit Nichtkohlenwasserstoffpolymeren, kann mit den Azidformiaten vernetzt werden, vorausgesetzt, daß es einen Siedepunkt von mindestens 100° C bei einem Druck von 70 mm Hg aufweist. Zusätzlich zu den Kohlenstoffpolymeren kann auch eine große Anzahl von Nichtkohlenwasserstoffpolymeren mit den neuen Azidformiaten vernetzt werden. Typisch für die Nichtkohlenwasserstoffpolymeren, welche erfindungsgemäß vernetzt werden können, sind die Celluloseester, wie
Celluloseacetatbutyrat; die Cellulosetcilalkylather, wie Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylcellulose; Nitrocellulose, chlorierter Naturkautschuk, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, trocknende und nichttrocknende Alkydharze usw.; sulfochloriertes Polyäthylen, Polysulfidkautschuk, Polyurethankautschuk, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylacrylat, die Polyalkylenoxyde, wie Polyäthylenoxyd und Polypropylenoxyd; Poly-(3,3-bischlormethyl-oxetan), die Polyamide, wie Nylon, Perlon-L usw.; Polyvinylmethyläther, vinylmodifiziertes Polydimethylsiloxan, Polychloropren, Butadien-Acrylnitril-Copolymeres, Allylpentaerythritderivate, wie das Kondensat des Triallylpentaerythrits mit Diallylidenpentaerythrit, Ester von Triallylpentaerythrit und Fettsäuren trocknender öle usw.. und Gemische dieser Polymeren untereinander oder mit Kohlenwasserstoffpolymeren.
Der Vernetzungsvorgang kann ausgeführt werden, entweder indem man das Polymere plus der Azidformiatverbindung über ihre Zersetzungstemperatur erhitzt oder indem man Polymere plus Azidformiat der Bestrahlung aussetzt. Die Temperatur, bei welcher das Vernetzen bewirkt wird, kann über einen weiten Bereich variiert werden. Wenn das Vernetzen durch Erhitzen bewirkt wird, so kann die Temperatur im Bereich von etwa 70 bis etwa 3500C liegen.
Das durch Bestrahlen bewirkte Vernetzen ist temperaturunabhängig und kann bei oder unterhalb Zimmertemperatur bewerkstelligt werden. Die Vernetzungsgeschwindigkeit ist von der Intensität der Lichtquelle und dem Abstand des Polymeren von der Lichtquelle abhängig. Die angewendeten Wellenlängen liegen im Bereich von 2000 bis 3000 Ä. Diese können durch Quellen wie Hoch- und Niederdruckquecksilberlampen, Kathodenstrahlröhren usw. geliefert werden. Es können verschiedene Mengen an Vernetzungsmittel zugesetzt werden, wobei die Optimalmenge von Ausmaß der gewünschten Vernetzung, der speziell verwendeten Azidformiatverbindung usw. abhängig ist. In einigen Fällen, beispielsweise wie bei bestimmten Filmanwendungsgebieten, kann es erwünscht sein, lediglich eine hinreichende Menge an Azidformiatverbindung zuzusetzen, um das PoIymere zu verstärken, ohne dessen Löslichkeit wesent-
Hch zu beeinflussen. Im allgemeinen beträgt die zugesetzte Menge, auf das Gewicht des Polymeren bezogen, etwa 0,01 bis etwa 20%. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, eine kleine Menge, d. h. j von etwa 0,01 bis etwa 1,0% Schwefel zuzusetzen, welcher für die Azidformiate als Covernetzer zu wirken scheint.
Das Vernetzungsmittel kann dem Polymeren in irgendeiner gewünschten Weise einverleibt werden. Beispielsweise kann es einheitlich gemischt werden, indem man einfach auf einer herkömmlichen Kautschukmühle mahlt oder indem man in einer das Polymere enthaltenden Lösung auflöst. Durch diese Maßnahmen wird die Azidformiatverbindung gründlich im Polymeren verteilt, und es wird ein einheitliches Vernetzen herbeigeführt, wenn das Gemisch entweder der Wärme oder der Bestrahlung ausgesetzt wird. Andere Maßnahmen für das Mischen des Vernetzungsmittels mit dem Polymeren sind dem Fachmann geläufig.
