DE1544814A1

DE1544814A1 - Mit Dispersionsfarbstoffen echt faerbbare Formmassen aus Poly-alpha-olefinen

Info

Publication number: DE1544814A1
Application number: DE19631544814
Authority: DE
Inventors: Robert Hester; Caldwell John Richard; Spangler Gordon Wates
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-07-20
Filing date: 1963-07-04
Publication date: 1969-06-19
Also published as: US3431322A; GB1054303A

Description

■ PATENTANWÄLTE 25/i 7/19 7 STUTTGART ι ...15. Mai ...1.965 DR.-ING. WOLFF ^ BARTELS ÄSKSK. »ra«

FERNSCHREIBER: 0722312

118 929

Eastman Kodak Company, Rochester Staat Uew York, Vereinigte Staaten von Amerika

Mit Dispersionsfarbstoffen echt färbbare Formmassen aus Poly-alpha-olefinen

Erfindung bezieht sich.auf mit Dispersionsfarbstoffen echt färbbare Formmassen aus Poly-alphaolefinen. . - .

Der Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, bekanntlich schwer färbhare Polyolefine, die insbesondere zu Fasern, endlosen Fäden, Filmen und anderen geformten -Gegenständen verarbeitet werden sollen, derart zu modifizieren, daß sie sich insbesondere mit Dispersionsfarbstoffen echt anfärben lassen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dai3 die gestellte Aufgabe durch Entwicklung von Formmassen aus Poly-alpha-olefinen gelöst werden konnte, die durch

S/ 14 93 BAD ORIGINAL

- '2

15U8U

einen Gehalt eines hochmolekularen'Polyesters aus mindestens einem Glykol oder Diol und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure gekennzeichnet sind.

Die Erfindung betrifft somit Poly-alpha-olefinformmassen, beispielsweise aus Polypropylen, die einen hochmolekularen Polyester eines Glykols und einer aromatischen Dicarbonsäure enthalten. Diese Massen oder Mischungen können durch Vermischen von beispielsweise Polypropylen oder anderen Poly-alpha-olefinen oder Kopolymeren derselben in Tabletten oder in anderweitig., fein verteilter Form mit tabletten oder anderen Formen eines Polyesters hergestellt- werden. Polyester und Polyolefin können dabei in vorteilhafter Weise in einem solchen Verhältnis vermischt werden, daß die gebildete Mischung etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, und vorzugsweise IC bis 15- o-ewichtsprozent des Polyesters enthält. Die gebildete iviischung aus Polyolefin- und PoI₁,-ester teilchen wird unschlieiBend derart erhitzt, daß beide- Komponenten schmelzen. Lie geschmolzene Masse 'wird dann, so lange dur.chgea*isch.t, bis die Polyesterteilchen gründlichst im geschmolzenen Polyalpha-olef in verteilt sind, .vorauf die geschmolzene i^asse, z. B. nach dem bekannten ächuielzspinnve,rfahren .zu endlosen .b'äden verarbeitet oder aber mit Hilfe einer dtrangpreßvorrichtung oder eines üLxtruders zu Blattmaterial, Filmen oöer anderen geformten Gegenständen verarbeitet werden kann. Derartige Produkte lassen sich überraschend

SÖJS25/U93 . _BAnw

BAD OfUGiNAL

leicht und dauerhaft nach den üblichen Färbeverfahren mit Dispersionsfarbstoffen anfärben»

Die erfindungsgemäße Herstellung der färbbaren Polyolefinmassen kann ein Teil eines kontinuierlichen Prozesses, wie beispielsweise eines Schmelzspinnverfahrens zur Herstellung von färbharen Polypropylenfäden sein. Bei einem solchen Verfahren werden in vorteilhafter Weise z. B· Teilchen des betreffenden Polyolefins, die zweckmäßig in Form kleiner Stäbe von ungefähr 3»2 mm Durchmesser und ungefähr 3,2 mm länge vorliegen können, aus einem geeigneten Behälter mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit in den Aufgabetrichter eines .extruders eingespeist, der mit inneren Heizeinrich-

melzen ■ *

tungen zum Aufsch**«*«*: des polymeren materials versehen ist. Gleichzeitig werden Polyesterteilohen, die die gleiche oder eine von den Teilchen des Poly-alpha-olefins verschiedene Größe besitzen können, mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit in Form eines Seitenstroms in den absteigenden ätroaj der Polyolefintabletten eingespeist, Dies kann z. B. mit Hilfe einer sogenannten "Vibra-öchnecke", d. h. einer röhrenförmigen oder zylindrischen Einspeisvorrichtung, geschehen, die im Inneren mit einer rotierenden, sohneokenförmigen Spindel ausgerüstet ist, die die Tabletten der Länge nach durch das Üohr befördert, und die au3erdem α-it einer Einrichtung versehen ist, wodurch das Rohr geschüttelt wird oder vibriert, so daß ein konstantes Zuiuhrvoluäien des Poly ester Zusatzes in den Hauptstrom der

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' 15U8H

Polyolefintabletten sichergestellt ist. Die Zufuhrgeschwindigkeit sowohl der Polyolefinteilchen'als auch die der Polyesterteilchen kann dabei so einreguliert werden,daß eine Masse erhalten wird, die vorzugsweise 1 bis 20 fo Polyester, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse enthält.

nie bereits oben angedeutet, werden die tablettierten Materialien in dem Extruder während des Hoätierens der inneren Schnecke geschmolzen und miteinander vermischt oder ineinander dispergiert. Der Extruder kann im übrigen an der Austrittsstelle des Materials mit einem geeigneten "Kopf" versehen sein, an dem eine Spinndüse oder ein anderes Ji'ormvverkzeug befestigt ist. Zur Herstellung von endlosen Fäden wird die geschmolzene

en

Masse "dann durch die Offnung/der Spinndüse hindurchgepreßt und tritt aus diesen in Form von Fäden aus, die durch überleiten von kalter Luft oder durch andere Mittel verfestigt werden können. Filme, dünne Platten und andere Formkörper können in ähnlicher Weise durch Verwendung einer passenden Forαöffnung am Extruderkopf erzeugt weiden.

