DE19962018A1 - Vinylcyclohexan basierende Einschichtfolien - Google Patents
Vinylcyclohexan basierende EinschichtfolienInfo
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Abstract
Monofolien, enthaltend ein Vinylcyclohexan basierendes Polymer oder eine Mischung aus Vinylcyclohexan basierendem Polymer mit mindestens einem polaren Polymeren.
Description
Die Erfindung betrifft eine Monofolie aus einem auf Vinylcyclohexan basierenden
Homo- oder Copolymer, die sich durch geringe Dichte, hohe Transparenz, eine aus
gezeichnete Wasserdampfsperrwirkung sowie gute Verarbeitbarkeit auszeichnet.
Die Anforderungen des Marktes an Verpackungsmaterialien sind lange Haltbarkeit
und bestmöglicher Schutz der verpackten Güter vor störenden Einflüssen vor dem
Hintergrund der Trends zu sinkendem Materialeinsatz und preisgünstigen Ver
packungsmaterialien und -techniken.
Viele Güter wie z. B. bestimmte Lebensmittel, Elektronikartikel oder Pharmazeutika
reagieren u. a. empfindlich auf Feuchtigkeit und müssen deshalb vor Wasserdampf
effektiv geschützt werden.
Wichtig für die Sperrwirkung eines Folienmaterials sind neben den materialinhären
ten Permeationseigenschaften durch das intakte Material Art und Umfang von
Defekten (z. B. Stippen, Lufteinschlüsse u. ä.), da diese entscheidend zur uner
wünschten Diffusion von Gasen oder Aromastoffen beitragen können. Dies ist
besonders wichtig, da beim Thermoformen eines Folienmaterials, wie z. B. beim
Tiefziehen zur Herstellung von Blisterverpackungen, der Einfluss solcher Defekte an
Stellen des Blisters mit geringen Wandstärken besonders groß wird.
Bekannt sind Folien mit Wasserdamptbarriereeigenschaften aus PVC, aus Polypro
pylen, aus Cycloolefincopolymeren und aus Polystyrol.
Folien aus PVC werden häufig als Verpackungsmateralien feuchtigkeitsempfind
licher Güter eingesetzt. Da die Wasserdampfsperrwirkung von reinem PVC häufig
nicht ausreicht, werden diese Folien zusätzlich mit Polyvinylidenchlorid beschichtet.
Halogenhaltige Polymere besitzen im allgemeinen Dichten grösser 2 g/cm3 und damit
ein hohes spezifisches Flächengewicht. Zur Vermeidung von Umweltbelastungen,
die beim Verbrennen von halogenhaltigen Polymeren entstehen, werden seit Jahren
Anstrengungen unternommen, halogenfreie Polymere mit Wasserdampfsperrwirkung
zu entwickeln.
Folien aus Polypropylen sind unter ökologischen Gesichtspunkten vorteilhafter und
besitzen gute mechanische Eigenschaften, müssen aber aufgrund der teilkristallinen
Natur dieses Thermoplasten beim Thermoformen in engen Verarbeitungsfenstern
verarbeitet werden. Die Wasserdampfsperrwirkung dieser Materialien kann zudem
für viele Anwendungen unzureichend sein. Da das Erscheinungsbild der Verpackung
bzw. die optische Präsentation des verpackten Gutes von großer Wichtigkeit sein
können, ist häufig auch eine hohe Transparenz erforderlich. Hier besitzen Materialien
aus Polypropylen Nachteile.
Die Verwendung von Cycloolefincopolymeren als wasserdampfsperrende Folien
materialien wird in EP-A 570 188 beschrieben. Aus diesen Materialien hergestellte
Folien lassen sich aufgrund ihres amorphen Charakters wesentlich leichter thermo
formen als teilkristalline Materialien wie Polypropylen. EP-A 920 989 erwähnt die
Unbeständigkeit dieser Materialklasse gegenüber Ölen und Fetten und beschreibt
eine Multischichtfolie, deren Außenseiten aus Polypropylen/Polyethylen-co-octen-
Mischungen zum Schutz der inneren Cycloolefincopolymerschicht bestehen. Für die
Verarbeitung von Cycloolefincopolymeren und zum Erhalt optisch einwandfreier
Folien wird das Plastifizieren mit speziellen Schnecken empfohlen (Plastics Special
6/1999). Dabei sind bestimmte Kompressionszonenverteilungen längs eines Folien
extruders einzuhalten, um so ein friktionsbedingtes Entstehen von Stippen im
Folienmaterial zu vermeiden. Bei höherer Kompression sind externe Gleitmittel
erforderlich. Polycycloolefine werden aus vergleichsweise teuren (Co)Monomeren
wie Tetracyclododecen, Ethylen-Tetracyclododecen, Norbornen u. a. hergestellt, was
vor dem eingangs erwähnten Kostendruck bei polymeren Verpackungsmaterialien
mit Barrierewirkung kritisch zu beurteilen ist.
Folien aus Polystyrol oder Polystyrolcopolymeren sind bekannter Stand der Technik.
Es existieren unzählige Materialien mit einem breiten Eigenschaftsspektrum. Auf
grund der neben dem Folieneinsatz vielfältigen Anwendungsbreite styrolhaltiger
Polymere (Spritzgussartikel, Polymerschäume etc.) sind die verwendeten Ausgangs
monomere sehr preisgünstig. Folien aus styrolhaltigen Polymeren zeigen allerdings
keine besondere Sperrwirkung gegenüber Wasserdampf und eignen sich somit nicht
für die Verpackung feuchtigkeitsempfindlicher Güter (H. Klein, Permeability of
polystyrene film, Kunststoffe (1976), 66(3), 151-156). Statt dessen ist es notwendig,
Schichten anderer Polymerer mit wasserdampfsperrenden Eigenschaften mit der
Polystyrolschicht zu verbinden (W. Schrenk et al., "Some physical properties of
multilayered films", Polym. Eng. Sci. (1996), 9(6), 393-396).
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich durch vollständige Hydrierung
von Polystyrol, die zu Vinylcyclohexanhaltigen Polymeren führt, diese Eigenschaft
in signifikanter Weise ändert und ein Material mit hoher Wasserdampfsperrwirkung
entsteht. Die bei Polyvinylcyclohexan nachteilige geringe Zähigkeit lässt sich durch
den Einbau von Weichsegmenten verbessern. Es wurde gefunden, dass dieser Weich
segmenteinbau entgegen der Erwartung sogar zu einer Verbesserung der Wasser
dampfsperrwirkung führen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Monofolien enthaltend ein Vinyl
cyclohexan basierendes Polymer oder eine Mischung aus Vinylcyclohexan basieren
dem Polymer mit mindestens einem polaren Polymer.
Die Dicke der Folie kann je nach Anwendung breit variieren. Sie beträgt im allge
meinen 0,001 bis 2 mm, vorzugsweise 0,005 bis 1,5 mm, insbesondere 0,01 bis 1
mm und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,7 mm. Im Falle der Verwendung als
biegsame Behälter kann die Dicke auch bis zu 7 mm, vorzugsweise bis zu 5 mm
betragen.
