DE1544993C3 - Verfahren zum Vernetzen von Polymeren - Google Patents
Verfahren zum Vernetzen von PolymerenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Vernetzen von Polymeren mit Azidformiat-Vernetzungsmitteln.
In der Vergangenheit war die Industrie beinahe vollkommen von Schwefel oder schwefelhaltigen Substanzen
als Vulkanisiermitteln, d. h. Vernetzungsmitteln abhängig. In neuerer Zeit wurde gefunden, daß
bestimmte Typen organischer Peroxide oder Azoverbindungen in der Lage sind, als Vulkanisiermittel
zu wirken. Jedoch alle der obigen Mittel leiden unter dem Nachteil, daß sie infolge ihrer Funktionsart
beim Vernetzen aller Polymertypen nicht gleichmäßig wirksam sind. Beispielsweise wird Polybutadien durch
Peroxide wirksam vulkanisiert, während dies bei Butylkautschuk oder kristallinen Polypropylen nicht
der Fall ist.
Unerwarteterweise . wurde nunmehr erfindungsgemäß festgestellt, daß eine Anzahl von Polymeren
durch nicht flüchtige Azidformiatverbindungen unter Bildung von Vulkanisaten vernetzt werden können,
welche zäh, elastisch, lösungsmittelbeständig und geruchfrei sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Vernetzen von Polymeren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das Polymere mit einer kleinen Menge eines Azidformiat-Vernetzungsmittels entweder
bei erhöhter Temperatur behandelt oder einer Bestrahlung bei einer Wellenlänge zwischen 2000
und 3000 A aussetzt, wobei das Vernetzungsmittel einen Siedepunkt von mindestens 100° C bei einem
Druck von 70 mm Hg aufweist und die allgemeine Formel
besitzt, in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet
und R ein gegen Vernetzungsreaktionen inerter organischer Rest ist, der mindestens ein Kohlenstoffatom
je Azidformiatgruppe enthält.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Azidformiaten handelt es sich um Feststoffe oder öle. Vertreter
der verwendeten Azidformiatc sind die Alkylazidformiate,
wie n- Octadecyl-azidformiat, Tetramethylen-bis-(azidformiat), Pentamethylen-bis-(azidformiat);
die cyclischen Alkylazidformiate, wie 1,4-Cyclohexandimethyl - bis - (azidformiat), 2 - (1 - ρ - Menthenyl-8-oxy)-äthyl-azidformiat;
2-Norborn-5-enyI-methylen-azidformiat; die Aralkylazidformiate, wie
α,«'- ρ-Xylylen-bis-(azidformiat); die aromatischen
Azidformiate, wie Phenyl-azidformiat, 2,2-Isopropyliden
- bis - (p,p'- phenyl - azidformiat); die Azidfbrmiatäther, wie 2,2'-Oxydiäthyl-bis-(azidformiat),
2,2' - Oxydipropyl - bis - (azidformiat), 2,2' - Äthylendioxydiäthyl-bis-(azidformiat),
das Tetraazidformiat des Pentaerythrit-propylenoxid-addukts der allgemeinen
Formel
besitzt, in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und R ein gegen Vernetzungsreaktionen
inerter organischer Rest ist, der mindestens ein Kohlenstoffatom je Azidformiatgruppe enthält.
25 c(cH2—O—CH2CH-O-CN3J
die Azidformiat-thioäther, wie 2,2'-ThiodiäthyI-bis-(azidformiat) oder 4,4'-Thiodibutyl-bis-(azidformiat).
Verwendbar sind auch Azidformiate der obigen Definition, welche funktionell Gruppen enthalten,
die gegenüber Vernetzungsreaktioneri inert sind, wie Halogen, COOR oder
—C—-Gruppen.
Außer ihrer Vernetzungsfähigkeit können die Azidformiate
auch Gruppen enthalten, welche andere Veränderungen in den behandelten Polymeren bewirken.
So ist es mittels der vorliegenden Erfindung möglich, direkt an die Polymeren Farbstoffe, Stabilisatoren,
Flammschutzmittel, antistatische Mittel, UV-Abschirmmittel usw. zu binden. Dies kann durch
Verwendung einer Verbindung bewerkstelligt werden, welche sowohl .eine Farbe, Stabilität usw. hervorrufende
Gruppe als auch mindestens eine Azidformiatgruppe enthält. Vertreter solcher Verbindungen
sind 3-Hydroxy-4-benzoylphenyl-azidformiat
(ein UV-Abschirmmittel), ρ - Phenylazophenyl - azidformiat (ein Farbstoff), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-azidformiat
(ein Antioxydationsmittel) oder der Phosphatester des p-Hydroxyphenylazidformiats
(ein Flammschutzmittel).
Jeder Kohlenwasserstoffpolymertyp, einschließlich gesättigten, ungesättigten, linear ataktischen, kristallinen
oder nichtlinear amorphen Polymeren, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol,
Styrol-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, natürlicher Kautschuk, Polybutadien, Polyisobutylen, Äthylen-
Propylen-Copolymeres, cis-1,4-Polyisopren, Äthylen - Propylen - Dicyclopentadien - Terpolymeres usw.
und Mischungen dieser Polymeren miteinander oder mit Nichtkohlenwasserstoffpolymeren, kann mit den
Azidformiaten vernetzt werden, vorausgesetzt, daß es einen Siedepunkt von mindestens 100° C bei einem
Druck von 70 mm Hg aufweist. Zusätzlich zu den Kohlenstoffpolymeren kann auch eine große Anzahl
von Nichtkohlenwasserstoffpolymeren mit den neuen Azidformiaten vernetzt werden. Typisch für die Nichtkohlenwasserstoffpolymeren,
welche erfindungsgemäß vernetzt werden können, sind die Celluloseester, wie
Celluloseacetatbutyrat; die Cellulosetcilalkylather, wie
Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylcellulose; Nitrocellulose, chlorierter Naturkautschuk, Polyester,
wie Polyäthylenterephthalat, trocknende und nichttrocknende Alkydharze usw.; sulfochloriertes Polyäthylen,
Polysulfidkautschuk, Polyurethankautschuk, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polyäthylacrylat, die Polyalkylenoxyde, wie Polyäthylenoxyd und Polypropylenoxyd; Poly-(3,3-bischlormethyl-oxetan),
die Polyamide, wie Nylon, Perlon-L usw.; Polyvinylmethyläther, vinylmodifiziertes
Polydimethylsiloxan, Polychloropren, Butadien-Acrylnitril-Copolymeres,
Allylpentaerythritderivate, wie das Kondensat des Triallylpentaerythrits mit Diallylidenpentaerythrit,
Ester von Triallylpentaerythrit und Fettsäuren trocknender öle usw.. und Gemische dieser
Polymeren untereinander oder mit Kohlenwasserstoffpolymeren.