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1544 8U

Gemäß der Erfindung wird das aus dem Polyester bestehen-. de Modifizierungsmittel in dem Polyolefin in Form von kleinen oder kleinsten Teilchen, die eine Fäden-, Streifen- oder Stabform oder eine andere Form aufweisen können, durch die ganze Masse hindurch verteilt * Die verarbeitete Masse, gleichgültig, ob sie als endloser Faden oder in Blattform vorliegt, besteht aus einer physikalischen mischung der beiden Äomponentenj, worin die' Polyesterteilchen verhältnismäßig gleichförmig verteilt sind und gemäß der Erfindimg als Farbstoffrezeptoren fungieren können. Anders ausgedrUcfct basiert die Erfindung auf der Feststellung, daß eier Polyesterzusatz oder das PoIyestermodifizierungsiTiittel, welches selbst leicht und permanent von Farbstoffen, wie Dispersionsfarbstoffen angefärbt wird, in einer für sich nicht flrbbaren PoIyolpha-olefinmasse durchgehend so verteilt werden kann, daß wenn Fasern oder andere daraus hergestellte Gegenstände gefärbt werden, die Farbe von den Polyösterteilchen perEü&nent zurückgehalten und innerhalb des Körpers des. Fasermaterials gehalten wird, so daß infolgedessen die gefärbten Polyolefinfasern die gleiche Farberitwicklung zeigen, als wenn die Faser selbst gefärbt worden wäre.

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909825/U93

permanent oder echt Gemäß der Erfindung/färbbare Poly-alpha-olefine sind kristalline Poly-alpha-olefine, wie z. B. Polypropylen, Poly-4-methyl-i-penten, Polystyrol, Poly-1-buten, Poly-3-methyl-1-buten, Polyallylbenzol/ und Polyvinylcyclohexan. Die gemäß der Erfindung modifizierten Polyalpha-olefine sind solche vom faserbildenden und filmbildenden Typ und besitzen eine Bigenviskosität von 0,8 bis 2,5 in Tetralin bei 145° C gemessen.

Die in der Erfindung als'^'arbempf änger^ä'benutzten Polyester sind hochmolekulare, lineare Polyester, aie durch

er
Kondensation einer oder mehrer/ aromatischer Iiicarbon-

säuren mit einem oder mehreren G-lykolen ernalten werden.

Für die

Mit .sLer Erfindung können sowohl durch Kondensation einer einzigen Säure mit einem einzigen Glykol hergestellte Homopolyester als auch durch Kondensation von mehreren Glykolen mit einer oder mehreren Säuren oder einer Säure mit einem oder mehreren Glykolen hergestellte Kopolyester verwendet werden. I¹Ur den Fall, daß zwei oder mehr Säuren benutzt werden, um einen Kopolyester herzustellen, kann eine untergeordnete Menge einer aliphatischen oder alizyklischen Dicarbonsäure verwendet werden, obwohl der Hauptanteil der Säurekomponente vorzugsweise aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestehen sollte.

Zu den aromatischen Säuren, die für die -E-rfindung be-

909825/U93 - ~*

BAD

nutzt werden können, gehören: Terephthalsäure, Isophthalsäure, die verschiedenen Isomeren Diphensäuren wie 4»4'-Diphen- -und 2,4'-Diphensäure, die isomeren

Naphthalindicarbonsäuren, wie z. B. 2,6-Naphthalinweiter

dicarbonsäure, T,5-iiaphthalindicarbonsäure ,/Methylen-

dibenzoesäure und Oxydibenzolsäure. Zu den aliphatischen Säuren, die zufriedenstellend in untergeordneten Mengen benutzt werden können,* gehören! Bernsteinsäure, Dimethylmalonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, 2-Äthyladipinsäure,

e
Dodecandioisäure, dimerisierte Lin&säure und 4,4'-Oxy-·

cycliscaen dibuttersäure. Zu brauchbaren, aliylaaiisEiiKH Säuren gehören u. a. 1,2-, 1,3- und 1^-Cyclohexandicarbonsäure, Jtforcamphand!carbonsäurenund Dodecahydrodiphensäuren.

Glykole, die dazu verwendet werden Können, um die als Färbst of !"empfänger in der Erfindung benutzten Polyester herzustellen, sind u. a. aliphatiache und aliz^klische Glykole ;r.it 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einschließlich von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Oyclohexandimethanol, 1^-Cyclohexandimethanol und 2,2,4,4-Tetramethylcyclo-

butan-1,3-diol. Kbenfalls geeignet fär diesen Zweck co

° sind Pol-, oxyalkylenglykole, wie beispielsweise PoIy- ^ äthylenglykole und Polypropylengl,;. kole mit fcolekularge- -v. Wichten von 106-6 000.