Die erfindungsgemäße Folie kann weiterhin mit einer oder mehreren Schichten, z. B.
einer Papier- oder Metallschicht versehen werden.
Unter Vinylcyclohexan basierenden Polymeren werden Homopolymere des Vinyl
cyclohexan sowie Copolymere oder Blockcopolymere aus Vinylcyclohexan und
anderen Copolymeren verstanden.
Bevorzugt als Homo- bzw. Copolymer ist ein Vinylcyclohexan basierendes Polymer
mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I)
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl stehen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für C1-C6-Alkyl, vorzugs weise C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethyl, oder R3 und R4 ge meinsam für Alkylen, vorzugsweise C3- oder C4-Alkylen (ankondensierter 5- oder 6gliedriger Cycloaliphatischer Ring) stehen,
R5 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl,
R1, R2 und R5 stehen unabhängig voneinander insbesondere für Wasserstoff oder Methyl.
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl stehen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für C1-C6-Alkyl, vorzugs weise C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethyl, oder R3 und R4 ge meinsam für Alkylen, vorzugsweise C3- oder C4-Alkylen (ankondensierter 5- oder 6gliedriger Cycloaliphatischer Ring) stehen,
R5 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl,
R1, R2 und R5 stehen unabhängig voneinander insbesondere für Wasserstoff oder Methyl.
Als Comonomere können bei der Polymerisation des Ausgangspolymeren, (gege
benenfalls substituiertes Polystyrol) vorzugsweise verwendet und in das Polymer
miteingebaut werden: Olefine mit im allgemeinen 2 bis 10 C-Atomen, wie beispiels
weise und bevorzugt Ethylen, Propylen, Isopren, Isobutylen, Butadien, besonders
bevorzugt Isopren und/oder Butadien, C1-C8- vorzugsweise C1-C4-Alkylester der
Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien, gegebenenfalls substituiertes Norbor
nen, Dicyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, gegebenenfalls substituierte Tetra
cyclododecene, kernalkylierte Styrole, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylester,
Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetat, Vinylcyanide wie beispielsweise Acrylnitril,
Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Mischungen dieser Monomere. Die Poly
mere können im allgemeinen bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%,
besonders bevorzugt bis zu 40 Gew.-% Comonomere (bezogen auf das Polymer)
enthalten. Ganz besonders bevorzugt können die Polymere 1 bis 30 Gew.-% Como
nomere enthalten.
Die Vinylcyclohexan(co)polymere haben im allgemeinen absolute Molekularge
wichte Mw Gewichtsmittel von 1000-10 000 000, vorzugsweise von
60 000-1 000 000, ganz besonders bevorzugt 70 000-600 000, bestimmt nach
Lichtstreuung.
Die Vinylcyclohexan basierenden Polymere können sowohl iso- als auch syndiotak
tisch vorliegen. Eine Gruppe besonders geeigneter Polymere sind die beschriebenen
Vinylcyclohexan basierenden Polymere in syndiotaktischer Form, vorzugsweise mit
einem syndiotaktischen Diadenanteil von 50,1 bis 74%, insbesondere von 52 bis 70%
(vgl. WO 99/32528).
Die Polymere können sowohl eine lineare Kettenstruktur besitzen als auch durch Co-
Einheiten Verzweigungsstellen aufweisen (z. B. Propfcopolymere). Die Verzwei
gungszentren beinhalten z. B. sternförmige oder verzweigte Polymere. Die erfindun
gemäßen Polymere können andere geometrische Formen der primären, sekundären,
tertiären, ggf. quartären Polymerstruktur aufweisen hierbei seinen genannt Helix,
Doppelhelix, Faltblatt usw. bzw. Mischungen dieser Strukturen.
Als Copolymere können sowohl statistische als auch blockartig aufgebaute Poly
merisate eingesetzt werden.
Blockcopolymere beinhalten Di-Blöcke, Tri-Blöcke, Multi-Blöcke und sternförmige
Blockcopolymere.
Die Vinylcyclohexan basierenden (Co)Polymere werden hergestellt, indem man
Derivate des Styrols mit den entsprechenden Monomeren radikalisch, anionisch,
kationisch, oder durch Metallkomplex-Initiatoren bzw. Katalysatoren polymerisiert
und die ungesättigten aromatischen Bindungen anschließend vollständig oder teil
weise hydriert (vgl. z. B. WO 94/21 694, EP-A 322 731).
Vorzugsweise wird ein Blockcopolymer mit mindestens drei Blöcken eingesetzt, das
mindestens einen Hartblock und mindestens einen Weichblock enthält, wobei der
Hartblock mindestens 50, vorzugsweise 60, besonders bevorzugt 65 Gew.-% Wieder
holungseinheiten der allgemeinen Formel (II),
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugs weise C1-C4-Alkyl bedeuten,
R3 für Wasserstoff oder für C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, insbeson dere Methyl und/oder Ethyl, oder für anneliertes Alkylen, vorzugsweise C3- oder C4-Alkylen (ankonensierter 5- oder 6gliedriger cycloaliphatischer Ring),
p für eine ganze Zahl von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 stehen,
enthält,
und der Weichblock
100-50 Gew.-%, vorzugsweise 95-70 Gew.-% Wiederholungseinheiten basierend auf geradkettigem oder verzweigtem C2-C14-Alkylen, vorzugsweise C2-C8-Alkylen und
0-50 Gew.-%, vorzugsweise 5-30 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemei nen Formel (II) enthält.
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugs weise C1-C4-Alkyl bedeuten,
R3 für Wasserstoff oder für C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, insbeson dere Methyl und/oder Ethyl, oder für anneliertes Alkylen, vorzugsweise C3- oder C4-Alkylen (ankonensierter 5- oder 6gliedriger cycloaliphatischer Ring),
p für eine ganze Zahl von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 stehen,
enthält,
und der Weichblock
100-50 Gew.-%, vorzugsweise 95-70 Gew.-% Wiederholungseinheiten basierend auf geradkettigem oder verzweigtem C2-C14-Alkylen, vorzugsweise C2-C8-Alkylen und
0-50 Gew.-%, vorzugsweise 5-30 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemei nen Formel (II) enthält.
Die Wiederholungseinheiten im Weichblock können statistisch, alternierend oder
gradient verteilt sein.
Die Wiederholungseinheiten gemäß Formel (II) im Hart- und Weichblock können so
wohl gleich als auch verschieden sein. Ein Hartblock und ein Weichblock können
selbst wiederum verschiedene Wiederholungseinheiten gemäß Formel (II) enthalten.
Die Hartblöcke der erfindungsgemäß als Polymerkomponente A) verwendbaren
Blockcopolymere können höchstens zu 35 Gew.-% weitere Wiederholungseinheiten
enthalten, die auf gängigen, gegebenenfalls substituierten olefinischen Comonome
ren, vorzugsweise durch C1-C4-Alkyl substituiertem Cyclohexadien, Norbornen, Di
cyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, Tetracyclododecen, Vinylester, Vinylether,
Vinylacetat, Maleinsäurederivate und (Meth)acrylsäurederivate basieren.