Der Vernetzungsvorgang kann ausgeführt werden, entweder indem man das Polymere plus der Azidformiatverbindung
über ihre Zersetzungstemperatur erhitzt oder indem man Polymere plus Azidformiat
der Bestrahlung aussetzt. Die Temperatur, bei welcher das Vernetzen bewirkt wird, kann über einen
weiten Bereich variiert werden. Wenn das Vernetzen durch Erhitzen bewirkt wird, so kann die Temperatur
im Bereich von etwa 70 bis etwa 3500C liegen.
Das durch Bestrahlen bewirkte Vernetzen ist temperaturunabhängig und kann bei oder unterhalb
Zimmertemperatur bewerkstelligt werden. Die Vernetzungsgeschwindigkeit ist von der Intensität der
Lichtquelle und dem Abstand des Polymeren von der Lichtquelle abhängig. Die angewendeten Wellenlängen
liegen im Bereich von 2000 bis 3000 Ä. Diese können durch Quellen wie Hoch- und Niederdruckquecksilberlampen,
Kathodenstrahlröhren usw. geliefert werden. Es können verschiedene Mengen an Vernetzungsmittel
zugesetzt werden, wobei die Optimalmenge von Ausmaß der gewünschten Vernetzung, der speziell verwendeten Azidformiatverbindung usw.
abhängig ist. In einigen Fällen, beispielsweise wie bei bestimmten Filmanwendungsgebieten, kann es erwünscht
sein, lediglich eine hinreichende Menge an Azidformiatverbindung zuzusetzen, um das PoIymere
zu verstärken, ohne dessen Löslichkeit wesent-
Hch zu beeinflussen. Im allgemeinen beträgt die zugesetzte
Menge, auf das Gewicht des Polymeren bezogen, etwa 0,01 bis etwa 20%. In einigen Fällen
kann es erwünscht sein, eine kleine Menge, d. h. j von etwa 0,01 bis etwa 1,0% Schwefel zuzusetzen,
welcher für die Azidformiate als Covernetzer zu wirken scheint.
Das Vernetzungsmittel kann dem Polymeren in irgendeiner gewünschten Weise einverleibt werden.
Beispielsweise kann es einheitlich gemischt werden, indem man einfach auf einer herkömmlichen Kautschukmühle
mahlt oder indem man in einer das Polymere enthaltenden Lösung auflöst. Durch diese
Maßnahmen wird die Azidformiatverbindung gründlich im Polymeren verteilt, und es wird ein einheitliches
Vernetzen herbeigeführt, wenn das Gemisch entweder der Wärme oder der Bestrahlung ausgesetzt
wird. Andere Maßnahmen für das Mischen des Vernetzungsmittels mit dem Polymeren sind dem Fachmann
geläufig.
Zusätzlich zu dem Vernetzungsmittel können auch andere Bestandteile einverleibt werden. Auch können
die im Kautschukvulkanisaten üblicherweise verwendeten Zusätze hier verwendet werden, beispielsweise
Streckmittel, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Stabilisatoren usw. Wenn man das Vernetzen durch
Bestrahlung bewirkt, so s'ollten die Zusätze in Mengen verwendet werden, welche den Durchgang der Strahlung
nicht hemmen. Es ist offensichtlich, daß es viele Fälle gibt, in welchen ein Füllstoff nicht erforderlich
oder erwünscht ist, und hervorragende Ergebnisse werden erzielt, wenn nur ein Vernetzungsmittel zugesetzt
ist.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht. In einigen der Beispiele
wird das Ausmaß der Vernetzung als prozentuale Zunahme der Unlöslichkeit in Lösungsmitteln, in
welchen das unvernetzte Polymere löslich ist, sowie als Quellungsgrad in diesen Lösungsmitteln ausgedrückt.
Die Werte sind nachstehend als »prozentualer Gelgehalt« und »prozentuale Quellung« angegeben.
Der prozentuale Gelgehalt gibt den Prozentgehalt an Polymeren an, welcher vernetzt ist, und die prozentuale
Quellung ist umgekehrt proportional der Vernetzungsdichte. Prozentualer Gelgehalt und prozentuale
Quellung werden wie folgt bestimmt: Eine abgewogene Probe des vernetzten Polymeren wird
bei erhöhter Temperatur für eine bestimmte Zeit in einem Lösungsmittel getränkt, in welchem das nicht
vernetzte Polymere löslich ist. Die Probe wird dann herausgenommen, zur Entfernung des Lösungsmittels
an der Oberfläche auf Filterpapier abgetupft und sogleich gewogen. Die gequollene Probe wird dann bis
zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Gewichte der Anfangs- und Endprobe werden hinsichtlich des
Polymer- und Copolymergehaltes auf der Grundlage der Kenntnis der Komponenten korrigiert.Von diesen
Größen sind:
korrigiertes Trockengewicht • 100 = prozentualer Gelgehalt,
korrigiertes Anfangsgewicht korrigiertes Gewicht gequollen — korrigiertes Trockengewicht
korrigiertes Trockengewicht
Das Molekulargewicht einiger der in den Beispielen vernetzten Polymeren kann durch ihre reduzierte
spezifische Viskosität (RSV) angegeben werden. Unter dem Ausdruck »reduzierte spezifische Viskosität« ist
der »ysp/C-Wert zu verstehen, welcher an einer 0,1 %igen
Lösung (0,1 g des Polymeren je 100 ml Lösung) des Polymeren bei erhöhter Temperatur bestimmt wird.