oj Lie oben tescuriebenen polyester können nach bekannten

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■ "JU.L

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Verfahren hergestellt werden und besitzen Erweichungspunkte, die zwischen 110 bis 300° C liegen, sowie eine Ligenviskosität von 0,3 oder höher, vorzugsweise zwischen 0,4 bis 1,5, gemessen in Phenol ; Tetrachloräthan in einem Verhältnis von 60 : 40. Bei der Herstellung dieser !Copolyester ist es durch Anpassung des Komponentenverhältnisses und der Jiigenviskosität der erzeugten Polyesters möglich, Materialien zu erhalten, die Schmelzpunkte und Schmelzflußeigenschaften zeigen, die sie für das Mischen des jeweils ausgewählten Polypropylens oder eines anderen für die Herstellung von modifizierten iasern, endlosen fäden und anderen geformten Gegenständen nach einem Schmelzextrusionsverfahren besonders geeignet machen. Dabei sollten die als Modifizierungsmittel oder Farbstoffrezeptoren verwendeten Polyester unter den bei den Schmel-zspirmverfahren angewandten Temperaturen schmelzen oder flüssig werden, d. h., der speziell verwendete Polyester wird zweckmäßig durch Auswahl geeigneter Glykole und unter besonderer Berücksichtigung eines geeigneten Verhältnisses einer gegebenenfalls benutzten Glykolmischung wie auch der verwendeten Säuren hergestellt.

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15U8U

' Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung im einzelnen:

Beispiel 1

Ein 500 ml fassender Kolben wurde mit 194 g (1,0 Mol). Dimethylterephthalat, 72 g (0,5 Mol) 1,4-Cyclohexandimethanol (mit 68 ^U/O Gehalt an Transisomeren), 62 g (1,0 Mol) Äthylenglykol und 0,30 ml Titantetraisopropylat beschickt. Die Mischung wurde unter Stickstoff während 90 Minuten bei 200 C gerührt. Während dieser Zeit entwickelte sich Methanol und destillierte aus dem

Reaktionsgemisch ab. Danach wurde die Temperatur in 280

50 Minuten auf 82 0 erhöht. Dann wurde "Vakuum angelegt, so daß der Druck nach 5 Minuten weniger als 1 mm Quecksilber betrug, worauf die geschmolzene Masse während 60 Minuten im Vakuum bei 280 G gerührt wurde. Darauf

s wurde das Material abgekühlt und auf dem Kolben entfernt.

er. Der erhaltene Kopolyester, nämlich Poly(y.thylaii±HXH?)ika/1 ,4-cyclohexylendimethylen)tkerephthalat, 50/50 (d. h. ein Polyester mit 50 i.lolprozent Polyäth,ylenterephthalat und 50 Molprozent Poly(1^-cyclohexylendimethylen^terephthalat) -Gehalt) bestand aus einem klaren, fast farblosen Harz mit einer Eigenvi3kosität von 0,62,in 60 : 40 Phenol: Tetrachloräthan gemessen. Die Analyse des Polymeren zeigte, daf3 dieses 50 ikolprozent 1,4-Cyclohexylendimethanol enthielt, woraus hervorgeht, daß sämtliches benutzte

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BAD ORIGINAL

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Glykol in das Polymere eingetreten und nur überschüssiges Äthylenglykol verloren gegangen war. Das Kopolyesterprodukt wurde dann in Form von Tabletten von 3,2 mm durchmesser und 3,2 mm Länge mit ähnlichen Tabletten

m
von Polypropylen in solches VerhältnisaEii gemischt, daß die Mischung 15 Gewichtsprozent des !Copolyesters und 85 Gewichtsprozent Polypropylen enthielt. Diese Mischung wurde in einen Extruder eingeführt, der mit Heizeinrichtungen versehen war,und die Mischung geschmolzen, worauf diese durch die Offnungen einer Spinndüse zu Polypropylenfasern verschmolzen wurde. Diese zeigten eine ausgezeichnete Jj'ärbbarkeit aiit 4-(4 '-beta-0xyäthylanilino)-5-nitro-1,8-dioxyanthrachinon. Die Licht-, Wasch- und

Ab&ärbeehtheit dieser gefärbten Fasern war ausgezeichnet.

Beispiel 2

Nach dem gleichen allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurde'ein Kopolj-ester aus einer Mischung von 11^640 g (30 j!flol)Dimethjrlterephthalat, 2 790 g (45 Mol)Äthylenglykol und 1 295g(9 &o±)-, 1,4-Cyclohexandimethanol (68 fo trans-Gehalt) und 30 ml einer 21 ?Sigen Lösung von MgHlTi(OC.Hq)gin in n-Jutanol* hergestellt. Die mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 6,8 kg/Std. in einen reaktor eingespeist, der bei 210° G und 1,0 bis

2
1,4 kg/cm betrieben wurde. Das Produkt aus diesem Heaktor wurde in einen zweiten Reaktor eingeführt, der -

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_ n _ 15U8U

bei 280° C und einem Druck von weniger als 1 mm Quecksilber betrieben wurde. Das endgültige Produkt hatte eine Eigenviskosität von 0,6 bis 0,7, gemessen in einer Phenol : Tetraehloräthanmischung von 60 : 40. Dieses Kopolyesterprodukt, nämlich Poly(äthylen-1 ,4-cyclohexylendimethylen)therephthalat, 70 : 30, d. h. einer Verbindung mit 70 Molprozenten Polyethylenterephthalat) und 50 Jüolprozenten PoIy(I-, «J-cyclohexylendiiaetli^lenterephthalat) v^urde wie in Beispiel 1 beschrieben, zu* Polypropylen gegeben. Js wurde eine mischung -erhalten, die aus 15 Gewichtsprozenten des Kopolj esterprcd-uktes und 85 Gewichtsprozenten Polypropylen bestand. Diese mischung wurde dann zu ii'lden von 12 Denier pro i'aden versponnen, Aoraus eine kleine Decke oder ein xeppich angefertigt v.urde.