Das geeignete Blockcopolymer kann gegebenenfalls weitere Weichblöcke aus Wie
derholungseinheiten basierend auf gesättigten, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl
substituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffketten mit 2 bis 10, vorzugsweise 2
bis 5 Kohlenstoffatomen und deren Isomerform, enthalten.
Der Anteil der harten Blöcke (bezogen auf das Gesamtpolymer) beträgt im allgemei
nen 65 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% und der Anteil der weichen
Blöcke 3 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%.
Das einsetzbare Blockcopolymer hat im allgemeinen Molekulargewichte (Zahlen
mittel) von 5000-1 000 000, vorzugsweise von 50 000-500 000, besonders bevor
zugt 80 000-200 000 bestimmt nach Gelpermeationschromatographie, kalibriert mit
Polystyrol-Standard. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Hartblöcke beträgt im
allgemein 650-970 000, vorzugsweise von 6500-480 000, besonders bevorzugt
10 000-190 000. Das Molekulargewicht der Weichblöcke beträgt im allgemein
150-350 000, vorzugsweise von 1.500-170 000, besonders bevorzugt
2400-70 000. Das Blockcopolymer kann jeweils Hart- bzw. Weichblöcke mit
unterschiedlichen Molekulargewichten enthalten.
Die Verknüpfung der Kettenbausteine kann außer der stereoregulären Kopf-Schwanz
Verknüpfung einen geringen Anteil Kopf-Kopf Verknüpfung aufweisen. Die Co
polymere können linearförmig oder über Zentren verzweigt sein. Sie können auch
eine sternförmige Struktur besitzen. Bevorzugt sind im Rahmen dieser Erfindung
lineare Blockcopolymere.
Das Blockcopolymer kann verschiedene Blockstrukturen aufweisen, wobei die End
blöcke unabhängig voneinander ein Hart- oder Weichblock sein können. Sie können
beispielweise folgendermaßen aufgebaut sein:
Al-(Bi-Ai)n;
Bl-(Ai-Bi)n;
(Ai-Bi)n;
Bl-(Ai-Bi)n;
(Ai-Bi)n;
wobei
A für einen Hartblock, B für einen Weichblock,
n ≧ 1, vorzugsweise für 1, 2, 3, 4 und
i für eine ganze Zahl zwischen 1 und n (1 ≦ i ≦ n)
stehen.
A für einen Hartblock, B für einen Weichblock,
n ≧ 1, vorzugsweise für 1, 2, 3, 4 und
i für eine ganze Zahl zwischen 1 und n (1 ≦ i ≦ n)
stehen.
Die Hart- und Weichblöcke in dem Blockcopolymer sind im allgemeinen miteinan
der unverträglich. Diese Unverträglichkeit führt zur Phasenseparation in mikroskopi
schem Ausmaß.
Die Herstellung der als Komponente A) einsetzbaren Polymerkomponente erfolgt
vorzugsweise so, dass man in einem lebenden Polymerisationsverfahren vinylaroma
tische Monomere der allgemeinen Formel (III) für die harten Blöcke sowie konju
gierte Diene der allgemeinen Formel (IV) und gegebenenfalls vinylaromatischen
Monomeren der allgemeinen Formel (III) für die weichen Blöcke
worin
R1, R2, R3 und p die oben angegebene Bedeutung haben und
R4 bis R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl bedeuten,
zu einem Prepolymer umsetzt und anschließend die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop pelbindungen des Prepolymers in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Katalysators hydriert.
R1, R2, R3 und p die oben angegebene Bedeutung haben und
R4 bis R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl bedeuten,
zu einem Prepolymer umsetzt und anschließend die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop pelbindungen des Prepolymers in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Katalysators hydriert.
Die Monomeren gemäß Formel (III) können für den Hart- und Weichblock des Pre
polymers sowohl gleich als auch verschieden sein. Ein Hartblock und ein Weich
block können verschiedene Wiederholungseinheiten auf Basis von Monomeren der
Formel (III) enthalten.
Als Comonomere können bei der Polymerisation vorzugsweise verwendet und in die
Hartblöcke miteingebaut werden: jeweils gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substi
tuiertes Cyclohexadien, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Norbornen, Dicyclo
pentadien, Dihydrocyclopentadien, Tetracyclododecen, kernalkylierte Styrole, α-
Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylester; Vinylether, Vinylacetat, Maleinsäurederi
vate und (Meth)acrylsäurederivate, etc. oder eine Mischung daraus.
Das Prepolymer kann durch ein lebendes Polymerisationsverfahren, wie z. B. eine
lebende anionische Polymerisation oder eine lebende radikalische Polymerisation
hergestellt werden. Solche Polymerisationsmethoden sind in der Polymerchemie all
gemein bekannt. Besonders geeignet ist ein lebendes anionisches Polymerisations
verfahren, das durch Alkalimetalle oder durch Alkalimetallalkylverbindung wie
Methyllithium und Butyllithium initiiert werden kann. Geeignete Lösungsmittel für
derartige Polymerisation sind Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclohexan, Hexan,
Pentan, Benzol, Toluol, etc. und Ether wie z. B. Diethylether, Methyl-tert-butylether,
Tetrahydrofuran.
Durch ein lebendes Polymerisationsverfahren sind verschiedene Blockstrukturen zu
gänglich. Bei anionischer Polymerisation in einem Kohlenwasserstoffmedium wie
Cyclohexan oder Benzol erfolgen kein Kettenabbruch und kein Kettentransfer unter
Ausschluss von aktiven Verunreinigungen wie Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid,
etc. Durch sequentielle Additionen von Monomer oder Monomergemisch lassen sich
Blockcopolymere mit bestimmten Blocksegmenten herstellen. So lässt sich beispiels
weise ein Styrol-Isopren oder -Butadien-Diblockcopolymer herstellen, in dem man
das Styrol-Monomer nach vollständiger Polymerisation von Dien zugibt. Die Ketten
struktur wird in der vorliegenden Erfindung durch das Symbol (I)m-(S)n bzw.
(B)m-(S)n oder vereinfacht durch IS bzw. BS bezeichnet. m, n bedeuten Polymerisa
tionsgrad in den jeweiligen Blöcken.
Außerdem ist es bekannt, dass man Blockcopolymere mit Mischblock ("ver
schmierte" Blockgrenze) herstellen kann, in dem man die günstigen Kreuzpolymeri
sationsparameter nutzt und die Polymerisation in einer Monomermischung startet. So
lässt sich beispielweise Styro/Butadien-Diblockcopolymer mit einem dien-reichen
Mischblock als Weichblock durch Initiierung in einer Mischung von Styrol und
Butadien in einem Kohlenwasserstoffmedium herstellen. Die Polymerkette enthält
einen dien-reichen Weichblock, eine Übergangsphase mit steigender Einbaurate an
Styrol und einen Styrolblock, der die Kette beendet. Die Kettenstruktur wird durch
das Symbol (II/S)m-(S)n bzw. (BB/S)m (S)n oder vereinfacht durch IISS bzw. BBSS
bezeichnet, wobei IIS und BBS jeweils für den Isopren-reichen und Butadien-reichen
Weichblock stehen. Die entsprechenden hydrierten Produkte werden als H-IISS bzw.