100 = prozentuale Quellung.
B e i s ρ i e 1 e 1 bis 10
Zehn Proben elastomerer Äthylen-Propylen-Copolymerer
werden mit verschiedenen Azidformiaten wie folgt vernetzt: In jedem Beispiel werden das Copolymere
und Azidformiat nebeneinander in Tetrachlorkohlenstoff gelöst, und man läßt dann das Lösungsmittel
über Nacht bei Raumtemperatur verdampfen.
Jedes Gemisch wird durch einstündiges Erhitzen in einer geschlossenen Eisenform bei einer Temperatur
von 1600C gehärtet. Die sich ergebenden Vulkanisate
sind geruchlos und nicht verfärbt. Das speziell verwendete Azidformiat, die Menge an jedem verwendeten
Azidformiat, der Molprozentgehalt an Propylen, die RSV des Äthylen-Propylen-Copolymeren und der
prozentuale Gelgehalt des entstehenden Vulkanisats, bestimmt in Toluol bei 800C, sind in Tabelle I aufgeführt:
ο
Beispiel | Molprozent Propylen |
RSV*) | Azidformiat | Teile je 100 Teile des Copolymeren |
Prozentualer Gelgehalt |
1 | 29 | 4,0 | Tetramethylen-bis-(azidformiat) | 7 | 85 |
2 | 29 | 4,0 | 2,2'-Oxydiäthyl-bis-(azidformiat) | 5 | 87 |
3 ■ | 29 | 4,0 | 2,2'-Äthylendioxydiäthyl-bis-(azidformiat) | 5 | 81 |
4 | 31 | 1,9 | 2,2'-Oxydipropyl-bis-(azidformiat) | 5 | 83 |
5 | 31 | 1,9 | 2,2'-Thiodiäthyl-bis-(azidformiat) | 6 | 76 |
6 | 31 | 1,9 | Pentamethylen-bis-(azidformiat) | 10 | 88 |
7 | 31 | 1,9 | n- Octadecyl-azidformiat | 17 | 76 |
8 | 31 | 1,9 | a,a'-p-Xylylen-bis-(azidformiat) | 5 | 90 |
/ CH3 O \ | |||||
9 | 31 | 1,9 | G (cH2 — O — CH2CH — O — CN3J4 | 5 | 66 |
10 | 31 | 1,9 | 2,2-Isopropyliden-bis-(p,p'-phenyl-azidformiat) | .5 | 89 |
*) Bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135°C.
Beispiele 11 bis 20
Zehn Proben verschiedener elastomerer Polymerer werden mit Tetramethylen-bis-(azidformiat) versetzt.
Die Rezeptur jeder Probe war die folgende:
Elastomeres Polymeres 100 Teile
Hochabriebfester Ofenruß 50 Teile
Tetramethylen-bis-(azidformiat) 5,0 Teile
Jede Rezeptur wird auf einer Zweiwalzenmühle nach herkömmlichem Kautschukarbeitsgang zusammengestellt
und dann 45 Minuten in einer vorerhitzten Aluminiumform bei einer Temperatur von 155°C gehärtet.
Die sich ergebenden Vulkanisate sind geruchlos. Die Eigenschaften der Vulkanisate wurden bestimmt und
sind in Tabelle II wiedergegeben.
Elastomeres Polymeres | Zugfestigkeit kg/cm2 |
Modul bei | Dehnung (%) |
Shore A . Härte |
|
Beispiel | Polyäthylen (Dichte 0,923, Schmelzindex 2,1, | 194,4 | 100% Dehnung kg/cm2 |
135 | 96 |
11 | ASTM D-1238) | 167,7 | |||
Naturkautschuk, gewalzte Platten, in Kammern | 252,8 | 320 | 66 | ||
12 | geräuchert | 29,2 | |||
cis-l,4-Polyisopren (enthaltend 92,6% des | 196,8 | 300 | 67 | ||
13 | cis-Monomeren) | 30,2 | |||
Styrol-Butadien-Copolymeres (enthaltend 23,5% | 205,7 | 275 | 68 | ||
14 | gebundenen Styrols) | 30,2 | |||
Isobutylen-Isopren-Copolymeres (enthaltend | 89,7 | 370 | 47 | ||
15 | 2,25 Molprozent Isopren) | 14,8 | |||
cis-l,4-Polybutadien (enthaltend 91% des | 101,2 | 140 | 73 | ||
16 | cis-Monomeren) | 36,6 | |||
Butadien-Acrylnitril-Copolymeres (enthaltend | 209,9 | 205 | 69 | ||
17 | 26 Molprozent Acrylnitril) | 52,7 | |||
vinylmodifiziertes Polydimethylsiloxan | 35,2 | 215 | 45 | ||
18 | Polychloropren (schwefelfrei) | 242,9 | 12,3 | 170 | 79 |
19 | sulfochloriertes Polyäthylen (enthaltend | 141,7 | 106,2 | 165 | 72 |
20 | 29 Gewichtsprozent Chlor und 1,25 Gewichts | 75,9 | |||
prozent Schwefel; Dichte 1,10) | |||||
Beispiele 21 bis 28
Acht Proben verschiedener Polymerer werden mit Tetramethylen-bis-(azidformiat) vernetzt. Jede Probe
wird in Form von Schnitzeln in Aceton in einer Konzentration von 1 g des Polymeren je cm3 Aceton aufgeschlämmt.