Der i'eppich wurde nach den üblichen Verfahren gefärbt, wobei jedoch kein "Träger" (carrier) verwendet v.urde. Der farbstoff bestand aus 0,11 p 1-Amino-2-phenoxy-4-oxyanthrachii.on, 1,1 -Jo des in Beispiel 1 benutzten Farbstoffs, 0,8 /o 2-iiitro-4-_ii,£I-dineth.ylsulfonamido-4'-athoj^vdiphenylaniin unter Zusatz von 1 % llatriumhexametaphosphHt und 0,3 /■> -.-ononatriuinpLiosphat. Das erhaltene dunkelgrüne G-ewebe wurde auf Abiärbechtheit, Lichtechtheit und i<a3echtheit untersucht. Die Lichtechtheitsprüfun_o zeigte ^einerlei iiusbleic.ien nach 40-stündiger Be-

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BAD OFHGINAI.

" ¹² " " 15U8U.

handlung in.einem Fade-O-meter und die wasch- und Abfärbechtheiten waren ebenfalls ausgezeichnet.

Beispiel 5

Das Oopolyesterprodukt, nämlich Poly(äthylen-1,4-cyclohexylendimethylen)terephthalat, 40 : 60, d. h. ein Polyester, der 40 ^olprozent Poly (äthylenterephtlialat) und 60 Molprozent Poly (1 ^-cyclohexylendiniethylenterephthalat) enthielt, wurde hergestellt, indem 300 g Pol./ (äthylenterephtlialat) und 700 g Poly(1,4-CjClohexylendimethylenterephthalat), beide in Pulverform in einer Extruderschnecke bei 302° C bei einer Verweilzeit von 20 Minuten in dem Extruder vermischt wurden, Der erhaltene Kopolyester hatte eine ±,igenviskosität von 0,56 in ·60 ί 40

P ₀

Phenol : Tetrachlpräthan und einen Fließunkt von 226 C.

Dieses Produkt v.urde mit Polypropylen gemischt, um eine Mischung zu erzeugen, die 15 Gewichtsprozent des Ko— polyestez's und b5 Prozent Polypropylen enthielt, worauf die mischung zu Fasern von 9,1 Denier/f und einer Reißfestigkeit von 5>5 g/d (Denier) schmelzversponnen wurde. Die erhaltenen Fasern wurden mit Erfolg zu otapelmaterial verarbeitet, das mit normalen Färbeverfahren, wie sie

J₀ für Polyesterfasern in !Betracht kommen, wobei insbeson-

lsi dere kein Trägerhilfsmittel benutzt wurde, gefärbt cn

^ werden konnten. Es wurden.so gefärbte Fasern eines v.ei-J₀ ' _ ten Farbtonbereichs mit ausgezeichneter Liciatechtheit, Abfärbechtheit und i;afiechtheit erhalten. _ _^ __

BAD ORiQ

- 12 -. 15448U

·. Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren wurde aus 58,2 g (0,3 Mol) Dimethylisophthalat, 38,8 g (0,2 Mol) Dimethylterephthalat und 108 g (0,75 Mol) 1 ^-Cyclohexandimethanol· ein !Copolyester hergestellt. -Der benutzte Katalysator bestand aus

in einer 0,015 ?° Metall entsprechenden Menge, bezogen auf das Gewicht der ^Istermonomeren. Lie Polymerensohmelze wurde 90 Minuten im Vakkuum bei 280° 0 gerührt. Die Eigenviskosität des erhaltenen !Copolyesters betrug 0,93·

Dieses Produkt wurde auf eine Teilchengröße von 2 mm oder weniger granuliert und dann 15 ^ewichtsteile desselben mit 85 Gewichtsteilen von ähnlich granuliertem kristallinen Polypropylen (mit einer iüigenviskosität von 1,13, gemessen in Tetralin bei 145° C) in einer

dann "Taumelvorrichtung" gemischt. Die Mischung wurde/bei 290 C zu Fasern schmelzversponnen, die anschließend in Dampf bei I4O⁰ C auf das 8,5-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt wurden. Die ve rs treckten .Fasern hatten einen Denierwert von 138/50 Fäden. Die Reißfestigkeit der Fasern betrug 5,67 g/den, und die Dehnung 21 '/!>. Die "Klebtemperatur" der mit dem Kopolyester modifizierten■Polypropylenfasernbetrug 150° C. Die Fasern ließen sich ausgezeichnet·mit dem in Beispiel 1

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-η- -15U8U

benutzten Dispersionsfarbstoff färben. Die Licht-, Wasch- und Abfärb echtheit der gefärbten !fasern war ausgezeichnet. Bei Untersuchung eines Querschnitts eines Fadens des modifizierten Polypropylens mittels Elektronenmikroskops wurde gefunden, daß der !Copolyester in dem Polypropylen gut dispergiert war. Auch neigte das Modifizierungsmittel nicht dazu, während der Verarbeitung und des Karbens sich von dem Polypropylen zu trennen.