H-BBSS bezeichnet.
Durch Kombination der obengenannten beiden Arbeitsweisen lassen sich Multi
blockcopolymere mit sowohl gemischten als auch bestimmten Weichblöcken her
stellen. Beispiele sind Triblock SIISS, IISSI und Pentablock S(IISS)2, (IISS)2I. Die
Symbole sind selbsterklärend. Die entsprechenden hydrierten Produkte werden als
H-SIISS, H-IISSI bzw. H-S(IISS)2, H-(IISS)2I bezeichnet.
Eine Kontrolle des Molekulargewichts bei anionischer Polymerisation ist durch
Variation von Monomer/Initiator-Verhältnis möglich. Das theoretische Molekular
gewicht lässt sich durch folgende Gleichung berechnen:
Andere Faktoren wie Lösungsmittel, Co-Lösungsmittel, Cokatalysator können eben
falls die Kettenstruktur empfindlich beeinflussen. Kohlenwasserstoffe wie. z. B.
Cyclohexan, Toluol oder Benzol sind in der vorliegenden Erfindung als Lösungs
mittel für die Polymerisation bevorzugt, da in solchen Lösungsmitteln Blockcopoly
mer mit Mischblock gebildet werden kann und das Dien-Monomer bevorzugt zu dem
hochelastischen 1,4-Polydien polymerisiert. Ein sauerstoff oder stickstoffhaltiges
Cosolvens wie z. B. Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder N,N,N',N'-Tetramethy
ethylendiamin bewirkt eine statistische Polymerisation und gleichzeitig eine bevor
zugte 1,2-Polymerisation von konjugierten Dienen. Im Gegensatz dazu bewirkt
Alkalimetallalkoholat wie z. B. Lithium-tert-butylat zwar auch eine statistische Poly
merisation, hat aber wenig Einfluss an das 1,2-/1,4-Verhältnis von Dienpolymerisa
tion. Die Mikrostruktur der Weichblöcke in Prepolymer ist ausschlaggebend für die
Mikrostruktur der Weichblöcke in dem entsprechenden hydrierten Blockcopolymer.
So führt z. B. ein Poly-1,4-butadien-Block bei Hydrierung zu einem Polyethylen-
Segment, das kristallisieren kann. Das Hydrierungsprodukt von Poly-1,2-butadien
hat zu hohe Glastemperatur und ist somit nicht elastisch. Die Hydrierung von Poly
butadienblock mit geeigneten 1,2/1,4-Verhältnissen kann ein elastisches Poly(ethy
len-co-butylen) segment liefern. Bei Isopren als Comonomer für den Weichblock ist
1,4-Polymerisation bevorzugt, da ein alternierendes Poly(ethylen-propylen)-Elasto
merblock nach Hydrierung resultiert.
Temperatur, Druck und Monomerkonzentration sind für die Polymerisation weitge
hend unkritisch. Bevorzugte Temperatur, Druck und Monomerkonzentration für die
Polymerisation liegen im Bereich -60°C bis 130°C, besonders bevorzugt 20°C bis
100°C, 0,8 bis 6 bar und 5 bis 30 Gew.-% (bezogen auf die Summe aus Monomer-
und Lösungsmittelmenge).
Das Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymere erfolgt wahlweise mit oder
ohne, aber bevorzugt ohne Aufarbeitung zwischen Polymerisations- und Hydrierstufe
zur Isolierung des Prepolymers. Eine eventuelle Aufarbeitung kann durch bekannte
Verfahren wie Fällung in einem Nichtsolvens wie z. B. C1-C4-Alkohol und C3-C6-
Keton, Ausdampfungsextrusion oder Strippen, etc. erfolgen. Das Prepolymer wird in
diesem Fall zur Hydrierung wieder in einem Lösungsmittel gelöst. Ohne Aufarbei
tung kann die Prepolymerlösung direkt - gegebenenfalls nach Kettenabbruch und
gegebenfalls mit dem gleichen inerten Lösungsmittel wie in der Polymerisation oder
mit einem anderen inerten Lösungsmittel verdünnt - hydriert werden. In diesem Fall
ist ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie z. B. Cyclohexan, Hexan oder Gemische
davon als Lösungsmittel für das Verfahren besonders bevorzugt.
Die Vinylcyclohexan basierenden Co- bzw. Homopolymere werden hergestellt,
indem man Derivate des Styrols mit den entsprechenden Monomeren radikalisch,
anionisch, kationisch, oder durch Metallkomplex-Initiatoren bzw. Katalysatoren
polymerisiert und die ungesättigten aromatischen Bindungen anschließend vollstän
dig oder teilweise hydriert (vgl. z. B. WO 94/21 694, EP-A 322 731).
Die Hydrierung der Prepolymere wird nach allgemein bekannten Methoden durchge
führt (z. B. WO 94/02 720, WO 96/34 895, EP-A-322 731). WO 94/21 694 beschreibt
ein Verfahren zur vollständigen Hydrierung von alkenylaromatischen Polymeren
und Poly(alkenylaromatischen)-/Polydien Blockcopolymeren durch heterogene Kata
lyse.
Als Katalysatoren können eine Vielzahl von bekannten Hydrierkatalysatoren einge
setzt werden. Bevorzugte Metallkatalysatoren sind beispielsweise in WO 94/21 694
oder WO 96/34 896 genannt. Als Katalysator kann jeder für Hydrierreaktion be
kannter Katalysator eingesetzt werden. Geeignet sind Katalysatoren mit großer
Oberfläche (z. B. 100-600 m2/g) und kleinem mittleren Porendurchmesser (z. B.
20-500 A). Weiterhin sind auch Katalysatoren mit kleiner Oberfläche (z. B.
< 10 m2/g) und großen mittleren Porendurchmessern geeignet, die dadurch charakteri
siert sind, das 98% des Porenvolumens, Poren mit Porendurchmessern größer 600 Å
aufweisen (z. B. ca. 1000-4000 Å) (vgl. z. B. US-A 5.654.253, US-A 5.612.422,
JP-A 03076706). Insbesondere werden Raney-Nickel, Nickel auf Siliciumdioxid oder
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Nickel auf Kohlenstoff als Träger und/oder Edel
metallkatalysatoren, z. B. Pt, Ru, Rh, Pd, verwendet.
Die Polymerkonzentrationen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und
Polymer betragen im allgemeinen 80 bis 1, vorzugsweise 50 bis 10, insbesondere 40
bis 15 Gew.-%.
Die Hydrierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 500°C, vor
zugsweise zwischen 20 und 250°C, insbesondere zwischen 60 und 200°C, durchge
führt.
Die für Hydrierreaktionen üblichen verwendbaren Lösungsmitteln sind beispiels
weise in DE-AS 11 31 885 beschrieben.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bar bis 1000 bar, vorzugsweise
20 bis 300 bar, insbesondere 40 bis 200 bar, durchgeführt.