Jeder Aufschlämmung wird die gewünschte Menge Azidformiat-Vernetzungsmittel, in
Chloroform gelöst, zugesetzt. Jedes Gemisch wird bewegt und dann das Aceton und Chloroform durch
Verdampfen bei einer Temperatur zwischen 50 und 70° C entfernt. Die entstehenden trockenen Gemische
werden weiter gemischt, um das Azidformiat gründ-•
lieh in Polymeren zu verteilen. Jedes Gemisch wird in einer Aluminiumform bei erhöhter Temperatur
unter einem Druck von 56,2 at (800 psi) gehärtet. Die entstandenen Vulkanisate sind geruchlos. Die speziellen
vernetzten Polymeren, die Mengen an verwendetem Azidformiat-Vernetzungsmittel, die Zeit
und Temperatur des Härtungsganges, der prozentuale Gelgehalt und die Bedingungen, unter welchen der
prozentuale Gelgehalt bestimmt wird, sind in Tabelle III wiedergegeben.
Polymeres | Tabelle | III | Härtungs zeit/Min. |
% Gel | Bedingungen für Gelbestimmüng | |
Teile Ver | ||||||
Beispiel | Polyvinylchlorid) (spez. Viskosität | netzungs mittel je 100 Teile |
Härtungs- emperatur |
10 | 84,0 | 4 Stunden bei 500C in |
0,55, bestimmt an einer 4%igen | oes Polymeren |
(0C) | Methyläthylketon | |||
21 | Lösung in Nitrobenzol bei 2O0C) | 5 ' | 170 | |||
Polyäthylen (Dichte 0,942, Schmelz | 10 | 95,7 | 16 Stunden bei 14O0C in | |||
index 0,6, ASTM D-1238) | Dekahydronaphthalin | |||||
22 | Polyäthylen (Dichte 0,962, Schmelz | 2 | 170 | 10 | 96,0 | 16 Stunden bei 1400C in |
index 0,8, ASTM D-1238) | Dekahydronaphthalin | |||||
23 | Polypropylen (Dichte 0,905, Doppel- | 2 | 170 | 5 | 99,0 | 16 Stunden bei 14O0C in |
brechungsschmelzpunkt 167° C) | Dekahydronaphthalin | |||||
24 | Polymeres 3,3-bis-(Chlormethyl)- | 2 | 195 | 5 | 91,0 | 16 Stunden bei 100°C in |
oxetan (Doppelbrechungsschmelz | Cyclohexanon | |||||
25 | punkt 186,7°C) | 5 | 210 | |||
Poly-(äthylenoxide) (RSV 6,3, | 30 | 75,5 | 4 Stunden bei 60°C in | |||
bestimmt in Chloroform bei 25°C) | Wasser | |||||
26 | chlorierter Naturkautschuk | 5 | 150 | 70 | 88,0 | 4 Stunden bei 25° C in |
(67 Gewichtsprozent Chlor, Viskosität | einem Gemisch aus | |||||
27 | 13OcP, bestimmt in 20%iger Toluol- | 5 | 135 | 2 Teilen Benzol und | ||
lösung bei 25° C) | 1 Teil n-Hexan | |||||
Hydroxyäthylcellulose (Substitutions | 30 | 64,2 | 4 Stunden bei 60°C in | |||
grad 2,5) | Wasser | |||||
28 | 5 | 150 | ||||
Beispiele 29 bis 33
Fünf Proben aus verschiedenen Polymeren werden mit Tetramethylen-bis-(azidformiat) vernetzt. Jedes
Polymere wird in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und die gewünschte Menge an Tetramethylen-bis-(azidformiat),
aufgelöst in Chloroform, unter Bewegung zugesetzt. Die speziellen Polymeren, ihre
organischen Lösungsmittel und die Mengen an zugesetztem Azidformiat-Vernetzungsmittel sind nachstehend
aufgeführt:
Beispiel | Polymeres | Organisches Lösungsmittel |
Teile Ver netzungs mittel je 100 Teile Polymeres |
29 | Poly-(vinylacetat) (Viskosität 900 cP, bestimmt in einer molaren Lösung von Benzol bei 25° C) |
Methanol | 5 |
Beispiel | Polymeres | Organisches Lösungsmittel |
Teile Ver netzungs mittel je 100 Teile Polymeres |
50 30 31 55 32 6o 33 65 |
Polystyrol (Mol gewicht 300,000) Poly-(äthylacrylat) (RSV 1,86, bestimmt in Äthylendichlorid bei 25°C) Celluloseacetatbutyrat (enthaltend 13% Acetyl- und 37% Butyryl-) Poly-(vinyl-methyl- äther) (RSV 13,9, bestimmt in Chloro form bei 250C, 27% kristallin) |
Benzol Methyl äthyl keton Aceton Benzol |
2 2 5 2 |
409 544/346
i 544
Die obigen Lösungen werden 16 Stunden automatisch bewegt, und dann werden die Lösungsmittel
durch Verdampfen bei einer Temperatur zwischen 50 und 700C entfernt. Jede Probe wird in einer Aluminiumform
bei erhöhter Temperatur unter einem Druck von 56,2 at (800 psi) gehärtet. Die sich erge-
10
benden Vulkanisate sind geruchlos. Die speziellen vernetzten Polymeren, die Zeit und Temperatur des
Härtungsganges, der prozentuale Gelgehalt und die Bedingungen, unter welchen der prozentuale Gelgehalt
bestimmt wird, sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV | Beispiel | Polymeres | Härtungs temperatur |
Härtungs zeit |
% Gel | Bedingungen für Gelbestimmung |
(0C) | (Minuten) | |||||
29 | Poly-(vinylacetat) | 170 | 10 | 97,5 | 4 Stunden bei 600C in Äthylen- HirbloriH |
|
30 31 |
Polystyrol Poly-(äthylacrylat) |
150 170 |
30 10 |
95,0 87,6 |
16 Stunden bei 25°C in Benzol 4 Stunden bei 6O0C in Methyl- |
|
32 33 |
Celluloseacetat-butyrat Poly-(vinyl-methyläther) |
150 182 |
25 12 |
85,0 99,0 |
4 Stunden bei 25° C in Aceton 7 Stunden bei 660C in Benzol |
Eine Probe eines Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymeren,
welches 64,3 Molprozent Äthylen, 33,3 Molprozent Propylen und 2,4 Molprozent Dicyclopentadien enthält und eine RSV von 1,9,
bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 1350C aufweist, sind mit 2 Teilen je Hundert
Tetramethylen-bis-(azidformiat) vernetzt. Das Azidformiat wird dem Terpolymere, wie in den Beispielen
1 bis 10 beschrieben, einverleibt, und dann wird das Gemisch in einer geschlossenen Eisenform
45 Minuten bei 1430C gehärtet. Das sich ergebende Vulkanisat ist geruchlos und nicht verfärbt. Es hat
prozentualen Gelgehalt von 90, bestimmt in Toluol bei einer Temperatur von 8O0C.