Zusätzlich zu dem Vernetzungsmittel können auch andere Bestandteile einverleibt werden. Auch können die im Kautschukvulkanisaten üblicherweise verwendeten Zusätze hier verwendet werden, beispielsweise Streckmittel, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Stabilisatoren usw. Wenn man das Vernetzen durch Bestrahlung bewirkt, so s'ollten die Zusätze in Mengen verwendet werden, welche den Durchgang der Strahlung nicht hemmen. Es ist offensichtlich, daß es viele Fälle gibt, in welchen ein Füllstoff nicht erforderlich oder erwünscht ist, und hervorragende Ergebnisse werden erzielt, wenn nur ein Vernetzungsmittel zugesetzt ist.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht. In einigen der Beispiele wird das Ausmaß der Vernetzung als prozentuale Zunahme der Unlöslichkeit in Lösungsmitteln, in welchen das unvernetzte Polymere löslich ist, sowie als Quellungsgrad in diesen Lösungsmitteln ausgedrückt. Die Werte sind nachstehend als »prozentualer Gelgehalt« und »prozentuale Quellung« angegeben. Der prozentuale Gelgehalt gibt den Prozentgehalt an Polymeren an, welcher vernetzt ist, und die prozentuale Quellung ist umgekehrt proportional der Vernetzungsdichte. Prozentualer Gelgehalt und prozentuale Quellung werden wie folgt bestimmt: Eine abgewogene Probe des vernetzten Polymeren wird bei erhöhter Temperatur für eine bestimmte Zeit in einem Lösungsmittel getränkt, in welchem das nicht vernetzte Polymere löslich ist. Die Probe wird dann herausgenommen, zur Entfernung des Lösungsmittels an der Oberfläche auf Filterpapier abgetupft und sogleich gewogen. Die gequollene Probe wird dann bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Gewichte der Anfangs- und Endprobe werden hinsichtlich des Polymer- und Copolymergehaltes auf der Grundlage der Kenntnis der Komponenten korrigiert.Von diesen Größen sind:
korrigiertes Trockengewicht • 100 = prozentualer Gelgehalt,
korrigiertes Anfangsgewicht korrigiertes Gewicht gequollen — korrigiertes Trockengewicht
korrigiertes Trockengewicht
Das Molekulargewicht einiger der in den Beispielen vernetzten Polymeren kann durch ihre reduzierte spezifische Viskosität (RSV) angegeben werden. Unter dem Ausdruck »reduzierte spezifische Viskosität« ist der »ysp/C-Wert zu verstehen, welcher an einer 0,1 %igen Lösung (0,1 g des Polymeren je 100 ml Lösung) des Polymeren bei erhöhter Temperatur bestimmt wird.
100 = prozentuale Quellung.
B e i s ρ i e 1 e 1 bis 10
Zehn Proben elastomerer Äthylen-Propylen-Copolymerer werden mit verschiedenen Azidformiaten wie folgt vernetzt: In jedem Beispiel werden das Copolymere und Azidformiat nebeneinander in Tetrachlorkohlenstoff gelöst, und man läßt dann das Lösungsmittel über Nacht bei Raumtemperatur verdampfen.
Jedes Gemisch wird durch einstündiges Erhitzen in einer geschlossenen Eisenform bei einer Temperatur von 1600C gehärtet. Die sich ergebenden Vulkanisate sind geruchlos und nicht verfärbt. Das speziell verwendete Azidformiat, die Menge an jedem verwendeten Azidformiat, der Molprozentgehalt an Propylen, die RSV des Äthylen-Propylen-Copolymeren und der prozentuale Gelgehalt des entstehenden Vulkanisats, bestimmt in Toluol bei 800C, sind in Tabelle I aufgeführt: ο
Tabelle
Beispiel Molprozent
Propylen		 RSV*) Azidformiat Teile je
100 Teile des
Copolymeren		 Prozentualer
Gelgehalt
1 29 4,0 Tetramethylen-bis-(azidformiat) 7 85
2 29 4,0 2,2'-Oxydiäthyl-bis-(azidformiat) 5 87
3 ■ 29 4,0 2,2'-Äthylendioxydiäthyl-bis-(azidformiat) 5 81
4 31 1,9 2,2'-Oxydipropyl-bis-(azidformiat) 5 83
5 31 1,9 2,2'-Thiodiäthyl-bis-(azidformiat) 6 76
6 31 1,9 Pentamethylen-bis-(azidformiat) 10 88
7 31 1,9 n- Octadecyl-azidformiat 17 76
8 31 1,9 a,a'-p-Xylylen-bis-(azidformiat) 5 90
/ CH3 O \
9 31 1,9 G (cH2 — O — CH2CH — O — CN3J4 5 66
10 31 1,9 2,2-Isopropyliden-bis-(p,p'-phenyl-azidformiat) .5 89
*) Bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135°C.