Beispiel 5

Durch Umesterung wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei

e der oder die jiethylester der Dicarbonsäure (a) mit dem Glykol oder den G-lykolen umgesetzt und anschließend in der Schmelze weiter polymerisiert wurden, wurden verschiedene !Copolyester hergestellt. Diese Copolyester wurden mit einem kristallinen Polypropylen (Eigenviskosität 1,13, in Tetralin bei 145° 0-j·" gemessen), vermischt, um daraus modifizierte Polypropylenfasern herzustellen. Die erhaltenen Fasern waren mit Dispersionsfarbstoffen in tiefen Farbtönen anfärbbar. Die Zusammensetzung der einzelnen !Copolyester, die für ihre Herstellung benutzten Polymerisationsbedingungen, die Eigenviskosität der Kopolyester und die für die Mischung mit dem Polypropylen benutzten Mengen sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

909825/U93 _ΒΛ0 ovigiw^

- 15' Copolyester

15U8U

Zusammensetzung

Säurekomponente

GIykolkomponente

1. 50 Mol-# Iso- 1,4-Cyclophthalsäure hexandi- +* 50 Mol-% Te- methanol rephthalsäure

Vakuumstufe der Polymerisation Temp. Zeit ⁰O (Min.)

Eigenviskosität

280

90

0,88

in modifiziertem Polypropylen

10

2. 70 Μο1-£s	Äthylen-
2,6-HaphthaÄi-	glykol
carbonsäure
+ 30 Mol-Jb Iso
phthalsäure .
3. 80 Mol-?b	1,4-Cyclo-
Terephthalsäure	hexandi-
+ 20 MoI-96 Adi	methanol
pinsäure

2.75

110

0,68

270

60

0,71

12,5

10

4. 90 MoI-^b Äthylen-Terephthalsäure glykol + 10 Mol-'^o
Isophthalsäure

275

120

0,65

15

5. Terephthalsäure

80 ^

1,4-0yclohexandimethanöl + 20 Mo1-% Diäthylenglykol

^Ί-60

70

0,57

12,5

6. Terephthalsäure

9 825/1493

60 7 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol + 40 Sol-?*' 1 ,4-3utandiol

45

15U8H

Copolyester Zusammensetzung

Säurekomponente

Glykolkomponente

7. 75 Mol-# 80 Mol-96 4,4»-Diphensäure 1,4-Butan- + 25 Mol-?£ Te- diol + 20 rephthalsäure Mol-?k 2,2-

Dimethyl-1,3-propandiol ^J

Vakuumstufe der
Polymersation
Temp. Zeit
⁰ C (Min.)

250

140

Eigenviskosität

% in modifiziertem Polypro- : pylen

0,86

Beispiel 6

Ein kristallines Polypropylen mit einer Eigenviskosität von 1,19.f gemessen in Tetralin, wurde mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Polyoxyalkylenglykolcopolyestern in den dort angegebenen Verhältnissen modifiziert. Die Komponenten wurden in Form von Teilchen oder TaHeltten von 3,2 mm Durchmesser oder weniger gemischt und die Mischung bei 29Ο⁰ C aus einem Extruder zu einem Stab verpreßt, der zu Tabletten von ungefähr 3,2 mm Durchmesser zerkleinert wurde. Diese tablettierten Mischungen wurden dann zu Fasern schmelzversponnen. Die einzelnen Copolyester waren im übrigen ebenfalls nach in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt worden..

909825/Uf I

Polyoxyälkylenglyko!-Copolyester

Zusammensetzung der monomeren Reaktanden

1. Dimethylterephthalat ■+ Äthylenglykol + PoIyoxyäthylenglykol vom M. G. = 1 000

G-ew. -^ajo

Polyoxyalkylenglykol in Copolyester

30 Mgenviskosität

Gewichtsprozent in modifiziertem Polypropylen^

15

2. Dimethylterephthalat + Tetramethylenglykol + Polyoxyäthylenglykol vom Jh. G. =1 000 15

3. Dimethylterephthalat + 1f4-Cyclohexandimethanol + Polyoxypropylenglykol vom M. G. = 4-000

25 0,42

12

4* Dimethylterephthalat + .70 iviol-^b Äthylenglykol + 30 l&ol-fh 1 ,4-Cyclohexandimethanol + Polyoxyäthylenglykol vom in. G. = 600

20 0,45

15

5. Dlmethylisophthalat + 1,4-C/clohexandimethan-ol + Polyoxy(äthylenpropylenglykoi)

30 0,30

10

6. Dimethylterephthalat + 2,2,4,4-Tetramethy1-1,3-oyclobutandiol + Polyoxytetramethylenglykol (xä. G. = 2 700)

45

90 9 8 25/U93 0,87

12

G-RfQINAL

15U8H

Polyox.yalk.ylenglykol-Gopolyester

Zusammensetzung der
monomeren Reaktanden

Grew. -'fo Polyoxyalkylenglykol in Copolyester

7. Dimethylterephthalat + 1 ,4-Cyclohexandimethanol + Polyoxytetramethylenglykol (M. G. = 2 000)

60 Eigenviskosität

Gewichtsprozent in modifiziertem Polypropylen—

1,1

10

8. Dimethyl-trans-cyclohexan-1, 4-dicar"boxylat + 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol + Polyoxylßthylenpropylenglykol)

25 0,53

12

9. Dimethyl-4,4'-methylendi"benzoat + 1 ,4-Cyelohexandimethanol + Polyoxy"butylenglykol (L. G. = 1 000)

20 0,2?

15

10. Dimethyl-4,4'-äthylendibenzoat + Athylenglykol + Polyoxyphenyläthylenglyliol

25 0,30

15

O
CD
OO

11. 70 LiOl-Tb Dimethylterephthalat + 30 'Aal-?* Dime thy 1-glutarat + 1,4-Oyclohexandimethanol + Polyoxyätü^lenglykol (M. G. =4 000) 25

12. 50 iiJol-70 Dimethylterephthalat + 50 ivxol-.'.' Dime thy 1-isophthalat + 1 ,4-0.. olohexandimethanol + Polyoxyäthylenglykol (til. G. = υ ÜÖO) 20 0,61

15

0,58

Z':0 ORIGINAL

15U8H

Die in der vorstehenden Tabelle beschriebenen modifizierten Polypropylenfasern besaßen Reißfestigkeiten von zwischen 4 und 8.g pro Denier. Im allgemeinen wurden Dehnungen zwischen 20 und 30 ^J/o festgestellt. Aus diesen Fasern hergestellte Btrickröhren oder ätricklängen wurden mit Dispersionsfarbstoffen, wie sie in den vorangegangenen Beispielen verwendet wurden, gefärbt. Dabei wurden leicht tiefe Farbtöne, die licht-, gas- und waschecht waren, erhalten.