Beispiele 35 und 36
40
Zwei Proben eines Polyisobutylene mit einem Molekulargewicht von 100000 werden mit Tetramethylen-bis-(aziformiat)
vernetzt. Die Rezeptur jeder Probe ist die folgende:
Polyisobutylen
Hochabriebfester Ofenruß
Tetramethylen-bis-(azid-
Tetramethylen-bis-(azid-
formiat)
Schwefel
35 I 36
(Teile)
100
50
50
2,5
100
50
50
2,5
1,0
1,0
Jede Rezeptur wird in einer Zweiwalzenmühle 25 Minuten bei einer Temperatur von 27° C zusammengestellt
und dann bei 155° C 45 Minuten in einer geschlossenen Eisenform gehärtet. Die sich ergebenden
Vulkanisate sind geruchlos. Der prozentuale Gelgehalt und die prozentuale Quellung werden in
Toluol bei einer Temperatur von 8O0C bestimmt und sind nachstehend aufgeführt:
Gelgehalt | 35 ■ | Beispiele | 36 | |
Quellung | 100 | 100 | ||
Prozentualer | 355 | 237 | ||
Prozentuale | ||||
Eine Mischung aus natürlichem Kautschuk und einem Äthylen-Propylen-Copolymeren mit einem Propylengehalt
von 40 Molprozent und einer RSV von 2,3, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur
von 135°C, wird covulkanisiert. Die folgenden Bestandteile werden auf einer Zweiwalzenmühle
20 Minuten bei einer Temperatur von 70 bis 75° C kombiniert.
Naturkautschuk (gewalzte
Platten, in Kammern
geräuchert) 50 Teile
Äthylen- Propylen-Copolymeres .. 50 Teile
Hochabriebfester Ofenruß 51 Teile
Tetramethylen-bis-(azidformiat) .. 1,5 Teile
Schwefel 0,175 Teile
Das sich ergebende Gemisch wird in einer geschlossenen Eisenform 30 Minuten bei einer Temperatur
von 155°C gehärtet. Das sich ergebende Vulkanisat ist geruchlos. Die Eigenschaften des VuI-kanisats
sind die folgenden:
60
Zugfestigkeit (kg/cm2) |
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) |
Dehnung <%) |
Shore A Härte |
Bruch bei (%) |
202,4 | 121,3 | 400 | 66 | 10 |
Beispiele 38 und 39
Zwei Proben eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, welches 40 Molprozent Propylen enthält und eine
RSV von 2,3, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135° C aufweist, werden mit
Tetramethylen-bis-(azidformiat) vernetzt. Die Rezeptur jeder Probe war die folgende:
Beispiele | 38 | 39 | |
100 | 100 | ||
Äthylen-Propylen-Copolymeres.. | 45 | 45 | |
Hochabriebfester Ofenruß | 10 | 10 | |
Tetramethylen-bis-(azidformiat).. | 0 | 0,5 | |
Schwefel |
Das sich ergebende Gemisch wird in einer geschlossenen
Eisenform 30 Minuten bei einer Temperatur von 1500C gehärtet. Die Eigenschaften des
Vulkanisats sind die folgenden:
Zugfestigkeit 10 (kg/cm2) |
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) |
Dehnung (%) |
Shore A Härte |
Bruch bei (%) |
158,2 | 102,6 | 415 | 69 | 15 |
Die Bestandteile werden auf einer Zweiwalzenmühle 30 Minuten bei einer Temperatur von 38° C
kombiniert und dann in einer vorerhitzten Form 4 Minuten bei einer Temperatur von 155° C gehärtet.
Die sich ergebenden Vulkanisate sind geruchlos. Die Zugfestigkeit eines jeden Vulkanisats ist nachstehend
angegeben:
Zugfestigkeit, kg/cm2
Beispiele 38 39
203,5
B e i s ρ i e 1 e 42 bis 45
Klebstoffmassen werden bereitet aus einem ataktischen Polypropylen mit einer RSV von 2,25 und
einem amorphen Äthylen-Propylen-Copolymeren, welches 33 Molprozent Propylen enthält und eine
RSV von 2,2 aufweist. In jedem Fall wird die RSV in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von
1350C bestimmt. Die Rezeptur jeder Probe ist die folgende:
233,4
Eine Probe eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, welches 32 Molprozent Propylen enthält und eine
RSV von 2,1, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135° C aufweist, wird mit
5 Teilen je Hundert 2-(l-p-Methyl-8-yloxy)-äthyl-azidformiat vernetzt. Das Copolymere und das Azidformiat-Vernetzungsmittel
werden in einer Zweiwalzenmühle bei einer Temperatur von 60 bis 75° C kombiniert.
Das sich ergebende Gemisch wird in einer vorerhitzten Kompressions-Form 45 Minuten bei einer
Temperatur von 1500C gehärtet. Das sich ergebende
Vulkanisat besitzt einen angenehmen Fichtengeruch und ist nicht verfärbt. Es besitzt einen prozentualen
Gelgehalt von 79, bestimmt in Toluol bei einer Temperatur von 8O0C.