Das Verfahren führt im allgemeinen zu einer praktisch vollständigen Hydrierung der
aromatischen Einheiten und gegebenenfalls von in der Hauptkette befindlichen Dop
pelbindungen. In der Regel ist der Hydriergrad höher 97%, besonders bevorzugt
höher als 99%. Der Hydriergrad lässt sich beispielsweise durch NMR oder UV-
Spektroskopie bestimmen.
Die eingesetzte Menge des Katalysators hängt von der Verfahrensweise ab. Das Ver
fahren kann kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden.
Das Verhältnis Katalysator zu Prepolymer beträgt beispielsweise im diskontinuier
lichen Prozess im allgemeinen 0,3-0,001, bevorzugt 0,2-0,005, besonders bevor
zugt 0,15-0,01.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemä
ßen Folie nach dem an sich bekannten Extrusionsverfahren. Dabei wird so vorge
gangen, dass das Polymer über eine Dosiereinrichtung einer Förderschnecke zudo
siert, erwärmt und aufgeschmolzen und als Schmelze durch eine Flachdüse extrudiert
wird. Der Schmelzefilm wird über eine Walzensystem abgezogen, die Folie gegebe
nenfalls nacheinander oder gleichzeitig in Längsrichtung und/oder Querrichtung mit
oder ohne Temperierung orientiert (in Längsrichtung mittels schnellaufender Walzen,
in Querrichtung z. B. mit Hilfe eines Kluppenrahmens), thermofixiert, corona- oder
flammbehandelt und schließlich aufgewickelt. Es hat sich als günstig erwiesen, die
Abzugswalze oder -walzen entsprechend der Glastemperatur des Polymeren zu tem
perieren.
Die Folie kann auch gereckt werden.
Die das Polyvinylcyclohexan basierende Polymer enthaltende Schicht kann neben
dem Vinylcyclohexan basierenden Polymeren ein weiteres polares Polymer enthal
ten. Aufgrund der geringeren Transparenz von Einschichtfolien basierend auf
Mischungen von Polyvinylcyclohexan basierenden Polymeren mit polaren Polyme
ren sind diese nur für solche Anwendungen geeignet, bei denen die Transparenz kein
erforderliches Kriterium ist. Polare Polymere sind im Sinne der vorliegenden Erfin
dung vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Poly
amid, Polyester und Polyurethan oder Mischungen hieraus, besonders bevorzugt
Polycarbonat und/oder Polyamid.
Bevorzugt enthält die Schicht bis zu 8 Gew.-% eines polaren Polymeren oder einer
Mischung hieraus bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer in dieser Schicht, be
sonders bevorzugt sind 0,1 bis 6 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% eines
polaren Polymeren oder einer Mischung hieraus, ganz besonders bevorzugt enthält
die Schicht bis zu 3 Gew.-% polares Monomer.
Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen
dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein.
Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und ent
sprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen
teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise
ausgewählt ist aus mindestens einer Säure bestehend aus der Gruppe aus Terephthal
säure, Isophthalsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Cyclo
hexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise ausgewählt ist
aus m- und/oder p-Xylylen-diamin, Hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexa
methylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und Isophorondiamin besteht
und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.
Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7 bis
12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der
oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6
und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt
werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen, vorzugsweise
ausgewählt aus Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4-
und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen-diamin, Bis-
(4-aminocyclohexyl)methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-
4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin,
2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diaminomethylcyclo
hexan oder Mischungen hieraus mit Dicarbonsäuren, vorzugsweise ausgewählt aus
Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbon
säure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthal
säure oder Mischungen hieraus.
Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten wer
den, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie
-Aminocapronsäure, -Aminoundecansäure oder -Aminolaurinsäure oder ihren Lac
tamen, hergestellt werden.
Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus
Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodi
cyclohexylinethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen
diamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure,
4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und -Caprolactam; oder aus Isophthalsäure,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Tereph
thalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,24- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethy
lendiamin.
Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der
stellungsisomeren Diaminodicyclohexalmethane eingesetzt werden, die sich zusam
mensetzen aus
70 bis 99 mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren
1 bis 30 mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren
0 bis 2 mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren
1 bis 30 mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren
0 bis 2 mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung
von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthal
säure kann bis zu 30% durch Terephthalsäure ersetzt sein.
Bevorzugt sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-8, -10, -11 und -12. Besonders
bevorzugt sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6.
Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1gew.-%igen
Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2 bis 5, besonders bevorzugt von 2,5
bis 4 auf.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren
reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2
bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch,
Bd. VIII, S. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise
90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäurereste und min
destens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente,
Diole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-, Propylenglykol, 1,4-
Butandiol, Cyclohexan-1,4-dimethanol oder Mischungen hieraus.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureestern bis zu
20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-% anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8
bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten,
wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphe
nyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexaridiessig
säure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben den o. g. Diolen bis zu
20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-
Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, beispielsweise
und bevorzugt Reste von Propandiol-1,3,2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol,
Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6,3-Methylpentandiol-2,4,2-Methylpentandiol-2,4,2,2,4-
Trimethylpentandiol-1,3 und -1,6,2-Ethylhexandiol-1,3,2,2-Diethylpropandiol-1,3,
Hexandiol-2,5,1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-
propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis(3-β-hydroxyethoxy
phenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 24 07 674,
24 07 776 und 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-
wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z. B. in der DE-A
19 00 270 und der US-A 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für
bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan
und -propan und Pentaerythrit.
Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die
Säurekomponente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und
Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butandiol-1,4 oder deren Copolymere mit 1,4-
Dicyclohexandimethanol aufgebaut sind und Mischungen dieser Polyalkylentereph
thalate.
Die Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von ca.
0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlor
benzol (1 : 1 Gew.-Teile) bei 25°C.
Polyester sind beispielsweise in EP-A 774490 beschrieben.
Polyolefine im erfindungsgemäßen Sinn sind Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten
und Polymethylpenten, die geringe Mengen nicht konjugierter Diene einpolymerisiert
enthalten können. Polyolefine sind bekannt und in Roempp's Chemielexikon und in der
dort zitierten Literatur beschrieben. Bevorzugt ist Polypropylen.
Polycarbonate im erfindungsgemäßen Sinn sind solche, wie sie beispielsweise in EP-A
640 655 beschrieben sind.
Bevorzugte aromatische Polycarbonate sind Polycarbonate auf der Basis von 2,2-Bis-
(4-hydroxyphenyl)-propan bzw. einem der anderen in EP-A 640 655 als bevorzugt ge
nannten Diphenole. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von 2,2-Bis-(4-hy
droxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan oder 1,1-Bis-(4-
hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan oder Gemische aus 2,2-Bis-(4-hydroxy
phenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Ganz besonders bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis Bisphenol A.
Die aromatischen Polycarbonate besitzen in der Regel mittlere Molekulargewichte Mw
von ca. 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000 (ermittelt durch Gelchro
matographie nach vorheriger Eichung).
Der erfindungsgemäßen Folie können Additive zugesetzt sein, die dem zur Folien
herstellung verwendeten Polymer bzw. der Polymermischung vor oder während der
Verarbeitung zugegeben werden. Ziel einer solchen Additivierung ist die Erleich
terung bei der Verarbeitung oder eine Verbesserung der Eigenschaften des Endpro
duktes. Wichtige Gruppen von Additiven sind Antiblockmittel, Thermo- bzw. Oxi
dationsstabilisatoren, Antistatika, Biostabilisatoren, Färbemittel, Gleitmittel, Licht
schutzmittel, optische Aufheller, Additive zur Verbesserung der Bedruckbarkeit u. a.