Beispiele 11 bis 20
Zehn Proben verschiedener elastomerer Polymerer werden mit Tetramethylen-bis-(azidformiat) versetzt. Die Rezeptur jeder Probe war die folgende:
Elastomeres Polymeres 100 Teile
Hochabriebfester Ofenruß 50 Teile
Tetramethylen-bis-(azidformiat) 5,0 Teile
Jede Rezeptur wird auf einer Zweiwalzenmühle nach herkömmlichem Kautschukarbeitsgang zusammengestellt und dann 45 Minuten in einer vorerhitzten Aluminiumform bei einer Temperatur von 155°C gehärtet. Die sich ergebenden Vulkanisate sind geruchlos. Die Eigenschaften der Vulkanisate wurden bestimmt und sind in Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II
Elastomeres Polymeres Zugfestigkeit
kg/cm2 		Modul bei Dehnung
(%)		 Shore A
. Härte
Beispiel Polyäthylen (Dichte 0,923, Schmelzindex 2,1, 194,4 100%
Dehnung
kg/cm2 		135 96
11 ASTM D-1238) 167,7
Naturkautschuk, gewalzte Platten, in Kammern 252,8 320 66
12 geräuchert 29,2
cis-l,4-Polyisopren (enthaltend 92,6% des 196,8 300 67
13 cis-Monomeren) 30,2
Styrol-Butadien-Copolymeres (enthaltend 23,5% 205,7 275 68
14 gebundenen Styrols) 30,2
Isobutylen-Isopren-Copolymeres (enthaltend 89,7 370 47
15 2,25 Molprozent Isopren) 14,8
cis-l,4-Polybutadien (enthaltend 91% des 101,2 140 73
16 cis-Monomeren) 36,6
Butadien-Acrylnitril-Copolymeres (enthaltend 209,9 205 69
17 26 Molprozent Acrylnitril) 52,7
vinylmodifiziertes Polydimethylsiloxan 35,2 215 45
18 Polychloropren (schwefelfrei) 242,9 12,3 170 79
19 sulfochloriertes Polyäthylen (enthaltend 141,7 106,2 165 72
20 29 Gewichtsprozent Chlor und 1,25 Gewichts 75,9
prozent Schwefel; Dichte 1,10)
Beispiele 21 bis 28
Acht Proben verschiedener Polymerer werden mit Tetramethylen-bis-(azidformiat) vernetzt. Jede Probe wird in Form von Schnitzeln in Aceton in einer Konzentration von 1 g des Polymeren je cm3 Aceton aufgeschlämmt. Jeder Aufschlämmung wird die gewünschte Menge Azidformiat-Vernetzungsmittel, in Chloroform gelöst, zugesetzt. Jedes Gemisch wird bewegt und dann das Aceton und Chloroform durch Verdampfen bei einer Temperatur zwischen 50 und 70° C entfernt. Die entstehenden trockenen Gemische
werden weiter gemischt, um das Azidformiat gründ-• lieh in Polymeren zu verteilen. Jedes Gemisch wird in einer Aluminiumform bei erhöhter Temperatur unter einem Druck von 56,2 at (800 psi) gehärtet. Die entstandenen Vulkanisate sind geruchlos. Die speziellen vernetzten Polymeren, die Mengen an verwendetem Azidformiat-Vernetzungsmittel, die Zeit und Temperatur des Härtungsganges, der prozentuale Gelgehalt und die Bedingungen, unter welchen der prozentuale Gelgehalt bestimmt wird, sind in Tabelle III wiedergegeben.
Polymeres Tabelle III Härtungs
zeit/Min.		 % Gel Bedingungen für Gelbestimmüng
Teile Ver
Beispiel Polyvinylchlorid) (spez. Viskosität netzungs
mittel je
100 Teile		 Härtungs-
emperatur		 10 84,0 4 Stunden bei 500C in
0,55, bestimmt an einer 4%igen oes
Polymeren		 (0C) Methyläthylketon
21 Lösung in Nitrobenzol bei 2O0C) 5 ' 170
Polyäthylen (Dichte 0,942, Schmelz 10 95,7 16 Stunden bei 14O0C in
index 0,6, ASTM D-1238) Dekahydronaphthalin
22 Polyäthylen (Dichte 0,962, Schmelz 2 170 10 96,0 16 Stunden bei 1400C in
index 0,8, ASTM D-1238) Dekahydronaphthalin
23 Polypropylen (Dichte 0,905, Doppel- 2 170 5 99,0 16 Stunden bei 14O0C in
brechungsschmelzpunkt 167° C) Dekahydronaphthalin
24 Polymeres 3,3-bis-(Chlormethyl)- 2 195 5 91,0 16 Stunden bei 100°C in
oxetan (Doppelbrechungsschmelz Cyclohexanon
25 punkt 186,7°C) 5 210
Poly-(äthylenoxide) (RSV 6,3, 30 75,5 4 Stunden bei 60°C in
bestimmt in Chloroform bei 25°C) Wasser
26 chlorierter Naturkautschuk 5 150 70 88,0 4 Stunden bei 25° C in
(67 Gewichtsprozent Chlor, Viskosität einem Gemisch aus
27 13OcP, bestimmt in 20%iger Toluol- 5 135 2 Teilen Benzol und
lösung bei 25° C) 1 Teil n-Hexan
Hydroxyäthylcellulose (Substitutions 30 64,2 4 Stunden bei 60°C in
grad 2,5) Wasser
28 5 150
Beispiele 29 bis 33