B e i s ρ i e 1 41
Eine Probe eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, welches 30 Molprozent Propylen enthält und eine
RSV von 2,1, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135° C aufweist, wird mit
1,4 - Cyclohexandimethyl - bis - (azidformiat) vernetzt. Die folgenden Bestandteile werden in einer Zweiwalzenmühle
30 Minuten bei einer Temperatur von 38° C kombiniert.
Beispiele | 44 | (Teile) | — | 45 | |
42 | 43 | 100 | 100 | ||
700 | — | ||||
100 | 700 | 200 | 100 | ||
200 | 10 | 700 | |||
700 | 200 | ||||
200 | |||||
10 |
Bestandteile
Äthylen-Propylen-Copolymeres ... Hochabriebfeiner Ofenruß
l,4-Cyclohexandimethyl-bis-(azidformiat)
Polymerisiertes Trimethyl-dihydrochinolin (Antioxydationsmittel)..
Schwefel
Teile
100 50
0,5 0,175
Polypropylen
Äthylen-Propylen-Copolymeres
n-Heptan
Gemischte Tetra-, Di-
und Dehydroabietylalkohole
und Dehydroabietylalkohole
Tetramethylen-bis-
(azidformiat)
Die trockenen Bestandteile werden in n-Heptan unter Bewegen bei Raumtemperatur nebeneinander
aufgelöst. Jede Klebestoffmasse wird getestet, indem man formgepreßte 3,048 mm (120-mil)-Blätter aus
kristallinem Polypropylen (RSV 3,25, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von
135°C) wie folgt verklebt: Aus den Blättern aus kristallinem Polypropylen werden 2,54mal 5,08 cm
(lmal 2 inch)-Proben geschnitten. Jede Probe wird
mit Heptan abgewischt und dann mit 1,27 mm
bzw. 50 mil (nasser) Klebmasse überzogen. Die überzogenen Proben werden 5 Minuten bei Raumtemperatur,
dann 10 Minuten bei einer Temperatur von 8O0C und wieder 30 Minuten bei Raumtemperatur
luftgetrocknet. Kontaktverklebungen werden gebil-
det, indem man zwei überzogene Oberflächen 6,45 cm2 (1 inch2) für 2 Stunden unter einem Druck von 0,35 at
(5psi) und einer Temperatur von 133° C überdeckt.
Die verklebten Proben werden 1 Stunde bei Raumtemperatur konditioniert (noch unter einem Druck
von 0,35 at) und dann auf Uberlapp-Scher-Klebefestigkeit
(lap shear bond strength) und Kriechen geprüft. Die Ergebnisse der Tests sind nachstehend
angegeben:
42 | Beispiele | 44 | 45 | |
43 | ||||
Uberlapp- | ||||
Scher-Klebe- | ||||
festigkeit, | 27,4 | 10,2 | 1,4 | |
kg/cm2fl) ... | 2Wochenc) | 4,2 | 2 Wochen0) | 3,0 |
Kriechen*) | 3,5 | Min. | ||
Min. | ||||
°) Gemessen durch ASTM D-1002, unter Verwendung eines
Instron-Testgerätes bei einer Belastungsgeschwindigkeit von
50,8 cm (20 inch) je Minute.
b) Gemessen durch Belastung verklebter Proben in Spannung mit
b) Gemessen durch Belastung verklebter Proben in Spannung mit
500 g Leergewicht bei einer Temperatur von 80° C und Notieren
der Zeit bis zum Versagen der Verklebung.
') Unterbrochen nach 2 Wochen ohne sichtbares Inerscheinung-
') Unterbrochen nach 2 Wochen ohne sichtbares Inerscheinung-
treten eines Versagens der Verklebung.
Eine Probe des im Beispiel 26 beschriebenen PoIy-(äthylenoxyds)
wird mit 2 Teilen je Hundert Tetramethylen-bis-(azidformiat) behandelt. Das Azidformiat
wird dem Polymeren einverleibt und das Gemisch, wie im Beispiel 26 beschrieben, gehärtet. Eine
Kontrollprobe des Poly-(äthylenoxyd)-s wird in der gleichen Weise gehärtet mit der Ausnahme, daß kein
Azidformiat zugesetzt wurde. Die beiden so gehärteten Proben werden auf Festigkeit und Löslichkeit
geprüft. Beide Proben sind klare Filme von etwa 0,127 mm (5 mil) Dicke. Die unbehandelte Probe
besitzt eine Neigung, spröde zu sein und leicht zu brechen, während die behandelte Probe ein größeres
Dehnungsvermögen besitzt und beträchtlich fester ist. Beide Proben werden in Wasser bei 500C aufgelöst,
wobei die behandelte Probe nur einen leichten Rückstand unlöslichen Materials hinterläßt. Aus obigem
Beispiel ist ersichtlich, daß Azidformiat-Vernetzungsmittel verwendet werden können, um Filmen ohne
wesentliche Beeinträchtigung ihrer Löslichkeit, Festigkeit zu verleihen, womit die Brauchbarkeit auf dem
Anwendungsgebiet der Verpackung mit wasserlöslichen Filmen demonstriert ist.
Beispiele 47 bis 50
Vier Proben verschiedener Überzugsmassen werden mit 2,2-Isopropyl-bis-(p,p'-phenylazidformiat) vernetzt.
Die Rezeptur jeder Probe ist nachstehend tabellarisch angegeben:
Bestandteile | Teile |
Nitrozellulose, RS, 1Z2 see Pentaerythrit-Phthalsäureanhydrid- Cocosnußöl-Alkydharz Azidformiat Toluol |
7 21 3 32 10 15 15 |
Äthylalkohol Butylacetat Äthylacetat |
Bestandteile
Teile
Glycerin-Phthalsäureanhydrid-Soyabohnenöl-Alkydharz
Ligroin
Azidformiat
Glycerin-Phthalsäureanhydrid-Soyabohnenöl-Ricinusöl-Alkydharz
xylol
Azidformiat
Diallylidenpentaerythrit-Triallylpentaerythrit-Reaktionsprodukt ...