Geeignete Antiblockmittel sind anorganische Zusatzstoffe wie Siliziumdioxid, Cal
ciumcarbonat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, Calciumphosphat und derglei
chen und/oder unverträgliche organische Polymerisate wie Polyamide, Polyester,
Polyurethane, Polycarbonate etc. Die wirksame Menge an Antiblockmittel liegt im
Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Die mittlere Teil
chengröße liegt zwischen 1 und 6 µm, insbesondere 2 und 5 µm, wobei Teilchen mit
einer sphärischen Gestalt besonders geeignet sind.
Als Stabilisatoren können alle gängigen Thermostabilisatoren eingesetzt werden. Im
allgemeinen können sterisch gehinderte Phenole, Phosphorverbindungen und
Lactonderivate entweder allein oder als binäre oder ternäre Mischungen zum Einsatz
kommen. Besonders bevorzugt sind ternäre Mischungen, insbesondere aus Igranox
1010 (Phenolkomponente), Irgafos P-EPQ (Phosphorverbindung) und HP 136
(Lactonderivat) der Firma CIBA Speciality Chemicals, Basel, Schweiz.
Bevorzugte Antistatika sind Alkali-alkansulfonate, polyethermodifizierte, d. h.
ethoxylierte und/oder propoxylierte Polydiorgansiloxane (Polydialkylsiloxane, Poly
alkylphenylsiloxane etc.) und/oder die im wesentlichen geradkettigen und gesättigten
aliphatischen, tertiären Amine mit einem aliphatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlen
stoffatomen, die ω-Hydroxy-(C1-C4)-alkyl-Grupen substituiert sind, wobei N,N-bis-
(2-hydroxyethyl)-alkylamine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis
18 Kohlenstoffatomen, im Alkylrest besonders geeignet sind. Die wirksame Menge
an Antistatikum liegt im Bereich von 0,05 bis 0,3 Gew.-%.
Als Färbemittel kommen Farbstoffe und Pigmente in Betracht, die anorganischer
oder organischer Natur sein können. Bsp. sind Titandioxid, Ruß, Oxide und/oder
Mischoxide von Chrom, Nickel, Eisen, Azopigmente und Phthalocyanine.
Gleitmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinöle, Wachse (z. B. Polyethylen- und
Polypropylenwachse), höhere Alkohole und Carbonsäuren, Carbonsäureester und
-amide, Glyceride, höhere aliphatische Säureamide, höhere aliphatische Säureester
sowie Polydimethylsiloxane. Die wirksame Menge an Gleitmittel liegt im Bereich
von 0,01 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 1 Gew.-%.
Lichtschutzmittel sind Additive, welche Folien vor der Einwirkung vor Licht schüt
zen. Je nach Wirkmechanismus unterscheidet man verschiedene Klassen. Bei Folien
finden meist Hydroperoxidzersetzer (Metallkomplexe, Schwefel enthaltende orga
nische Verbindungen), Quencher (z. B. Nickel-Komplexe von Sulfidgruppen enthal
tenden Phenolen), Radikalfänger (z. B. sterisch gehinderte Amine) und seltener UV-
Absorber (z. B. Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenybenzotriazole) Anwendung.
Die wirksame Menge Lichtschutzmittel liegt zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0,5 und 2 Gew.-%.
Optische Aufheller sind Additive, die die durch eine Absorption von blauen Wellen
längenbereichen verursachte gelbliche Erscheinung mancher Kunststofffolien (Blau
effekt) ausgleichen. Beispiele sind Triazin-phenycumarine, Benzotriazol-phenyl
cumarine und Benzooxazole. Die wirksame Menge liegt zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0,01 und 0,05 Gew.-%.
Niedermolekulare Harze können zur weiteren Verbesserung gewünschter physika
lischer Eigenschaften (z. B. Foliensteifigkeit, Schrumpfverhalten, Optik, Wasser
dampfdurchlässigkeit) zugesetzt werden. Verträgliche Kohlenwasserstoffharze sind
niedermolekulare Polymere, deren Molekulargewicht Mw, im allgemeinen in einem
Bereich von 300 bis 8000, vorzugsweise 400 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis
2000, liegt. Der Anteil des Harzes liegt in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, vor
zugsweise 2 bis 30 Gew.-%. Bevorzugt sind Kohlenwasserstoffharze.
Die Bedruckbarkeit der Folie läßt sich ohne signifikanten Verlust der Wasserdampf
sperrwirkung verbessern, indem die Polarität der Oberfläche in geeigneter Weise
erhöht wird. Dies kann durch eine Koronabehandlung oder durch die Zugabe orga
nischer oder anorganischer Zusätze geschehen. Als organische Zusätze kommen
Polymere wie Polypropylen oder Polyethylen als Homo- oder Copolymere, Poly
ester, Polyamide, Polycarbonat, Polyacetale, Polyurethane, Acrylat- oder Methacry
latpolymere oder Mischungen hieraus in Betracht. Bevorzugt enthält die Schicht 0,05
bis 8 Gew.-%. Als anorganische Pigmente eignen sich Titandioxid, Bariumsulfat,
Calciumsulfat, Calciumcarbonat oder Bariumsulfat.
Auf die erfindungsgemässen Folien können zur Verbesserung der Haftung zu Folien
oder Behältern aus thermoplastischen Polymeren Siegelschichten aufgebracht wer
den. Je nach Anwendung müssen die Siegelschichten angepasst werden. Als Mate
rialien für Siegelschichten können z. B. Ethylen- und Propylenpolymere mit ver
schiedenen Anteilen an polaren Gruppen wie sie sich durch die Copolymerisation
z. B. mit Vinylacetat, Acrylatmonomeren erhältlich sind oder Polymere auf der Basis
von Copolymeren aus Ethylen oder Propylen mit alpha-Olefinen und polaren Mono
meren verwendet werden. Weiterhin können gepfropfte (z. B. Maleinsäureanhydrid)
Ethylen- und Propylencopolymere als Siegelschichten verwendet werden. Die
Siegeltemperaturen lassen sich durch Auswahl der richtigen Zusammensetzung
einstellen.
Die erfindungsgemäßen Folien lassen sich vielfältig einsetzen, z. B. als Lebensmittel
verpackung, Blisterverpackung, Verpackung von Elektronikartikeln und elektrische
Kondensatorfolien.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden:
Der Autoklave wird mit Inertgas (Stickstoff) gespült. Die eingesetzte Polymerlösung
wird über einen Filter SBF-101-S16 (Firma Loeffler, Filter-Technik, Nettersheim,
Deutschland) filtriert und zusammen mit dem Katalysator in den Autoklav gegeben
(Tabelle 1). Nach dem Verschließen wird mehrmals mit Schutzgas, dann mit Wasser
stoff beaufschlagt. Nach dem Entspannen wird der jeweilige Wasserstoffdruck einge
stellt und unter Rühren auf die entsprechende Reaktionstemperatur geheizt. Der
Reaktionsdruck wird nach Einsetzen der Wasserstoffaufnahme konstant gehalten.