Fünf Proben aus verschiedenen Polymeren werden mit Tetramethylen-bis-(azidformiat) vernetzt. Jedes Polymere wird in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und die gewünschte Menge an Tetramethylen-bis-(azidformiat), aufgelöst in Chloroform, unter Bewegung zugesetzt. Die speziellen Polymeren, ihre organischen Lösungsmittel und die Mengen an zugesetztem Azidformiat-Vernetzungsmittel sind nachstehend aufgeführt:
Beispiel Polymeres Organisches
Lösungsmittel		 Teile Ver
netzungs
mittel je
100 Teile
Polymeres
29 Poly-(vinylacetat)
(Viskosität 900 cP,
bestimmt in einer
molaren Lösung von
Benzol bei 25° C)		 Methanol 5
Beispiel Polymeres Organisches
Lösungsmittel		 Teile Ver
netzungs
mittel je
100 Teile
Polymeres
50
30
31
55
32
6o
33
65		 Polystyrol (Mol
gewicht 300,000)
Poly-(äthylacrylat)
(RSV 1,86, bestimmt in
Äthylendichlorid bei
25°C)
Celluloseacetatbutyrat
(enthaltend 13%
Acetyl- und 37%
Butyryl-)
Poly-(vinyl-methyl-
äther) (RSV 13,9,
bestimmt in Chloro
form bei 250C, 27%
kristallin)		 Benzol
Methyl
äthyl
keton
Aceton
Benzol		 2
2
5
2
409 544/346
i 544
Die obigen Lösungen werden 16 Stunden automatisch bewegt, und dann werden die Lösungsmittel durch Verdampfen bei einer Temperatur zwischen 50 und 700C entfernt. Jede Probe wird in einer Aluminiumform bei erhöhter Temperatur unter einem Druck von 56,2 at (800 psi) gehärtet. Die sich erge-
10
benden Vulkanisate sind geruchlos. Die speziellen vernetzten Polymeren, die Zeit und Temperatur des Härtungsganges, der prozentuale Gelgehalt und die Bedingungen, unter welchen der prozentuale Gelgehalt bestimmt wird, sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV Beispiel Polymeres Härtungs
temperatur		 Härtungs
zeit		 % Gel Bedingungen für Gelbestimmung
(0C) (Minuten)
29 Poly-(vinylacetat) 170 10 97,5 4 Stunden bei 600C in Äthylen-
HirbloriH
30
31		 Polystyrol
Poly-(äthylacrylat)		 150
170		 30
10		 95,0
87,6		 16 Stunden bei 25°C in Benzol
4 Stunden bei 6O0C in Methyl-
32
33		 Celluloseacetat-butyrat
Poly-(vinyl-methyläther)		 150
182		 25
12		 85,0
99,0		 4 Stunden bei 25° C in Aceton
7 Stunden bei 660C in Benzol
Beispiel 34
Eine Probe eines Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymeren, welches 64,3 Molprozent Äthylen, 33,3 Molprozent Propylen und 2,4 Molprozent Dicyclopentadien enthält und eine RSV von 1,9, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 1350C aufweist, sind mit 2 Teilen je Hundert Tetramethylen-bis-(azidformiat) vernetzt. Das Azidformiat wird dem Terpolymere, wie in den Beispielen 1 bis 10 beschrieben, einverleibt, und dann wird das Gemisch in einer geschlossenen Eisenform 45 Minuten bei 1430C gehärtet. Das sich ergebende Vulkanisat ist geruchlos und nicht verfärbt. Es hat prozentualen Gelgehalt von 90, bestimmt in Toluol bei einer Temperatur von 8O0C.
Beispiele 35 und 36
40
Zwei Proben eines Polyisobutylene mit einem Molekulargewicht von 100000 werden mit Tetramethylen-bis-(aziformiat) vernetzt. Die Rezeptur jeder Probe ist die folgende:
Polyisobutylen
Hochabriebfester Ofenruß
Tetramethylen-bis-(azid-
formiat)
Schwefel
Beispiele
35 I 36
(Teile)
100
50
2,5
100
50
2,5
1,0
Jede Rezeptur wird in einer Zweiwalzenmühle 25 Minuten bei einer Temperatur von 27° C zusammengestellt und dann bei 155° C 45 Minuten in einer geschlossenen Eisenform gehärtet. Die sich ergebenden Vulkanisate sind geruchlos. Der prozentuale Gelgehalt und die prozentuale Quellung werden in Toluol bei einer Temperatur von 8O0C bestimmt und sind nachstehend aufgeführt:
Gelgehalt 35 ■ Beispiele 36
Quellung 100 100
Prozentualer 355 237
Prozentuale
Beispiel 37
Eine Mischung aus natürlichem Kautschuk und einem Äthylen-Propylen-Copolymeren mit einem Propylengehalt von 40 Molprozent und einer RSV von 2,3, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135°C, wird covulkanisiert. Die folgenden Bestandteile werden auf einer Zweiwalzenmühle 20 Minuten bei einer Temperatur von 70 bis 75° C kombiniert.