Beispiel 7

Kristallines Polystyrol, Poly-4-methjrl-i-penten, PoIy-1-buten, Poly-3-methy1-1-buten, Polyvinylcyclohexan und Polyallylbenzol wurden jeweils mit mehreren der CopolyestereiaaimÄiaBa, die in der Tabelle von Beispiel 6 aufgeführt sind, derart modifiziert, daß sie die in der

Tabelle angegebene Menge des Modifizierungsisittels enten

hielt/ Aus jeder der so hergestellten Polyolefin-Poly-

Diese estermischuhgen wurden Fasern schaaelzversponnen/ Fasern wurden in Strangform mit einem läspersionsfarbstoff gefärbt. In jedem Falle wurden dabei tiefe Farbtöne erhalten. Die gefärbten Fasern besaßen gute Licht-, Gas- und Wascbechtheit.

Beispiel 8

Polypropylen in Form von Tabletten oder Stäbchen von

15U8U

3,2 mm Durchmesser und 3,2 mm Länge mit einer Eigenviskosität von 1,3, in Tetralin gemessen, und einer Dichte von 0,91 wurde in einem absteigenden Strom in den Aufgabetrichter einer öchmelzspinnmaschine eingeführt. Gleichzeitig wurden 10 Gewichtsteile Poly äthy lent er ephthalattabletten der gleichen Form und Abmessung mit einer Eigenviskosität von 0,65, gemessen in 60 : 40 Phenol : Tetrachloräthan bei 25° C und einer Dichte von" 1,32 in einem Seitenstrom zu dem absteigenden Strom der Polypropylentabletten eingeführt, so daß eine Mischung aus 90 Gewichtsteilen Polypropylen und 10 Gewichtsteilen Polyäthylenterephthalat anfiel. Diese Mischung wurde geschmolzen und aus dem Behälter/eines Extruders mittels dessen rotierender Schnecke durch die Öffnungen einer 50 Löcher aufweisenden Spinndüse zu endlosen Fäden ausgepreßt, die anschließend auf 12 Denier pro Faden ausgezogen wurden. Das verstreckte Garn -wurde dann während 5 Minuten bei 1 25° G wärmenachbehandelt, wobei ein Material mit einer Reißfestigkeit von 4,2 g pro Denier und

u
• 50,4 ⁰A Dehnung erhalten werde, das in Strangform mit dem in Beispiel 1 benutzten Dispersionsfarbstoff gefärbt wurde. Die Fasern nahmen den Farbstoff gut auf und färbten sich in einem tief blauen Ton an. Die gefärbten Fasern besaßen eine ausgezeichnete (lascheehtheit und gute Lichtechtheit bei gleichzeitig ausgezeichneter Abfärbechtheit.

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Beispiel ft

85 G-ewichtsteile Polypropylen in .Tablettenform, ähnlieh der in Beispiel 1 beschriebenen mit einer Eigenviskosität von 1,2, gemessen in Tetralin bei 145° C, und einer Dichte von 0,906 wurden in den Aufgabetrichter einer Schmelzspinnmaschine eingeführt. 15 G-ewichtsteile Polyäthylen- , terephthalattabletten mit einer iligenviskosität von 0,65, gemessen in 60 ; 40 Phenol : Tetrachloräthan bei 25° C * und einer Dichte von 1,32 wurden gleichzeitig als Seitenstrom in den absteigenden Strom der Pol,ypropylentabletten eingeführt. Die entstandene Mischung wurde gründlichst im Extruderbehälter durchmischt und dann durch die Öffnung einer Spinndüse zu Jaden ausgepreßt, die einen üind-Denierwert von drei Denier pro Faden aufwiesen. Die Fäden wurden dann auf das Sechsfache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, gekräuselt, bei 125° 0 während 5 Minuten nachbehandelt und zu Stapelfasern verarbeitet, die eine Reii3f estigkeit von 3,7 pro Denier und eine 24 7" ige Dehnung zeigten. Die Stapelfasern wurden 'mit dem im Beispiel 1 angegebenen Farbstoff gefärbt. Danach wurde ein Garn gesponnen, woraus Socken gestrickt wurden, die bei Prüfung während 20 Stunden in dem erwähnten Fade-0-meter eine gute Lichtechtheit zeigten und im übrigen auch ausgezeichnet waschecht und abfärbecht waren.