Die Reaktionszeit ist definiert vom Aufheizen des Ansatzes bis zu der Zeit, wenn die
Wasserstoffaufnahme ihrem Sättigungswert zustrebt.
Nach beendeter Hydrierung wird die Polymerlösung über einen Druckfilter, welcher
mit einem Teflon-Gewebe (B43-MU10, Firma Dr. M, Männendorf, Schweiz) belegt
ist filtriert. Die Produktlösung wird anschließend über einen 0,2 µm Teflonfilter
(Firma Pall Filtertechnik, Dreieich, Deutschland) filtriert. Die Polymerlösung wird
mit Irganox XP 420 FF stabilisiert (CIBA Speciality Chemicals, Basel, Schweiz) und
nochmals mit dem genannten 0,2 µm Filter filtriert. Danach wird die Polymerlösung
bei 240°C vom Lösungsmittel befreit, die Schmelze wird über ein 20 µm Filter
filtriert und das Produkt zu Granulat verarbeitet. Weder aromatische noch olefinische
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind anhand 1H-NMR-Spektroskopie
nachweisbar.
Dieses PVCH-Homopolymer, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw =
161.204, einer Dichte ρ = 0,947 g.cm-3, einer Glasübergangstemperatur Tg = 148°C
und einem Schmelzindex von MFR = 5,46 g/10 min. wird bei einer Massetempera
tur (Düse) von 310°C mit einem Göttfert Einschnecken-Extruder (30 mm
Schneckendurchmesser, Schneckenlänge 25D) über eine Flachfilmdüse (220 mm
Lippenbreite, Spaltweite regulierbar zwischen 0,01-0,6 mm) extrudiert. Die Tempe
ratur der Giesswalze beträgt 90°C. Es wird eine 50 µm dicke, klar transparente Folie
erhalten, die mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 11 m/min. aufgewickelt wurde.
Das PVCH-Homopolymer aus Beispiel 1 wird bei einer Massetemperatur von 310°C
mit einem Einschnecken-Extruder (Schneckendurchmesser 60 mm, Schneckenlänge
25 D) über eine Flachfilmdüse (450 mm Lippenbreite, Spaltweite 0,8 mm) extrudiert.
Die Temperatur der Giesswalze beträgt 90°C. Es wird eine ca. 600 µm dicke, klar
transparente Folie erhalten, die anschließend bei 250°C Recktemperatur (120 s Vor
heizzeit) und einem jeweiligen Reckverhältnis von 1 : 2 in Längs- und in Querrichtung
releativ zur Abzugsrichtung orientiert wurde.
In einem thermostatisierten 50-l-Rührkessel, ausgerüstet mit Rührerwerk und Ther
mofühler, werden unter Ausschluß von Luft und Wasser (Argon-Atmosphäre) 26 kg
trockenes Cyclohexan und 2,138 kg trockenes Styrol vorgelegt. Der Inhalt des Auto
klaven wird durch mehrmaliges Bedrücken mit Stickstoff inertisiert. Nach Erwär
mung auf 70°C wird 22,5 ml (36 mmol) n-Butyllithium (1,6 M Lösung in Hexan)
eingespritzt. Man erhöht die Innentemperatur auf 70°C und rührt eine Stunde nach.
Dann gibt man eine Mischung aus 225 g trockenem Isopren und 2,138 kg trockenem
Styrol zu und rührt drei Stunden nach. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird
die viskose Lösung mit Isopropanol gestoppt. Der Umsatz gemäß Festgehaltbestim
mung ist quantitativ. Die Hydrierung erfolgt analog Beispiel 1.
Dieses Triblock-Copolymer, aufgebaut aus PVCH und alternierendem Ethylen-Pro
pylen-(E/P)-Mittelblock-Weichsegmenten mit einem PVCH-Gradienten (E/P-Anteil
= 5 Gew.-%), einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw, = 121.800, einer
Dichte ρ = 0,947 g.cm-3, einer Glasübergangstemperatur (Hartblock) Tg = 148°C
wird bei 280°C zu einer Pressfolie mit einer mittleren Foliendicke von 118 µm ver
arbeitet.
Die Herstellung des Polymeren erfolgt analog Beispiel 3 aus 153 g Styrol und 27 g
Isopren.
Das Triblock-Copolymer, aufgebaut aus PVCH und alternierendem Ethylen-Propy
len-Mittelblock-Weichsegmenten mit einem PVCH-Gradienten (E/P-Anteil = 15 Gew.-%),
einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw, = 114.700 und einer Glas
übergangstemperatur (Hartblock) Tg = 148°C wird bei einer Massetemperatur (Düse)
von 290°C mit einem Einschnecken-Extruder (37 mm Schneckendurchmesser,
Schneckenlänge 24D) über eine Flachfilmdüse (300 mm Lippenbreite, Spaltweite 0,8 mm)
extrudiert. Die Temperatur der Giesswalze beträgt 120°C. Es wurde eine 50 µm
dicke, klar transparente Folie erhalten, die mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 6 m/min.
aufgewickelt wurde.
Polystyrol 158K (BASF, Ludwigshafen, Deutschland), mit einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht Mw = 260.400, einer Dichte ρ = 1,05 g.cm-3, einer Glasüber
gangstemperatur Tg = 100°C und einem Schmelzindex von MFR = 27,4 g/10 min.,
wird bei einer Massetemperatur (Düse) von 250°C mit einem Göttfert Einschnecken-
Extruder (30 mm Schneckendurchmesser, Schneckenlänge 25D) über eine Flach
filmdüse (220 mm Lippenbreite, Spaltweite regulierbar zwischen 0,01-0,6 mm)
extrudiert. Die Temperatur der Giesswalze beträgt 90°C. Es wird eine 50 µm dicke,
klar transparente Folie erhalten, die mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 7,3 m/min.
aufgewickelt wurde.
Der gleiche Polystyrol-Typ wie im Vergleichsbeispiel 1 wird bei einer Massetempe
ratur (Düse) von 250°C mit einem Einschnecken-Extruder (Schneckendurchmesser
60 mm, Schneckenlänge 25 D) über eine Flachfilmdüse (450 mm Lippenbreite,
Spaltweite 0,8 mm) extrudiert. Die Temperatur der Giesswalze beträgt 90°C. Es wird
eine ca. 600 µm dicke, klar transparente Folie erhalten, die anschließend bei 180°C
Recktemperatur (90 s Vorheizzeit) und einem jeweiligen Reckverhältnis von 1 : 2 in
Längs- und in Querrichtung relativ zur Abzugsrichtung orientiert wurde.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und Folien werden folgende Messmethoden
benutzt:
Der Schmelzflussindex wird nach DIN ISO 1133 mit einem Meltflixer LT der Firma
SWO Polymertechnik GmbH bei 280°C unter einem Gewicht von 2,16 kg gemessen.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw, welches in der Beschreibung der Bei
spiele und in den Ansprüchen angegeben ist, gibt das Gewichtsmittel des Molekular
gewichtes an. Zu seiner Bestimmung wird eine Zwei-Detektor-Gelpermeationschro
matographie verwendet (0,5 Gew.-% Lösung, Lösungsmittel Tetrahydrofuran, 25°C,
Polystyrol-Standard). Die Detektion erfolgt mittels UV-Absorptionsspektroskopie bei
254 nm sowie mittels Differentialrefraktometrie der Fraktionen. Die Kalibrierung
erfolgt über mehrere Polystyrolstandards bekannter Molekulargewichte.