Naturkautschuk (gewalzte
Platten, in Kammern
geräuchert) 50 Teile
Äthylen- Propylen-Copolymeres .. 50 Teile
Hochabriebfester Ofenruß 51 Teile
Tetramethylen-bis-(azidformiat) .. 1,5 Teile
Schwefel 0,175 Teile
Das sich ergebende Gemisch wird in einer geschlossenen Eisenform 30 Minuten bei einer Temperatur von 155°C gehärtet. Das sich ergebende Vulkanisat ist geruchlos. Die Eigenschaften des VuI-kanisats sind die folgenden:
60
Zugfestigkeit
(kg/cm2)		 Modul bei
300% Dehnung
(kg/cm2)		 Dehnung
<%)		 Shore A
Härte		 Bruch bei
(%)
202,4 121,3 400 66 10
Beispiele 38 und 39
Zwei Proben eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, welches 40 Molprozent Propylen enthält und eine RSV von 2,3, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135° C aufweist, werden mit
Tetramethylen-bis-(azidformiat) vernetzt. Die Rezeptur jeder Probe war die folgende:
Beispiele 38 39
100 100
Äthylen-Propylen-Copolymeres.. 45 45
Hochabriebfester Ofenruß 10 10
Tetramethylen-bis-(azidformiat).. 0 0,5
Schwefel
Das sich ergebende Gemisch wird in einer geschlossenen Eisenform 30 Minuten bei einer Temperatur von 1500C gehärtet. Die Eigenschaften des Vulkanisats sind die folgenden:
Zugfestigkeit
10 (kg/cm2)		 Modul bei
300% Dehnung
(kg/cm2)		 Dehnung
(%)		 Shore A
Härte		 Bruch bei
(%)
158,2 102,6 415 69 15
Die Bestandteile werden auf einer Zweiwalzenmühle 30 Minuten bei einer Temperatur von 38° C kombiniert und dann in einer vorerhitzten Form 4 Minuten bei einer Temperatur von 155° C gehärtet. Die sich ergebenden Vulkanisate sind geruchlos. Die Zugfestigkeit eines jeden Vulkanisats ist nachstehend angegeben:
Zugfestigkeit, kg/cm2
Beispiele 38 39
203,5
B e i s ρ i e 1 e 42 bis 45
Klebstoffmassen werden bereitet aus einem ataktischen Polypropylen mit einer RSV von 2,25 und einem amorphen Äthylen-Propylen-Copolymeren, welches 33 Molprozent Propylen enthält und eine RSV von 2,2 aufweist. In jedem Fall wird die RSV in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 1350C bestimmt. Die Rezeptur jeder Probe ist die folgende:
233,4
Beispiel 40
Eine Probe eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, welches 32 Molprozent Propylen enthält und eine RSV von 2,1, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135° C aufweist, wird mit 5 Teilen je Hundert 2-(l-p-Methyl-8-yloxy)-äthyl-azidformiat vernetzt. Das Copolymere und das Azidformiat-Vernetzungsmittel werden in einer Zweiwalzenmühle bei einer Temperatur von 60 bis 75° C kombiniert. Das sich ergebende Gemisch wird in einer vorerhitzten Kompressions-Form 45 Minuten bei einer Temperatur von 1500C gehärtet. Das sich ergebende Vulkanisat besitzt einen angenehmen Fichtengeruch und ist nicht verfärbt. Es besitzt einen prozentualen Gelgehalt von 79, bestimmt in Toluol bei einer Temperatur von 8O0C.
B e i s ρ i e 1 41
Eine Probe eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, welches 30 Molprozent Propylen enthält und eine RSV von 2,1, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135° C aufweist, wird mit 1,4 - Cyclohexandimethyl - bis - (azidformiat) vernetzt. Die folgenden Bestandteile werden in einer Zweiwalzenmühle 30 Minuten bei einer Temperatur von 38° C kombiniert.
Beispiele 44 (Teile) — 45
42 43 100 100
700 —
100 700 200 100
200 10 700
700 200
200
10
Bestandteile
Äthylen-Propylen-Copolymeres ... Hochabriebfeiner Ofenruß
l,4-Cyclohexandimethyl-bis-(azidformiat)
Polymerisiertes Trimethyl-dihydrochinolin (Antioxydationsmittel)..
Schwefel
Teile
100 50
0,5 0,175
Polypropylen
Äthylen-Propylen-Copolymeres
n-Heptan
Gemischte Tetra-, Di-
und Dehydroabietylalkohole
Tetramethylen-bis-
(azidformiat)
Die trockenen Bestandteile werden in n-Heptan unter Bewegen bei Raumtemperatur nebeneinander aufgelöst. Jede Klebestoffmasse wird getestet, indem man formgepreßte 3,048 mm (120-mil)-Blätter aus kristallinem Polypropylen (RSV 3,25, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135°C) wie folgt verklebt: Aus den Blättern aus kristallinem Polypropylen werden 2,54mal 5,08 cm (lmal 2 inch)-Proben geschnitten. Jede Probe wird mit Heptan abgewischt und dann mit 1,27 mm
bzw. 50 mil (nasser) Klebmasse überzogen. Die überzogenen Proben werden 5 Minuten bei Raumtemperatur, dann 10 Minuten bei einer Temperatur von 8O0C und wieder 30 Minuten bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Kontaktverklebungen werden gebil-
det, indem man zwei überzogene Oberflächen 6,45 cm2 (1 inch2) für 2 Stunden unter einem Druck von 0,35 at (5psi) und einer Temperatur von 133° C überdeckt. Die verklebten Proben werden 1 Stunde bei Raumtemperatur konditioniert (noch unter einem Druck
von 0,35 at) und dann auf Uberlapp-Scher-Klebefestigkeit (lap shear bond strength) und Kriechen geprüft. Die Ergebnisse der Tests sind nachstehend angegeben:
42 Beispiele 44 45
43
Uberlapp-
Scher-Klebe-
festigkeit, 27,4 10,2 1,4
kg/cm2fl) ... 2Wochenc) 4,2 2 Wochen0) 3,0
Kriechen*) 3,5 Min.