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Beispiel 10

Polypropylen in Tablettenform mit einer fiigenviskosität von 1,3 in Tetralin bei 145° C gemessen, und einer Dichte von 0,912 wurde in einen wie in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen öchmelzextruder zusammen mit tablettiertem Polyättiylenisophthalat mit einer Eigenviskosität von 0,68 in 60 ϊ 40 Phenol : Tetrachloräthan bei 25° G (durch einen Seitenstrom zu dem betreffenden Strom der Polypropylentabletten) derart eingeführt, daß eine Mischung aus 90 Gewichtsteilen Polypropylen und 10 G-e-wichtsteilen des Polyesters resultierte, die wie an früherer Stelle angegeben, durchgemischt wurde. I)ie geschmolzene Mischung wurde dann schmelzversponnen uni zu einem Garn von 12 Denier .pro Faden verstreckt. Die Fasern hatten eine jReißfestigkeit von 4,83 g pro Denier und eine Dehnung von 28 >b. Diese Fasern wurden mit 1-Amino-2-phenoxy-4-oxyanthrachinon gefärbt. Die Fasern nahmen den Farbstoff gut auf und die gefärbten Fasern zeigten eine ausgezeichnete Lichtechtheit, nachdem sie Stunden' in denrFade-O-meter geprüft waren. Auch besaßen die gefärbten'Fasern eine ausgezeichnete wasch-909825/1493' :\ ·ΐ

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echtheit und Abfärbechtheit (crock-fastness). Beispiel 11

Ein 98-2 Polypropylen-Buten-1-Copolymeres mit einer Eigenviskosität von 1,4, gemessen·in Tetralin bei 145° 0, wurde in Tablöttenform in den Aufgabetrichter einer Schmelzspinnmaschine eingeführt. Über einen Seitenstrom wurden gleichzeitig Polyäthylenterephthalattabletten mit einer Eigenviskosität von 0,65 und einer Dichte von 1,32 dem Polypropylen-Buten-Oopolymeren derart zugeführt, daß eine MisofcLung aus 90 Gewichtsteilen des Polypropylen-Buten-1-Copolymeren und 10 Gewichtsteilen Polyäthylenr terephthalat resultierte. Die Mischung wurde geschmolzen und durch eine Spinndüse zu einem Garn versponnen, das im Verhältnis 6 ι 1 auf einen endgültigen Denierwert von 12 Denier pro Faden verstreckt wurde. Dieses Material wurde bei 125 0 während 5 Minuten wärme-nachbehandelt und anschließend in Strangform mit dem in Beispiel 1 benutzten Dispersionsfarbstoff gefärbt. Das gefärbte Muster war in einem tiefblauen Ton angefärbt und zeigte _; eine ausgezeichnete Waschechtheit-, sowie Abfärbechtheit.

Beispiel 12

90 Gewichtsteile Polypropylen rffiit einer Eigenviskosität ' von 1,1 in Tetralin bei 145 G gemessen, wurden in einem

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Banbury-Mischer mit 10"Gewichtsteilen des Homopolyesters: PoIy(I , 4-dimeth,ylehcyclohe:xylenisophthalat) mit einer Eigenviskosität von 0,70 in 60 : 40 Phenol : Tetrachloräthan gemischt. Me 90 : 10 Mischung wurde dann zu einem Garn schmelzversponnen, das im Verhältnis 6 : 1 auf einen Enddenierwert von 12 Denier pro Faden verstreckt wurde, Die Pasern wurden mit 2-xiitro-4-U ,N-dimethylsulf onarsido-4'-athoxydiphenylamin gefärbt. Die gefärbten Fasern zeigten eine ausgezeichnete Lichtechtheit, nachdem sie 20 Stunden in dem Fade-O-meter geprüft worden waren, und auc-h eine ausgezeichnete „aschechtheit und Atfärbechtheit.

Beispiel 13

85 Teile Polypropylen in l'ablettenform mit einer üigenviskosität von 1,3, in Tetralin bei 145° 0 gemessen, wurden in den Aui'gabentriciiter eines. Schmelze-}.truäer& eingeführt, wobei gleichzeitig 12 Teile folyäth,, lenterephthklat ebenfalls in Tablettenform und mit einer Ligenviskosität von 0,68 in 60 : 40 Phenol : xetrachloräthan bei 25° C durch einen Seitenstrom dem absteigenden Strom der Polypropylentabletten zugemengt wurden. Lie durchgearbeitete i.iiscnung wurde dann zu einem endloser. Faden (Garn) von 12 Denier auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise schmelzversponnen. Die J??den wurden nach dem Verstrecken im Verhältnis 6 : 1 und nach einer

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^Wärmebehandlung von 5 Minuten bei 125° O in Stapel geschnitten und zu 3,25/1 's Garn verarbeitet und zu einem Teppich verwebt. Der Teppich wurde im Stück mit einer Mischung der blauen, roten und gelben farbstoffe, wie sie in den vorangegangenen Beispielen benutzt wurden, in grünem Ton gefärbt. Das färben erfolgte nach dem in Technical Manual of AATOO, Seiten 267-268, 1958 beschriebenen Verfahren. Der im Stück gefärbte Teppich war tief *\ grün angefärbt und zeigte nach einer ,20-stündigen Prüfung ·. in dem Fade-O-meter keinen i'arbverlust. Sowohl die Vfaschechtheit als auch die .abfiirbechtheit waren ausgezeichnet. Der Teppich hatte einen sein anjenehmen, trockenen Griff, sehr im Unterschied zu dem unangenehmen wachsigen Griff der aus nicht rnocifizierten Polypropylen hergeetellten Teppichen von -ähnlichem Aufbau.

...it gleich gutem ^rXoIg wurden Polyester aus Terephthalsäure und i'etramethj'lenglykol oder Terephthalsäure und 2,2-Dimethyl-1 , i-propandioi als Moctif iEierurigsmittel verwendet. Auch Konnten fasern aus Pol^-p-methj1-1-buten, das mit 10 μ Polyath^lenterephtnaiat modifiziert war BoA'ie ü'asern aus kristallinem Polystyrol, das mit 2ü ^UA eines Polyesters aus 2,6-iiaphthalincarbonsäure und Lejcitnethylenglyüol modifiziert war, wie in den vorangegangenen Beispielen bebchrioben, mit ausgezeichneten aen gefärbt werden.