Spritzgussnormkörper (Flachstäbe 84 × 10 × 4 mm) der Proben werden mittels DMA
(Dynamisch-Mechanische Anaylse) untersucht. Dabei wird der komplexe Schubmo
dul in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Messfrequenz von 1 Hz ermittelt.
Messgerät: RDA-II der Firma Rheometric Scientific, Inc., Piscataw, N.J. USA.
Die Prüfung erfolgt in Anlehnung an DIN EN ISO 527 an 15 mm breiten Probe
streifen. Der Zug-E-Modul ergibt sich aus dem Quotienten der Spannungsdifferenz
bei 0,05 und 0,25% Dehnung bezogen auf den Einspannquerschnitt. Die Zugfestig
keit ist die Maximalspannung, die die Probe während des Zugversuches trägt. Die
Bruchdehnung ist die Dehnung beim Bruch der Probe.
Die Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit WDD der Proben erfolgt nach
zwei verschiedenen Methoden in Abhängigkeit der Wasserdampfdurchlässigkeit. Bei
Folienmustern mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit < 1 g.d-1.m-2 wird in Anleh
nung an DIN 53 122, Teil 1 die Bestimmung nach dem Gravimetrischen Verfahren,
bei Wasserdampfdurchlässigkeiten < 1 g.d-1.m-2 wird in Anlehnung an DIN 53 122,
Teil 2 die Bestimmung nach dem Elektrolyseverfahren vorgenommen.
Als Glanz wird nach DIN 67 530 der regulär reflektierte Lichtanteil, bezogen auf
einen unter 20° zum Lot einfallenden Lichtstrahl bezeichnet. Der Glanz wird in
Glanzeinheiten GE angegeben, die auf einen Schwarzglasstandard bezogen werden.
Die Trübung wird in Anlehnung an ASTM D 1003-61, Procedure A gemessen und
ist die Lichtmenge in Prozent, die die Probe nach Durchleuchten mit einem Zentral
strahl unter einem Raumwinkel < 8° bis maximal 160° verlässt. Sie wird bezogen auf
die insgesamt durchtretende Lichtmenge = 100%.
Tabelle 2 enthält die an den Beispielen 1-4 gemessenen Wasserdampfdurchlässig
keiten sowie optische und mechanische Messdaten. Es ist ersichtlich, dass Polyvinyl
cyclohexan basierende Monofolien eine um mindestens eine Zehnerpotenz größere
spezifische Wasserdampfsperrwirkung besitzen als Polystyrolfolien. An Beispiel 3
wird deutlich, dass ein Comonomereinbau eine weitere Verbesserung der Wasser
dampfsperrwirkung zur Folge hat. Die Folien sind hochtransparent, wie die niedrigen
Trübungsgrade beweisen. Wasserdampfbarrierefolien auf Basis Vinylcyclohexanhal
tiger Polymere erweitern das technisch verfügbare Spektrum kommerzieller Wasser
dampfbarrierefolien um hochtransparente Polyolefinfolien auf Basis preisgünstiger
Rohstoffe.
Claims (11)
1. Monofolien enthaltend ein Vinylcyclohexan basierendes Polymer oder eine
Mischung aus Vinylcyclohexan basierendem Polymer mit mindestens einem
polaren Polymeren.
2. Monofolie gemäß Anspruch 1 mit einer Dicke von bis zu 7 mm.
3. Monofolie gemäß Anspruch 1 oder 2 mit einer Dicke von 0,001 bis 2 mm.
4. Monofolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das Vinylcyclohexan-basierende Polymere ein Homopolymer,
Copolymer oder Blockcopolymer ist.
5. Monofolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, ent
haltend ein Vinylcyclohexan basierendes Polymer mit der wiederkehrenden
Struktureinheit der Formel (I)
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl stehen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für C1-C6-Alkyl, oder R3 und R4 gemeinsam für Alkylen stehen,
R5 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht und
wobei Comonomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen, C1-C8- Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, substituierte Tetracyclododecene, kernalkylierte Styrole, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinyl acetat, Vinylcyanide Maleinsäureanhydrid und Mischungen dieser Monomere der Polymerisation zugesetzt und einpolymerisiert sein können.
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl stehen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für C1-C6-Alkyl, oder R3 und R4 gemeinsam für Alkylen stehen,
R5 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht und
wobei Comonomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen, C1-C8- Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, substituierte Tetracyclododecene, kernalkylierte Styrole, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinyl acetat, Vinylcyanide Maleinsäureanhydrid und Mischungen dieser Monomere der Polymerisation zugesetzt und einpolymerisiert sein können.
6. Monofolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
enthaltend ein Blockcopolymer mit mindestens drei Blöcken, das mindestens
einen Hartblock und mindestens einen Weichblock enthält, wobei der Hart
block mindestens 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen
Formel (II),
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten,
R3 für Wasserstoff oder für C1-C6-Alkyl oder für anneliertes Alkylen,
p für eine ganze Zahl von 0,1 bis 5 stehen,
enthält,
und der Weichblock
100-50 Gew.-% Wiederholungseinheiten basierend auf geradkettigem oder verzweigtem C2-C14-Alkylen enthält und
0-50 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II)
enthält.
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten,
R3 für Wasserstoff oder für C1-C6-Alkyl oder für anneliertes Alkylen,
p für eine ganze Zahl von 0,1 bis 5 stehen,
enthält,
und der Weichblock
100-50 Gew.-% Wiederholungseinheiten basierend auf geradkettigem oder verzweigtem C2-C14-Alkylen enthält und
0-50 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II)
enthält.
7. Monofolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
enthaltend mindestens ein weiteres Polymer ausgewählt aus der Gruppe der
Polyamide, Polycarbonate, Polyolefine, Polyurethane und Polyester.
8. Monofolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
wobei bis zu 8 Gew.-% eines weiteren polaren Polymeren oder eine
Mischung davon enthalten ist.
9. Monofolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die Schicht zusätzlich übliche Additive enthält.
10. Monofolie gemäß Anspruch 9, enthaltend mindestens ein Additiv ausgewählt
aus der Gruppe der Antiblockmittel, Thermo- bzw. Oxidationsstabilisatoren,
Antistatika, Biostabilisatoren, Färbemittel, Gleitmittel, Lichtschutzmittel,
optische Aufheller, Additive zur Verbesserung der Bedruckbarkeit.
11. Verwendung der Monofolien gemäß einem oder mehreren der vorhergehen
den Ansprüche für Blisterverpackungen, Verpackung von Elektronikartikeln
oder Lebensmittel und elektrische Kondensatorfolien.
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