Min.
°) Gemessen durch ASTM D-1002, unter Verwendung eines
Instron-Testgerätes bei einer Belastungsgeschwindigkeit von
50,8 cm (20 inch) je Minute.
b) Gemessen durch Belastung verklebter Proben in Spannung mit
500 g Leergewicht bei einer Temperatur von 80° C und Notieren
der Zeit bis zum Versagen der Verklebung.
') Unterbrochen nach 2 Wochen ohne sichtbares Inerscheinung-
treten eines Versagens der Verklebung.
Beispiel 46
Eine Probe des im Beispiel 26 beschriebenen PoIy-(äthylenoxyds) wird mit 2 Teilen je Hundert Tetramethylen-bis-(azidformiat) behandelt. Das Azidformiat wird dem Polymeren einverleibt und das Gemisch, wie im Beispiel 26 beschrieben, gehärtet. Eine Kontrollprobe des Poly-(äthylenoxyd)-s wird in der gleichen Weise gehärtet mit der Ausnahme, daß kein Azidformiat zugesetzt wurde. Die beiden so gehärteten Proben werden auf Festigkeit und Löslichkeit geprüft. Beide Proben sind klare Filme von etwa 0,127 mm (5 mil) Dicke. Die unbehandelte Probe besitzt eine Neigung, spröde zu sein und leicht zu brechen, während die behandelte Probe ein größeres Dehnungsvermögen besitzt und beträchtlich fester ist. Beide Proben werden in Wasser bei 500C aufgelöst, wobei die behandelte Probe nur einen leichten Rückstand unlöslichen Materials hinterläßt. Aus obigem Beispiel ist ersichtlich, daß Azidformiat-Vernetzungsmittel verwendet werden können, um Filmen ohne wesentliche Beeinträchtigung ihrer Löslichkeit, Festigkeit zu verleihen, womit die Brauchbarkeit auf dem Anwendungsgebiet der Verpackung mit wasserlöslichen Filmen demonstriert ist.
Beispiele 47 bis 50
Vier Proben verschiedener Überzugsmassen werden mit 2,2-Isopropyl-bis-(p,p'-phenylazidformiat) vernetzt. Die Rezeptur jeder Probe ist nachstehend tabellarisch angegeben:
Beispiel 47
Bestandteile Teile
Nitrozellulose, RS, 1Z2 see
Pentaerythrit-Phthalsäureanhydrid-
Cocosnußöl-Alkydharz
Azidformiat
Toluol 		7
21
3
32
10
15
15
Äthylalkohol
Butylacetat
Äthylacetat
Bestandteile
Teile
Beispiel 48
Glycerin-Phthalsäureanhydrid-Soyabohnenöl-Alkydharz
Ligroin
Azidformiat
Beispiel 49
Glycerin-Phthalsäureanhydrid-Soyabohnenöl-Ricinusöl-Alkydharz
xylol
Azidformiat
Beispiel 50
Diallylidenpentaerythrit-Triallylpentaerythrit-Reaktionsprodukt ...
Phenyl-ß-naphthylamin (Antioxydationsmittel)
Azidformiat
70 30 10
65
35
6,5
100
2
10
Jede überzugsmasse wird auf einer Glasplatte ausgebreitet, an der Luft bei Raumtemperatur trocknen gelassen und dann 1 Stunde bei einer Temperatur von 125° C wärmegehärtet. Vier Kontrollproben werden bereitet und in genau gleicher Weise behandelt mit der Ausnahme, daß das Azidformiat aus jeder Rezeptur fortgelassen wurde. Die vier mit Azidformiat bereiteten überzüge und die vier Kontrollproben werden alle auf Vernetzung geprüft, indem man ihre Löslichkeit in einem Überschuß von Butylacetat bestimmt. Die vier mit Azidformiat bereiteten überzüge sind nach 18stündigem Tränken unlöslich. Die vier Kontrollproben lösen sich im Butylacetat schnell auf.