Phenyl-ß-naphthylamin (Antioxydationsmittel)
Azidformiat
70
30
10
65
35
6,5
35
6,5
100
2
10
10
Jede überzugsmasse wird auf einer Glasplatte ausgebreitet,
an der Luft bei Raumtemperatur trocknen gelassen und dann 1 Stunde bei einer Temperatur
von 125° C wärmegehärtet. Vier Kontrollproben werden
bereitet und in genau gleicher Weise behandelt mit der Ausnahme, daß das Azidformiat aus jeder
Rezeptur fortgelassen wurde. Die vier mit Azidformiat bereiteten überzüge und die vier Kontrollproben
werden alle auf Vernetzung geprüft, indem man ihre Löslichkeit in einem Überschuß von Butylacetat
bestimmt. Die vier mit Azidformiat bereiteten überzüge sind nach 18stündigem Tränken unlöslich.
Die vier Kontrollproben lösen sich im Butylacetat schnell auf.
Ein Gemisch aus einem Styrol-Butadien-Copolymeren, welches 23,5 Molprozent enthält und einem
Äthylen-Propylen-Copolymeren, welches 30 Molprozent Propylen enthält und eine RSV von 2,1, bestimmt
in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135°C aufweist, wird covulkanisiert. Die folgenden
Bestandteile werden auf einer Zweiwalzenmühle 20 Minuten bei einer Temperatur von 70 bis 75° C
kombiniert:
Bestandteile | Teile |
Styrol-Butadien-Copolymeres | 50 |
Äthylen-Propylen-Copolymeres | 50 |
Hochabriebfester Ofenruß | 50 |
Polymerisiertes Trimethyl-dihydro- | |
chinolin (Antioxydationsmittel).... | 0,5 |
Schwefel | 0,14 |
Tetramethylen-bis-(azidformiat) | 1,5 |
Das Gemisch wird in einer geschlossenen Eisenform 45 Minuten bei einer Temperatur von 150° C
gehärtet. Das sich ergebende Vulkanisat ist geruchlos und zeigt die folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit (kg/cm2) |
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) |
Dehnung | Shore A Härte |
Bruch bei ':.(%) |
165,9 | 76,3 | 565 | 61 | 25 |
Zugfestigkeit (kg/cm2) |
Young-Modul (kg/cm2) |
Dehnung (%) |
148,3 | 8086 | 83 |
Beispiele 55 bis 57
Ein Gemisch aus 160 Teilen eines Polyäthylens hoher Dichte mit einer RSV von 1,5, bestimmt in
Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 1350C und 40 Teilen eines Polyisobutylene mit einem
mittleren Molekulargewicht von 100000, wird durch Mischen auf einer Zweiwalzenmühle bei einer Temperatur
von 127° C bereitet. Dem Gemisch werden tropfenweise innerhalb von 5 Minuten 2 Teile Tetramethylen-bis-(azidformiat)
aufgelöst in Äthylendichlorid, hinzugesetzt. Eine Probe wird aus der Mühle entfernt, in eine Form gebracht und 10 Minuten bei
einer Temperatur von 170° C unter einem Druck von 56,2 at (800 psi) gehärtet. Das sich ergebende
Vulkanisat besitzt einen prozentualen Gelgehalt von 93,7 und eine prozentuale Quellung von 630. Die
Eigenschaften des Vulkanisats sind die folgenden:
30. Drei Proben verschiedener Polymerer werden mit
Tetramethylen-bis-(azidformiat) vernetzt. Jedes Polymere wird in einem Lösungsmittel aufgelöst, und zwar
Poly-(vinylmethyläther) in Chloroform, und die anderen beiden Polymeren in Äthylendichlorid, und das
Azidformiat wird jeder Lösung in einer Menge von 10 Teilen je 100 Teile des Polymeren zugesetzt. Jede
Probe wird auf eine Glasplatte gegossen, und man läßt das Lösungsmittel verdampfen. Jeder der sich
ergebenden dünnen (etwa 0,0127 mm bzw. 0,5 mil) Filme wird 15 Minuten mit einem Niederdruckquecksilberdampflicht
(36 Watt) im Abstand von 4,92 cm (1 15/16 inch) bestrahlt. Die Polymeren vernetzen,
und der prozentuale Gelgehalt jeder Probe, bestimmt in Äthylendichlorid bei einer Temperatur von 25° C,
ist nachstehend tabellarisch angegeben:
Poly-(vinylmethyläther) ...........
Poly-(äthylenoxyd)
Hydroxypropylzellulose
Beispiele 58 bis 60
Prozent Gel
91 70 90
Eine Probe eines Äthylen-Propylen-Copolymeren mit einer RSV von 1,9, bestimmt in Dekahydronaphthalin
bei einer -Temperatur von 135° C, welche
31 Molprozent Propylen enthält, wird mit Tetramethylen-bis-(azidformiat)
vernetzt. Während der gesamten Reaktion wird in Quarzgeräten gearbeitet. Das Azidformiat wird zu einer Lösung des Copolymeren
in Toluol in einer Menge von 10 Teilen je 100 Teile des Copolymeren zugesetzt, und man läßt
das Lösungsmittel über Nacht bei Raumtemperatur verdampfen. Die Probe wird dann 2 Stunden mit
einem Niederdruck-Quecksilberdampflicht (36 Watt) in Abstand von 9,52 cm (3,75 inch) bestrahlt. Mindestens
90% der von dem Licht abgegebenen Strahlung hat 2537 Ä. Das sich ergebende Vulkanisat
besitzt einen prozentualen Gelgehalt von 84, bestimmt in Toluol bei einer Temperatur von 8O0C. Eine
Probe des Äthylen-Propylen-Copolymeren, welche in genau der gleichen Weise behandelt wurde, mit der
Ausnahme des Zusatzes von Azidformiat, ist in Toluol bei 80°C vollständig löslich.