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Das spezielle Mischverfahren ist für die Erfindung nicht kritisch, d. h. es kann jedes übliche Verfahren verwendet werden, das ein gründliches -Durchmischen der beiden Polymeren erlaubt. Beispielsweise können gepulvertes oder granuliertes Modifizierungsmittel und gepulvertes und granuliertes Polypropylen mechanisch in den gewünschten Verhältnissen gemischt werden und die Mischung

werden direkt zu färbbaren Fasern schmelzversponnen wirst. Auf

die gleiche Weise können Filme oder Folien, respektive dünne Platten erzeugt werden. Bei einer abgeänderten

Grund

Form dieser Technik kann eine ÄBimischung, die beispielsweise 50 Gewichtsprozent von fein verteiltem Polypropylen und 50 ρ des Modifizierungsmittels (oder andere Verhältnisse der beiden Polymeren) enthält, durch tischen in einem Banbury-Mischer gebildet werden. Die Mischung wird anschließend verfestigt und granuliert. Eine vorbestimmte Menge des granulierten Materials kann dann gründlichst mit fein verteiltem Polypropylen in solchen Verhältnissen gemischt werden, daß eine Mischung, die 1 bis 20 Gewichtsprozent des Modifizierungsmittels und 99 bis 80 -/» Polypropylen enthält, entsteht, worauf diese Mischung geschmolzen und zu Fasern schmelzversponnen oder zu anderen geformten Gegenständen je nachdem wie gewünscht, verpreßt werden kann. Bei jedem

t:u vermischende

dieser Verfahren sollte das ÄHiilsEias-ia: use Materials vorzugsweise in fein verteilter Form, wie beispielsweise als Pulver, Granulat oder in Tablettenform oder der-

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gleichen vorliegen. Doch sind selbstverständlich auch andere Mischverfahren für die beiden Polymeren, wie sie dem Fachmann im allgemeinen geläufig sind, denkbar, respektive brauchbar. Gleichgültig, welches Liischverfahren im einzelnen auch gewählt werden mag, so werden die beiden Materialien doch stets in aolchen Verhältnissen gemischt, daß ein Endprodukt, das 1 bis 20 % und vorzugsweise b bis 15 G-ewichfsprozent aes Modifizierungsmittels enthält, resultiert.

Gemäß dei Erfindung sind daher insbesondere fasern und Fäden (Garne) aus Polypropylen und anderen Poly-alpiiaolefinen in tiefen Tönen anfärbbar, die im wesentlichen licht—, ;5"S- und waschecht ε-ind. ,„it der Erfindung sind aber auch Polypropylen!'aserr;, Pol^ropyleniäden und Garne erhältlich, iie verglichen cit f.us nicht modifiziertem Polypropylen ei zeugten Garnen ucw. verbesserte physikalische üijerLscht-.ften, wie Insbesondere eine hohe Keißf.estigkeit, einen guten Elastizitätsmodul und einen trockenen, angenehaen iriff aufweisen, und die darüber hinaus andere Eigenschaften zeilen, die derartirfe Fasern auf Textil^scninen leicht verai-beitbar machen.

BAD DRBiNAL

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Claims

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■ 1. Mit Dispersionsfa.rbstoff en echt färbbare Formmassen aus Poiy-alpha-o;lefinen, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines hochmolekularen Polyesters aus mindestens einem GrIykol oder· Diol und mindestens einer aromati- · 'sehen Dicarbonsäure. ·

2... Formmassen nach Anspruch 1 ₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein-Homopolyester eines aliphatischen oder alizyklischen Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen ist. · · - "

3. Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus Äthylenglykol- und Terephthalsäureeinheiten besteht.

4. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus einem Kopolyester besteht.

5. Formmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kopolyester einen untergeordneten Anteil einer aliphatischen Dicarbonsäure in chemisch gebundener Form enthält.'

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BAD ORIGINAL

6. Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponenten des Pölyestera aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphensäure, Naphthalindicarbonsäure, Methylendibenzoesäure und/oder Oxy- . benzoesäure besteht, .

7· Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester einen Erweichungspunkt von 110 bis 300° 0 und eine Eigenviskosität von wenigstens 0,4» gemessen in Phenol-BTetrachloräthan eines Ver- \. hältnisses von 60 i 40,'aufweist. .

8. Formmassen nach Ansprüchen T bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 20 Gewichtsprozent Polyester ^ enthalten, ^l . ; . ^;

9· Formmassen nach Ansprüchen 1 bis. 8> dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin aus Polypropylen besteht,

10. Formmassen nach Ansprüchen. 4 bis- 9, dadurch gekenn- '■'-.':' zeichnet, daß der Polyester aus 50 Molprozent Poly(äthy

- 'lenterephthalat) und 50 Molprozent PoIy(I^4-öyclohexylendimethylenterephthalat) besteht-. · < '■ ■ - ..

11. Formmassen nach Ansprüchen 4 bis 9, dadurch gekenn•zeichnet, daß der Polyester aus "70 Molprozent

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und
Polyethylenterephthalat),/· 30 Molprozent PoIy(I,4-cyelo-

hexylendimethylenterephthalat) besteht.

12. Formmassen nach Ansprüchen 4 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus 40 Molprozent Polyethylenterephthalat) und 60 Molprozent PoIy(I,4-eyelohexylendimethylenterephthalat) besteht.

13. Formmassen nach Ansprüchen 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus 90 Molprozent Polyethylenterephthalat) und 10 iiolprozent Poly(äthylenisophthalat) besteht.

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