Beispiel 51
Ein Gemisch aus einem Styrol-Butadien-Copolymeren, welches 23,5 Molprozent enthält und einem Äthylen-Propylen-Copolymeren, welches 30 Molprozent Propylen enthält und eine RSV von 2,1, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135°C aufweist, wird covulkanisiert. Die folgenden Bestandteile werden auf einer Zweiwalzenmühle 20 Minuten bei einer Temperatur von 70 bis 75° C kombiniert:
Bestandteile Teile
Styrol-Butadien-Copolymeres 50
Äthylen-Propylen-Copolymeres 50
Hochabriebfester Ofenruß 50
Polymerisiertes Trimethyl-dihydro-
chinolin (Antioxydationsmittel).... 0,5
Schwefel 0,14
Tetramethylen-bis-(azidformiat) 1,5
Das Gemisch wird in einer geschlossenen Eisenform 45 Minuten bei einer Temperatur von 150° C gehärtet. Das sich ergebende Vulkanisat ist geruchlos und zeigt die folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit
(kg/cm2)		 Modul bei
300% Dehnung
(kg/cm2)		 Dehnung Shore A
Härte		 Bruch bei
':.(%)
165,9 76,3 565 61 25
Zugfestigkeit
(kg/cm2)		 Young-Modul
(kg/cm2)		 Dehnung
(%)
148,3 8086 83
Beispiele 55 bis 57
Beispiel 52
Ein Gemisch aus 160 Teilen eines Polyäthylens hoher Dichte mit einer RSV von 1,5, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 1350C und 40 Teilen eines Polyisobutylene mit einem mittleren Molekulargewicht von 100000, wird durch Mischen auf einer Zweiwalzenmühle bei einer Temperatur von 127° C bereitet. Dem Gemisch werden tropfenweise innerhalb von 5 Minuten 2 Teile Tetramethylen-bis-(azidformiat) aufgelöst in Äthylendichlorid, hinzugesetzt. Eine Probe wird aus der Mühle entfernt, in eine Form gebracht und 10 Minuten bei einer Temperatur von 170° C unter einem Druck von 56,2 at (800 psi) gehärtet. Das sich ergebende Vulkanisat besitzt einen prozentualen Gelgehalt von 93,7 und eine prozentuale Quellung von 630. Die Eigenschaften des Vulkanisats sind die folgenden:
30. Drei Proben verschiedener Polymerer werden mit Tetramethylen-bis-(azidformiat) vernetzt. Jedes Polymere wird in einem Lösungsmittel aufgelöst, und zwar Poly-(vinylmethyläther) in Chloroform, und die anderen beiden Polymeren in Äthylendichlorid, und das Azidformiat wird jeder Lösung in einer Menge von 10 Teilen je 100 Teile des Polymeren zugesetzt. Jede Probe wird auf eine Glasplatte gegossen, und man läßt das Lösungsmittel verdampfen. Jeder der sich ergebenden dünnen (etwa 0,0127 mm bzw. 0,5 mil) Filme wird 15 Minuten mit einem Niederdruckquecksilberdampflicht (36 Watt) im Abstand von 4,92 cm (1 15/16 inch) bestrahlt. Die Polymeren vernetzen, und der prozentuale Gelgehalt jeder Probe, bestimmt in Äthylendichlorid bei einer Temperatur von 25° C, ist nachstehend tabellarisch angegeben:
Poly-(vinylmethyläther) ...........
Poly-(äthylenoxyd)
Hydroxypropylzellulose
Beispiele 58 bis 60
Prozent Gel
91 70 90
Beispiel 53
Eine Probe eines Äthylen-Propylen-Copolymeren mit einer RSV von 1,9, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer -Temperatur von 135° C, welche 31 Molprozent Propylen enthält, wird mit Tetramethylen-bis-(azidformiat) vernetzt. Während der gesamten Reaktion wird in Quarzgeräten gearbeitet. Das Azidformiat wird zu einer Lösung des Copolymeren in Toluol in einer Menge von 10 Teilen je 100 Teile des Copolymeren zugesetzt, und man läßt das Lösungsmittel über Nacht bei Raumtemperatur verdampfen. Die Probe wird dann 2 Stunden mit einem Niederdruck-Quecksilberdampflicht (36 Watt) in Abstand von 9,52 cm (3,75 inch) bestrahlt. Mindestens 90% der von dem Licht abgegebenen Strahlung hat 2537 Ä. Das sich ergebende Vulkanisat besitzt einen prozentualen Gelgehalt von 84, bestimmt in Toluol bei einer Temperatur von 8O0C. Eine Probe des Äthylen-Propylen-Copolymeren, welche in genau der gleichen Weise behandelt wurde, mit der Ausnahme des Zusatzes von Azidformiat, ist in Toluol bei 80°C vollständig löslich.
Beispiel 54
Eine Probe eines amorphen Polypropylen mit einer RSV von 0,78, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135° C, wird mit Tetramethylen-bis-(azidformiat), genau wie im Beispiel 53 beschrieben, vernetzt. Das sich ergebende Vulkanisat ist in Toluol bei einer Temperatur von 80° C im wesentlichen unlöslich, während eine Probe des Polymeren, welche in genau der gleichen Weise, mit Ausnahme des Zusatzes von Azidformiat, behandelt wurde, in Toluol bei 80°C vollständig löslich ist. Drei Proben von verschiedenen elastomeren Polymeren werden mit Tetramethylen-bis-(azidformiat) vernetzt. Die Rezeptur einer jeden Probe ist die folgende:
Elastomeres Polymeres 100 Teile
Hochabriebfester Ofenruß 50 Teile
Tetramethylen-bis-(azidformiat) .. 3 Teile
Jede Rezeptur wird auf einer Zweiwalzenmühle nach der für Kautschukarbeiten herkömmlichen Weise kombiniert und dann in einer vorerhitzten Aluminiumform 45 Minuten bei einer Temperatur von 150° C gehärtet. Die sich ergebenden Vulkanisate sind geruchlos. Das Polymere vernetzt, und der prozentuale Gelgehalt und die prozentuale Quellung der sich ergebenden Vulkanisate, bestimmt in Toluol bei 24°C, sind nachstehend tabellarisch aufgeführt:
Polymere
Polysulfid1)
Polyurethan2)
Äthylacrylat 2-ChloräthyIvinyläther-Copolymeres3)
Gel
94 91
87
Qucllung
290 330
374
1) Organisches Polysulfid, käuflich als Thiokol ST.