Eine Probe eines amorphen Polypropylen mit einer RSV von 0,78, bestimmt in Dekahydronaphthalin
bei einer Temperatur von 135° C, wird mit Tetramethylen-bis-(azidformiat), genau wie im Beispiel 53
beschrieben, vernetzt. Das sich ergebende Vulkanisat ist in Toluol bei einer Temperatur von 80° C im
wesentlichen unlöslich, während eine Probe des Polymeren, welche in genau der gleichen Weise, mit Ausnahme
des Zusatzes von Azidformiat, behandelt wurde, in Toluol bei 80°C vollständig löslich ist.
Drei Proben von verschiedenen elastomeren Polymeren werden mit Tetramethylen-bis-(azidformiat)
vernetzt. Die Rezeptur einer jeden Probe ist die folgende:
Elastomeres Polymeres 100 Teile
Hochabriebfester Ofenruß 50 Teile
Tetramethylen-bis-(azidformiat) .. 3 Teile
Jede Rezeptur wird auf einer Zweiwalzenmühle nach der für Kautschukarbeiten herkömmlichen Weise
kombiniert und dann in einer vorerhitzten Aluminiumform 45 Minuten bei einer Temperatur von
150° C gehärtet. Die sich ergebenden Vulkanisate sind geruchlos. Das Polymere vernetzt, und der prozentuale Gelgehalt und die prozentuale Quellung
der sich ergebenden Vulkanisate, bestimmt in Toluol bei 24°C, sind nachstehend tabellarisch aufgeführt:
Polymere
Polysulfid1)
Polyurethan2)
Äthylacrylat 2-ChloräthyIvinyläther-Copolymeres3)
Gel
94 91
87
Qucllung
290 330
374
1) Organisches Polysulfid, käuflich als Thiokol ST.
2) Reaktionsprodukt aus Toluoldiisocyanat und einem PoIyalkylenätherglykol.
3) Enthält etwa 95 Molprozent Äthylacrylat.
B e i s ρ i e 1 61
Dieses Beispiel demonstriert das Vernetzen einer Polyamidfaser. Eine Probe einer »6,6-Nylon«-Typ
409 544/346
Polyamidfaser (840 Denier; 140 Fäden; 2fach) wird in eine 14,5%ige Lösung von 2,2-Isopropyliden-bis-(ρ,ρ'-phenylazidformiat)
in Äthylendichlorid getaucht. Zusätzlich zu dem Vernetzungsmittel enthält die Lösung eine kleine Menge Phenol, welche für die
Faser als Quellmittel wirkt. Die Faser wird in der Lösung 16 Stunden bei einer Temperatur von 52° C
getränkt, dann entfernt und luftgetrocknet. Die so behandelte Faser wird in einem geschlossenen Behälter
30 Minuten bei einer Temperatur von 149° C erhitzt. Die Faser wird auf Vernetzung geprüft, indem
man ihre Löslichkeit in einem Überschuß an Ameisensäure bei einer Temperatur von 80° C bestimmt.
Die Faser ist nach 4stündigem Tränken unlöslich, während eine genau in gleicher Weise '5
behandelte Probe, ausgenommen hinsichtlich des Azidformiats, vollständig aufgelöst wird.
20
Eine Probe aus Polyesterfaser, welche unter der Handelsbezeichnung »Dacron, Typ S« (1100 Denier;
250 Fäden; 3fach) erhältlich ist, wird in eine 16,6%ige Lösung von Tetramethylen-bis-(azidformiat) in Äthylendichlorid
getaucht. Zusätzlich zu dem Vernetzungs- 2S
mittel enthält die Lösung eine kleine Menge Thenol, welches für die Faser als Quellmittel wirkt. Die
Faser wird in der Lösung 16 Stunden bei einer Temperatur von 52° C getränkt, dann entfernt und luftgetrocknet.
Die so behandelte Faser wird in einem geschlossenen Behälter 30 Minuten bei einer Temperatur
von 149° C erhitzt. Die Faser wird auf Vernetzung geprüft, indem man ihre Löslichkeit in einem
Überschuß von p-fCresol bei einer Temperatur von
145° C bestimmt. Die Faser ist nach 64stündigem Tränken unlöslich, während eine genau in gleicher
Weise behandelte Probe mit der Ausnahme hinsichtlich des Azidformiats, vollständig aufgelöst wird.
Dieses Beispiel demonstriert das Vernetzen und Färben eines Äthylen - Propylen - Copolymeren mit
einem Farbstoff, welcher so synthetisiert ist, daß er eine Azidformiatgruppe enthält. Zu einer Toluollösung
eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, welches 31 Molprozent Propylen enthält und eine RSV
von 1,9, bestimmt in Dekahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135°C aufweist, werden 17 Teile je
100 Teile des Copolymeren p-Phenyl-azophenyl-azidformiat
zugesetzt. Man läßt das Lösungsmittel über Nacht bei Raumtemperatur verdampfen. Das sich
ergebende leuchtend orangefarbene, kautschukartige Material wird in einer geschlossenen Eisenform
1 Stunde bei 130° C erhitzt. Das leuchtend orangefarbene Vulkanisat wird auf Vernetzung und Farbechtheit
geprüft, indem man fortlaufend 7 Stunden bei Raumtemperatur mit einem Überschuß von Tetrachloräthylen
extrahiert. Das Vulkanisat ist farbecht und unlöslich. Bine Probe des Copolymeren, welche
in gleicher Weise behandelt wurde, mit der Ausnahme des Zusatzes von p-Phenyl-azophenyl-azidformiat,
löst sich in Tetrachloräthylen vollständig auf.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Vernetzen von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere mit einer kleinen Menge eines Azidformiat-Vernetzungsmittels entweder bei erhöhter Temperatur behandelt oder einer Bestrahlung bei einer Wellenlänge zwischen 2000 und 3000 A aussetzt, wobei das Vernetzungsmittel einen Siedepunkt von mindestens 100° C bei einem Druck von 70 mm Hg aufweist und die allgemeine FormelO \I OCnJ1
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