2) Reaktionsprodukt aus Toluoldiisocyanat und einem PoIyalkylenätherglykol.
3) Enthält etwa 95 Molprozent Äthylacrylat.
B e i s ρ i e 1 61
Dieses Beispiel demonstriert das Vernetzen einer Polyamidfaser. Eine Probe einer »6,6-Nylon«-Typ
409 544/346
Polyamidfaser (840 Denier; 140 Fäden; 2fach) wird in eine 14,5%ige Lösung von 2,2-Isopropyliden-bis-(ρ,ρ'-phenylazidformiat) in Äthylendichlorid getaucht. Zusätzlich zu dem Vernetzungsmittel enthält die Lösung eine kleine Menge Phenol, welche für die Faser als Quellmittel wirkt. Die Faser wird in der Lösung 16 Stunden bei einer Temperatur von 52° C getränkt, dann entfernt und luftgetrocknet. Die so behandelte Faser wird in einem geschlossenen Behälter 30 Minuten bei einer Temperatur von 149° C erhitzt. Die Faser wird auf Vernetzung geprüft, indem man ihre Löslichkeit in einem Überschuß an Ameisensäure bei einer Temperatur von 80° C bestimmt. Die Faser ist nach 4stündigem Tränken unlöslich, während eine genau in gleicher Weise '5 behandelte Probe, ausgenommen hinsichtlich des Azidformiats, vollständig aufgelöst wird.
Beispiel 62
20
Eine Probe aus Polyesterfaser, welche unter der Handelsbezeichnung »Dacron, Typ S« (1100 Denier; 250 Fäden; 3fach) erhältlich ist, wird in eine 16,6%ige Lösung von Tetramethylen-bis-(azidformiat) in Äthylendichlorid getaucht. Zusätzlich zu dem Vernetzungs- 2S mittel enthält die Lösung eine kleine Menge Thenol, welches für die Faser als Quellmittel wirkt. Die Faser wird in der Lösung 16 Stunden bei einer Temperatur von 52° C getränkt, dann entfernt und luftgetrocknet. Die so behandelte Faser wird in einem geschlossenen Behälter 30 Minuten bei einer Temperatur von 149° C erhitzt. Die Faser wird auf Vernetzung geprüft, indem man ihre Löslichkeit in einem Überschuß von p-fCresol bei einer Temperatur von 145° C bestimmt. Die Faser ist nach 64stündigem Tränken unlöslich, während eine genau in gleicher Weise behandelte Probe mit der Ausnahme hinsichtlich des Azidformiats, vollständig aufgelöst wird.
Beispiel 63
Dieses Beispiel demonstriert das Vernetzen und Färben eines Äthylen - Propylen - Copolymeren mit einem Farbstoff, welcher so synthetisiert ist, daß er eine Azidformiatgruppe enthält. Zu einer Toluollösung eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, welches 31 Molprozent Propylen enthält und eine RSV von 1,9, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135°C aufweist, werden 17 Teile je 100 Teile des Copolymeren p-Phenyl-azophenyl-azidformiat zugesetzt. Man läßt das Lösungsmittel über Nacht bei Raumtemperatur verdampfen. Das sich ergebende leuchtend orangefarbene, kautschukartige Material wird in einer geschlossenen Eisenform 1 Stunde bei 130° C erhitzt. Das leuchtend orangefarbene Vulkanisat wird auf Vernetzung und Farbechtheit geprüft, indem man fortlaufend 7 Stunden bei Raumtemperatur mit einem Überschuß von Tetrachloräthylen extrahiert. Das Vulkanisat ist farbecht und unlöslich. Bine Probe des Copolymeren, welche in gleicher Weise behandelt wurde, mit der Ausnahme des Zusatzes von p-Phenyl-azophenyl-azidformiat, löst sich in Tetrachloräthylen vollständig auf.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Vernetzen von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere mit einer kleinen Menge eines Azidformiat-Vernetzungsmittels entweder bei erhöhter Temperatur behandelt oder einer Bestrahlung bei einer Wellenlänge zwischen 2000 und 3000 A aussetzt, wobei das Vernetzungsmittel einen Siedepunkt von mindestens 100° C bei einem Druck von 70 mm Hg aufweist und die allgemeine Formel
    O \
    I OCnJ1
DE1544993A 1962-02-12 1963-02-12 Verfahren zum Vernetzen von Polymeren Expired DE1544993C3 (de)

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